（材料学专业论文）与4j29可伐合金封接用微晶玻璃的研究.pdf

l ? oo l v-r-llll 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 咻丛年月4 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：豳臌名声吼型心曲 ，l 1 中南大学硕卜论文 摘要 摘要 可伐合金玻璃封接技术被广泛应用于电子元器件的制造，微晶玻璃因具有 比普通玻璃更优良的性能而逐渐显示出应用方面的优势。l i ：o - z n o _ a l ：0 。一s i o ：系 统微晶玻璃因具有可调的热膨胀系数变化范围，有望用作与可伐合金封接的新型 微晶玻璃材料。 本文以l i ：o _ z n 0 - a l 。0 。一s i o z 为基础玻璃组成，采用传统熔体冷却方法制得无 色、透明、均匀的基础玻璃，并经核化、晶化处理而制得可与4 j 2 9 可伐合金封 接用的微晶玻璃材料。运用示差扫描量热( d s c ) 分析、x 射线衍射( x r d ) 分析、 红外吸收光谱( i r ) 分析、扫描电子显微( s e m ) 分析等手段对微晶玻璃热行为、 晶相组成及显微结构等进行了检测与观察，探讨了组成与玻璃析晶行为、热处理 制度与微晶玻璃结构之间的关系；对晶化后的试样进行了密度、热膨胀系数及抗 弯强度等性能的测试，讨论了热处理制度对微晶玻璃性能的影响。 结果表明：( 1 ) 以p 2 0 。作晶核剂的l i ：0 _ z n 0 _ a l ：0 。一s i o ：系统玻璃的析晶按先 析出1 3i i _ l z s 晶体，再析出大量l i a l 。s i 。0 。晶相，最后l z s 晶体由1 3l i7 相向y 。 相转变的顺序变化，微晶玻璃的晶相组成为l i ：a l ：s i 。0 。及1 3u 7 - l z s 晶体时，微 晶玻璃热膨胀系数适中；( 2 ) 组成变化对该系统微晶玻璃析晶行为有较大影响； ( 3 ) 热处理制度变化引起了该系统微晶玻璃中晶相种类、含量及其显微形貌的 显著差别，从而对微晶玻璃性能造成较大影响。随晶化温度的升高，微晶玻璃的 密度按先减小再增大最后又逐渐减小的规律变化。随热处理制度的变化，微晶玻 璃的热膨胀系数在3 6 7 1 2 3 8 1 0 一- 1 ( 2 0 4 0 0 ) 较大范围内变化，抗 弯强度在1 2 6 3 8 - - - , 1 5 1 7 2 m p a 范围变化；( 4 ) 通过对组成一结构一性能三者关系的 研究，获得热膨胀系数为4 9 5 1 0 一，密度为2 7 4g c m - 3 ，抗弯强度为 1 3 0 4 7 m p a 的微晶玻璃，其主要性能已基本满足与4 j 2 9 可伐合金封接的使用要 求。 关键词：4 j 2 9 可伐合金，l i 。o - z n 0 - a l ：o 。- s i o ：系统玻璃，微晶玻璃，析晶行为， 热处理制度，热膨胀系数 a bs t r a c t t h et e c h n o l o g yf o rk o v a ra l l o y - g l a s ss e a l i n gh a sb e e nu s e dw i d e l y i nt h ee l e c t r o n i ce q u i p m e n tp r o d u c t i o n h o w e v e r , c o m p a r e dt oc o m m o n g l a s s ，g l a s s c e r a m i c sp o s s e s s e s m o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n ds h o w s b e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne l e c t r o ns e a l i n gf i e l d e s p e c i a l l y , t h e g l a s s c e r a m i c si nt h el i 2 0 - z n o - a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mi sp o s s i b l et ob eu s e d t os e a lt ok o v a ra l l o yb e c a u s eo fi t sa d j u s t a b l et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n tr a n g e b a s e do nl i 2 0 z n o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m ，t h eh o m o g e n e o u sa n d c o l o r l e s sb a s i cg l a s s e sw e r ep r e p a r e db yu s i n go fc o n v e n t i o n a lm e l t q u e n c h i n gt e c h n o l o g y a n dt h e g l a s s - c e r a m i c s w e r eo b t a i n e da f t e r u n d e r g o i n gt h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f t h eg l a s s e s t h e p h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h eg l a s s c e r a m i c sw e r es t u d i e db yu s i n g d t a ，x r d ，i ra n ds e m t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gc o m p o s i t i o n ，h e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f g l a s s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o no nt h ep r o p e r t i e so f g l a s s c e r a m i c ss u c ha st h ed e n s i t y , t h et e c a n d ( i b bw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fl i 2 0 - z n o - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 g l a s s e su s e dp 2 0 5a sn u c l e a t i o na g e n tc a nb ed i v i d e di n t oc r y s t a l l i z a t i o n o f1 3 h - l z s ，c r y s t a l l i z a t i o no fl i 2 a 1 2 s i 3 0 l oa n dc o n v e r s i o no fp i i7 - l z st o 7 0 l z st h r e es t a g e s t h ec h a n g eo fc o m p o s i t i o nh a si m p o r t a n t i n f l u e n c e o nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h eg l a s s e s w i t ht h et r a n s f o r m a t i o no f h e a t - t r e a t m e n tc o n d i t i o n ，t h ec h a n g e so ft h et y p ea n dc o n t e n to ft h e c r y s t a l l i n ep h a s ei nt h eg l a s s c e r a m i c sa n dt h eo b v i o u se f f e c t so nt h e p r o p e r t i e so fg l a s s c e r a m i c sa r eo b s e r v e d f o re x a m p l e ，t h et e co f t h e g l a s s c e r a m i c sr a n g e sf r o m3 6 7t o1 2 3 8 x 1 0 - 7 ( 2 0 4 0 0 ) a n dt h e o b bc h a n g e sb e t w e e n12 6 38a n d151 7 2 m p a ，w h i c hd e p e n d so nd i f f e r e n t h e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o n t h eg l a s s c e r a m i c sw i t hs u i t a b l ep r o p e r t i e s s u c ha st h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( 4 9 5 x 10 一，2 0 4 0 0 c ) ， d e n s i t y ( 2 7 4g - c m 3 ) a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 13 0 4 7 m p a ) h a v eb e e n p r e p a r e db ya d o p t i n gp r o p e rh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n d a r es u i t b a l e f o rs e a l i n gt ok o v a ra l l o y 中南人学硕上论文 a b s t r a c t k e yw o r d s ：4 j 2 9k o v a ra l l o y , l i 2 0 - z n o - a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mg l a s s ， g l a s s c e r a m i c ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，h e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n ，t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 中南大学硕士论文 目录 目录 摘要 a b s t r a c t 第一章文献综述1 1 1 课题研究背景、目的、意义1 1 2 微晶玻璃概述1 1 2 1 微晶玻璃的概念与分类1 1 2 2 微晶玻璃的形成与制备工艺2 1 。2 3 微晶玻璃的性能特点7 1 2 4 微晶玻璃的应用9 1 3 与金属封接的玻璃及微晶玻璃1 0 1 3 1 玻璃金属封接的概念1 0 1 3 2 与金属封接的玻璃性能要求1 1 1 3 - 3 与4 j 2 9 可伐合金封接用玻璃1 3 1 4l i 2 0 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃研究现状1 4 1 5 研究目标与主要内容。j ：1 5 第二章实验过程1 6 2 1 微晶玻璃试样制备1 6 2 1 1l i 2 0 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统基础玻璃试样的制备：1 6 2 1 2 微晶玻璃试样的制备1 7 2 2 微晶玻璃结构及性能测试1 7 2 2 1 示差扫描量热法( d s c ) 1 7 2 2 2x 射线衍射分析( m ) 18 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 观察1 8 2 2 3 红外吸收光谱分析( 取) 1 9 2 2 4 玻璃密度测定1 9 2 2 5 热膨胀系数测定2 0 2 2 6 抗弯强度测定2 0 第三章组成对l i 2 0 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃析晶行为的影响2 1 3 1l i 2 z n s i 0 4 摩尔含量对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响2 1 3 1 1 不同l i 2 z n s i 0 4 摩尔含量的基础玻璃析晶行为研究2 1 3 1 2l i 2 z n s i 0 4 摩尔含量变化对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响2 5 3 2 不同晶核剂对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响2 7 中南大学硕士论文 目录 3 2 1 含不同晶核剂的l z a s 系统玻璃析晶行为的研究2 9 3 2 2 不同晶核剂对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响3 0 3 - 3 添加k 2 0 对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响3 2 3 4 本章小结3 6 第四章热处理制度对l h o z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃结构和性能的影响3 8 4 1 基础玻璃最佳核化制度的确定3 8 4 1 1 最佳成核温度的确定3 8 4 1 - 2 成核条件变化对微晶玻璃结构的影响3 9 4 2 热处理制度对l z a s 系统微晶玻璃晶相组成及显微形貌的影响4 0 4 3 热处理制度对l z a s 系统微晶玻璃玻璃性能的影响4 3 4 3 1 晶化温度变化对l z a s 系统微晶玻璃密度的影响4 3 4 3 2 热处理制度变化对l z a s 系统微晶玻璃热膨胀的影响4 5 4 3 3 热处理制度变化对l z a s 系统微晶玻璃抗弯强度的影响4 7 4 4l z a s 系统封接用微晶玻璃热处理工艺的确定4 9 4 5 本章小结5 0 第五章结论5 1 参考文献5 2 致谢5 7 硕士期间发表的学术论文。5 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬练硷 1 1 课题研究背景、目的、意义 由于电子元器件的电气特性对周围环境条件极为敏感，一旦受潮或腐蚀，会 导致绝缘电阻、漏电流、击穿电压等性能的恶化，从而影响电子仪器和设备的正 常运转，甚至发生故障，造成设备失灵。特别对于应用于高温和高湿环境条件下 的电子产品，此种影响由尤明显，因此，选用合适的材质和方式对电子器件加以 保护，已成为人们关注的焦点。 玻璃在高温下具有良好的流动性而易于成型，同时又具有一定的强度和耐蚀 性，被广泛应用于电子元器件的气密性封接。能与玻璃进行封接的材料甚多，包 括多种金属( 合金) 、陶瓷以及特种玻璃( 包括微晶玻璃) 。国内外目前普遍采用玻 璃与金属的密封件来保护电子元件。传统的封接玻璃包括钠硼硅酸盐玻璃、钠钾 铅硅酸盐玻璃、钠钡硅酸盐玻璃、钾铅硅酸盐玻璃、钾钡磷酸盐玻璃等。但是随 着电子器件的小型化和结构元件的精密化，对封接制品的气密性和可靠性要求越 来越高，上述这些传统的封接玻璃与金属封接时普遍存在的泄漏率高、容易受潮、 电绝缘性能不稳定等问题，因而制约了新型电子元器件的发展。与传统封接玻璃 相比，微晶玻璃具有热膨胀系数变化范围大、电绝缘性能高、力学性能优良、化 学稳定性高及结构致密与密封性好等特点，是与金属材料进行封接的最佳候选材 料，成为今后电子封装材料的发展方向之一。 目前，用微晶玻璃作为电子封接材料国外已有报导。国内也在开展这方面的 科学研究与开发。但从国内所研究的材料组成来看，基础玻璃组成中含有一定量 铅，这在生产和使用过程中将引起环境污染，造成铅中毒，因此，是不可取的。 国外将在近几年内禁止含铅电子类产品的生产与销售，材料的无铅化已是大势所 趋，是当前与今后电子类材料的主要发展方向。 本研究目的在于制备出具有优良性能的4 j 2 9 可伐合金封接用无铅微晶玻璃 材料。本项目研究成功意味着一种新型封接材料的出现，这对于提高电子元器件 的封接气密性，加速我国军民用电子元器件的发展具有重大的现实意义。 1 2 微晶玻璃概述 1 2 1 微晶玻璃的概念与分类 微晶玻璃是通过控制玻璃晶化而获得的多晶固体【。就是把适当组成的玻璃 通过受控制的热处理过程使之内部形成晶核并长大。在微晶玻璃中，晶相可以全 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 部从一个均匀玻璃相中通过成核与晶体的生长而产生，这和传统的陶瓷材料不 同。在陶瓷材料中，虽然固相反应可能导致发生某些重结晶或出现新固相，但大 部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入的；微晶玻璃和普通玻璃不同的地方在于 它含有晶体，而普通玻璃则完全是无定形态或非晶态固体。 微晶玻璃的种类很多，也存在很多分类方法。按晶化原理可以分为光敏微晶 玻璃和热敏微晶玻璃；按性能可以分为耐高温、耐热冲击、高硬耐磨、高强度、 易机械加工、易化学刻蚀、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、强介电性等 等；按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐微晶 玻璃。 1 2 2 微晶玻璃的形成与制备工艺 1 微晶玻璃的形成 通常，玻璃中的析晶往往被视为一种缺陷，因此在玻璃工艺中想尽办法避免 析晶，对玻璃成核、晶体长大过程的研究也是为之服务的。自微晶玻璃问世以来， 关于玻璃成核与晶体长大的研究己被注入了新的内容：即通过如何促进、控制核 化与晶化来获得性能优异的微晶玻璃。 我们知道，当温度低于其液相线温度时，自由能较高的熔体要向自由能低的 结晶状态转变，所以熔体在冷却过程中会发生原子的组合、重排，即结晶。玻璃 物质由于在快速冷却过程中粘度急剧上升，而使熔体中的原子受阻难以迁移扩 散，导致无法结晶，所以也被人们称为“过冷的液体”。所以，玻璃态是亚稳态， 玻璃物质是介稳物质，当条件适当时，就会转变为晶态。 晶体的形成是一种复相化学反应，属于相变范畴。晶体形成大多要求在系统 的某些小区域内先形成新相中心，从而在系统中产生两相的界面，依靠相界面逐 步推移使得新相不断长大。因此，晶体形成的过程可分为成核和晶体长大两个阶 段。 就微晶玻璃而言，产生析晶的相变过程通常是在高粘度玻璃相中进行的，因 此不完全符合低粘度液体中的析晶规律，但它们的析晶速度随温度变化的趋势是 相同的，都是先随温度升高而增大，达到最大值后又随温度升高而降低。因此， 玻璃析晶的相变过程是有规律可循的，可控制的。而且，有控制的玻璃析晶是制 造微晶玻璃的基础。 在相变或晶体生长过程中，母相中产生新相核并形成稳定核的过程称为成核 过程。晶核的形成可分为两种形式均匀成核与非均匀成核。前者是从均匀单 一母相中形成新相生长中心；后者是依靠母相中本身存在的不均匀结构生长而 2 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 成，这些不均匀结构可以是液相中的杂质、晶体中的夹杂物或者晶体内部的位错、 晶界等。实际上，由于均匀成核要求的条件非常苛刻，实际结晶大多为非均匀成 核【2 吲。 1 ) 均匀成核 在过冷熔体中，新相的产生一方面导致原子由高能量状态( 旧相) 向低能量 状态( 新相) 转变，系统自由能降低；另一方面，由于形成新相相界面吸纳了能 量，而使系统的自由能增加。考虑这两个因素，核胚形成时系统中自由能的变化， 可以由下式表示： a g = - v a g v + 彳盯= 一4 n n r 3 a g z 3 + 4 z t n r 2 0 ( 1 1 ) 式中y 新相体积； a g 矿单位体积中新旧相之间的自由能之差； 彳新相表面积； 盯单位相界面上新旧两相间的比表面能； r 球成核胚半径； 玎单位体积中半径为r 的核胚数。 由式( 卜1 ) 可见，系统自由能的变化取决于新相核胚的半径大小，其间的关 系如图卜1 所示。图中，宰为a g 随核胚半径厂变化曲线的极点，被定义为晶核临 界半径。当核胚半径小于，宰时，a g 增大，核胚不稳定，易于溶解而消失于母相； 当核胚半径等于厂幸时，a g 达到最大，当核胚半径等于，时，a g 逐渐减小， 核胚趋向稳定，成为晶核。因此，幸是表示新相可以长大而不消失的最小品核 半径，值愈小，表示新相愈易形成。所以对应于，幸时的a g 奉就是临界晶核形 成是必须克服的势垒，故称临界晶核形成势垒，简称成核势垒。 。 晶核总以一定的速率生成，即具有一定的成核率。成核率是以单位时间、单 位体积中所生成的晶核数目来表示的，记为i 。成核率受两个互相矛盾的因素控 制，一方面随着过冷度的增大，晶核的临界半径及成核势垒减小，故所需的能量 起伏小，稳定的晶核容易形成；另一方面随着过冷度的增大，质点的迁移能力降 低，它从液相转移到同相l 二的几率降低，不利于晶核的形成。成核率的计算可通 过下式进行： i = p d ( 1 2 ) 式中i 总的成核率 p _ 受核化势垒影响的成核率因子 卜受原子扩散影响的成核率因子 结合a r r h e n i u s 公式，成核率公式表示为： m 机叫一筹h 一导) q - 3 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 式中b 比例常数； 卜质点越过液一固相界面的扩散势垒： t 绝对温度； k 波尔兹曼常数。 式( 卜3 ) 中q 的数值随温度变化很小，几乎可以看作一个常数，而a g + 与丁2 成反比，所以i 、p 、d 与温度的关系如图1 - 2 所示。图中，成核率i 随温度变化的 曲线呈峰形，随起始温度的升高而增大，在某一特定温度成核率达到最大，之后 随温度的升高而逐渐减小。 厶g 0 k o | ：加g 、川z l 厶岛 玺 萋 、 丁，c 图1 - 1 球成核胚自由能随半径的变化图1 - 2 成核速率i 与温度t 的关系图 2 ) 非均匀成核 在过饱和溶液或过冷却熔体中，利用事先存在的杂质、先析出的晶体作为晶 核剂，促进溶液和熔体的成核，称为非均匀成核。非均匀成核不能改变液相和晶 相之间的体积自由能，也不能改变扩散活化能。但是杂质和被核化相改变了衬底 一熔体交界处的接触角，如图1 - 3 所示。对于任何小于1 8 0 。的o ，在异质表面上 形成晶核。 所以，在微晶玻璃的制备过程中，常常加入一定量的晶核剂来促进玻璃的成 核。晶核剂的种类比较多，但是并非每种品核剂都适合任何一种微晶玻璃。在晶 核剂的选择上，有两个重要的标准： ( 1 ) 晶核剂与初晶相之间的界面能必须低。 ( 2 ) 晶核剂与初晶相的晶体结构需要十分相似，它们晶格错配度不应大于 1 5 。 4 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 图卜3 液体一固体界面的非均匀成核 3 ) 晶体生长 当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和条件下，晶体按一定速度生长。 原子加到晶核上去的速度取决于熔体一界面条件，也就是晶体一熔体之间的界面对 结晶动力学和结晶形态有决定性影响。事实上，晶体的生长是一个原子相互迁移 扩散的过程，这包括熔体中的原子向相界面迁移，也包括界面上的原子向熔体中 扩散。当前一种运动占优势时，就表现为晶体长大；当后一种原子起主导作用时， 就表现为晶体的溶解。因此，玻璃中晶体的变化趋势和变化速率取决于原子从熔 体中向界面扩散和其反方向扩散之差。 一 如图1 - 4 所示，界面上液体中的一个原子的自由能为g ，结晶体中一个原 子的自由能为g s ，晶体转变为液体的自由能为g 。- g s = v a g 矿，而且一个原子 从液体通过界面迁移到晶体所需的活化能为a g 。则原子从液相向晶相迁移速率 可表示为： u l s = 加oe x p ( - a g 。k t ) ( 卜4 ) 式中，入为相界迁移距离，v 0 为原子跃迁频率，k 为波尔兹曼常数。原子从 晶相到液相反方向迁移的速率可表示为： u s = 2 v oe x p - ( a g 。+ v a g ，) k t 】 ( 卜5 ) 则原子从液相到晶相迁移的净速率为： u = 吮s u s 工= 加。e x p ( - a g 。k r ) 1 一e x p ( - va g 矿k t ) ( 1 6 ) 此即晶体线性生长速率的表达式。原子通过界面的扩散系数可以表示为： d = 2 2 v oe x p ( - a g , , k t ) ( 卜7 ) 则，晶体生长线性生长的速度可表示为： u = 等【l e x p ( v a g 矿k r ) ( 1 8 ) 晶体长大速率主要受相界面扩散速率的控制，随温度的增大，生长速率将在 某一温度达到极大值，如图1 - 5 所示。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 4 晶体一熔体界面的晶体生长 乏 笺 、 c t ，e 图卜5 成核速率i 及晶体生长速率v 随 温度的变化 2 微晶玻璃的制备工艺 目前微晶玻璃的制备方法主要有：熔融法、烧结法、溶胶一凝胶法等，它们的 成型工艺灵活，能够通过扎制、压制、吹制和拉制等方法快速成型。 1 ) 熔融法 利用传统的熔融法获得制备微晶玻璃的基础玻璃，基础玻璃在急冷过程中经 退火处理消除冷却过程中产生的内应力，然后将它依照既定的热处理制度进行成 核晶化处理以获得晶粒细小、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微 晶玻璃生产的关键。成核的目的在于获得一定数量、分布均匀的晶核，以作为晶 体生长的基础。成核的质量直接影响着微晶玻璃的晶粒尺寸与均匀性，进而影响 微晶玻璃的性能。根据m c m i l a n 的研究发现，最佳的成核温度一般介于玻璃粘度 为1 0 1 1 1 0 坦泊的温度范围之间【6 1 。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于t 。和比 它高5 0 的温度之间。晶化阶段为主晶相生长阶段。以所形成的晶核为中心，晶 界不断向晶核四周推进，导致晶粒的长大。晶化温度上限应低于主晶相熔化温度 2 5 - 5 0 。 熔融法制备微晶玻璃采用的成核方式一般是在玻璃中加入适量的成核剂。常 用的成核剂有t i o 。，p 2 0 。，z r o 。，c a o ，c a f ：，c r ：0 3 、硫化物、氟化物等。成核剂 的选择与基础玻璃化学组成有关，也与需要析出的晶相种类有关。良好的成核剂 应具备如下性能【7 j ： ( 1 ) 在玻璃熔融成型温度下，应具有良好的溶解性；在热处理时应具有较小的溶 解性，并能降低成核的活化能。 ( 2 ) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。 ( 3 ) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力小，它们之间晶格参数之差o 4w t a 1 ：0 3 取 代z n o 后，微晶玻璃中高膨胀相被低膨胀的b 一锂辉石固溶体所代替，使得其热 膨胀系数有较大降低。a l ：0 3 含量的变化对该系统微晶玻璃的抗弯强度的影响显 著，当以4w t a 1 。0 。取代z n o 后，得到具有抗弯强度为2 9 0 m p a 的高强微晶玻 璃，而当a l ：0 3 取代量达到6 11 w t 时，微晶玻璃抗弯强度出现较大降低( 1 6 6 一- 1 7 5 m p a ) 。当分别以6w t 和l l w t a 1 ：0 。取代z n o 后取代后得到的微晶玻璃具 有最为理想的耐酸性。 国内未见到与l z a s 系统玻璃及微晶玻璃相关的研究报道。 1 5 研究目标与主要内容 本论文工作主要研究与可伐合金进行匹配封接的微晶玻璃。由前面的内容可 以了解到，该类微晶玻璃首先应该具备与可伐合金相匹配的热膨胀系数以及一定 的机械强度和电性能，其次玻璃组成中要求不含铅等对环境造成污染的成分。 l i 。o - z n o - a 1 ：0 3 一s i o 。系统玻璃具有熔化温度低，析出l i ：z n s i 0 4 、l i h l s i ：0 6 晶体后具有适中的热膨胀系数( 3 6 , 、6 5 1 0 - 1 ) ，而且得到的微晶玻璃具有 较高机械强度和化学稳定性好等优点【4 3 1 。 本论文工作以l i 。o z n 0 一a l ：0 3 - - s i o ：系统玻璃作为基础玻璃。研究工作大 体可分成三个部分。第一部分：微晶玻璃组成的确定；第二部分：研究组成变化 对该系统玻璃析晶行为的影响。第三部分：研究热处理制度与l z a s 系统微晶玻 璃结构与性能之间的关系。研究目标为确定微晶玻璃组成，制定较理想的核化及 晶化热处理制度，制备出性能符合要求的无铅微晶玻璃。 1 5 中南大学硕 ：学位论文第- 二章实验过程 2 1 微晶玻璃试样制备 第二章实验过程 弟一早 头垭也往 2 1 1l i ：o - z n o a l ：0 。一s i 0 ：系统基础玻璃试样的制备 本论文工作在设计基础玻璃的成分时，考虑到三点：第一，基础玻璃结构稳 定，玻璃析晶后的晶相组成合理：第二，基础玻璃析晶后得到的微晶玻璃的膨胀 系数要与可伐合金相匹配，机械强度较高：第三，玻璃组成中不含铅等对环境造 成污染的成分。 l z a s ( l i ：0 一z n o a l 。0 。- - s i o ：) 系统玻璃具有熔化温度低，析出l i ：z n s i o 。、 l i a i s i ：0 6 晶体后具有适中的热膨胀系数( 4 0 - - 6 5 i 0 - 1 ) ，而且得到的微晶 玻璃具有较高机械强度和化学稳定性好等优点。本研究工作以l i ：o - z n o a 1 ：0 。一 s i 0 2 为基础玻璃系统。基础玻璃主要成分为s i o ：、z n o 、a 1 ：0 。和l i ：0 ，组分中s i 0 ： 为网络形成体，a l ：0 。、z n o 为中间氧化物，l i ：o 为网络外体。中间氧化物z n o 及 网络外体l i 。o 的存在起到了改善玻璃熔化性能，降低玻璃的熔制温度的作用。 同时组成中添加一定量的p 。o 。和s b ：0 。分别作为成核剂及澄清剂。 参考l i ：0 一z n o - s i o 。系统和l i ：o a l 。o 。- - s i o ：系统相图及国外对该系统玻璃 已有的研究成果 5 , 4 2 - 5 1 1 ，确定了a 、b 、c 三组基础玻璃配方，分别研究了l i ：z n s i 0 4 摩尔含量、不同晶核剂及添加k 。o 对玻璃晶化行为的影响。首先假设该系统玻璃 晶化后玻璃相全部转化为l i ：z n s i o 。、l i a i s i 。0 6 两种晶体，根据其中l i 。z n s i o 。摩 尔含量由4 0 9 6 变化到6 0 9 6 计算并设计出a 组五个基础玻璃配方，编号为g i - - g 5 ， 其组成如表2 - i 所示。 表2 - 1 基础玻璃组分 1 6 中南人学硕一i ：学位论文第- 二章实验过程 按以上a 组5 个配方准确称量原料制得配合料并充分混合均匀，将配合料置 入硅钼电炉中，经1 3 5 0 。c 一- 1 4 0 0 。c 保温3 h 后，浇入已预热的铁模具中，送入马 弗炉中于5 2 0 。c 退火1 h ，随炉冷后得到基础玻璃试样。玻璃的形成情况如表2 - 2 所示。 表2 - 2 基础玻璃形成情况 根据a 组玻璃熔制及形成情况，选择在g 2 玻璃组成基础上，用t i o ：及其与 z r 0 2 组成的混合成核剂替代p ：o 。作晶核剂，设计出两个玻璃配方，编号为g 6 、g 7 ， 与g 2 配方一起编入b 组，其组成见表2 - 1 。通过与a 组基础玻璃相同熔制工艺 熔制后，均能得到无色透明玻璃。 选择在g 2 玻璃组成基础上，添加l 、3 、5 的k 2 0 ，设计出三个玻璃配方， 分别编号为g 8 、g 9 、g i o ，与g 2 配方一起编入c 组，其组成见表2 - 1 。通过与 a 组基础玻璃相同熔制工艺熔制后，g 8 、g 9 玻璃均能得到无色透明玻璃，g i o 玻璃浇铸过程中分相，退火后样品呈乳白色半透明外观特征。 2 1 2 微晶玻璃试样的制备 对玻璃试样采用二步热处理，即包括成核和晶化两个阶段制得微晶玻璃。根 据基础玻璃的示差扫描量热分析( d s c ) 曲线，制定了不同的热处理制度，对基 础玻璃进行热处理后制备出微晶玻璃试样。 2 2 微晶玻璃结构及性能测试 2 2 1 示差扫描量热法( d s c ) 1 9 6 4 年，美国人在d t a 技术的基础上发明了示差扫描量热法( d s c ) ， p e r k i n e l m e r 公司率先研制了d s c - 1 型示差扫描量热仪。示差扫描量热法 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 。d s c ) 是在程序控制温度下，测量试样 与参比物的功率差与温度关系的一种技术【5 0 1 。根据测量方法不同，又有功率补 偿型及热流型两种。 1 7 中南大学硕上学位论文 第二章实验过程 示差扫描量热法对试样产生的热效应能及时得到相应补偿，使得试样与参比 物之间无温差，无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温呈线性升温，保证补 偿校正系数k 值恒定。因此，不仅使测量灵敏度和精密度都大大提高，而且能进 行热量的定量分析。 差热分析容易受到多种因素的影响，如试样盘形状、材质、加热速度，并且 试样与参比物之间存在热交换，升温速率d t d t 与炉温t 是非线性升温，从而使 校正系数k 值变化，难以准确地进行定量分析。 而示差扫描量热法可以克服差热分析以上缺点，能够准确地进行定量分析。 示差扫描量热法常用于测定比热容、熔化热、玻璃化温度，以及物理、化学变化 中相关的热焓变化，还可以测定某些转化过程的活化能及速率常数等反应动力学 数据。示差扫描量热法仪器使用温度范围比较宽，在一2 0 0 - - - 8 0 0 c 之间，定量分 析的准确性、分辨率、重现性优于差热分析，因而在该温度范围内常代替差热分 析使用。 将少量样品研磨成粉末，然后过2 0 0 目筛子，用n e t z s c hd t a4 0 4 p c 示差扫 描量热仪进行分析，作出d s c 曲线。实验条件：从室温开始升温至1 0 0 0 ，升 温速率l o m i n 。 2 2 2x 一射线衍射分析( x r d ) 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的x 一射线照射下， 每种晶体物质都给出自己特有的衍射特征( 衍射线的位置和强度) 5 1 o 不可能 有两种晶体物质给出完全相同的衍射谱。而对于非晶态材料，则显示出明显的散 射谱，因此我们可以通过x 一射线衍射分析来判别获得物质的类型( 晶态或非晶 态) 或确定晶体的种类。 本研究工作采用日本理学公司生产的3 0 1 4 型x 射线分析仪分析各晶化试样 的x 射线衍射谱。试样取粉末状，由玛瑙研钵研磨而成，最后过2 0 0 目筛。 实验条件：c u 靶，扫面范围1 0 0 - - - 9 0 0 ，测试温度为室温。 数据处理：通过x 射线衍射仪对样品进行扫描，记录仪上得到各试样的x 射 线衍射图谱，运用m d i j a d e 5 0 软件，查出与其相吻合的未知物相，得到x 射线 衍射定性分析结果。 、 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 观察 扫描电子显微镜( s e m ) 是利用聚集非常细的高能电子束在试样上扫描，激发 各种物理信息，通过对这些信息的接收、放大和显示成像，对试样表面进行分析 中南人学硕 学位论文第二章实验过程 【5 2 】 o 采用x 一6 5 0 型扫描电子显微镜观察样品的显微结构。试样表面磨平抛光。 将抛光后样品在4 h f 溶液浸泡8 0 s 腐蚀，然后进行表面喷金处理，最后用x 一 6 5 0 型扫描电子显微镜观察样品的显微结构。 2 2 3 红外吸收光谱分析( ir ) 分子振动光谱包括红外吸收光谱和涮曼光谱，这种光谱主要是分子中电子能 级和振动能级的跃迁而产生的吸收或散射，其表现形式为带状光谱。根据量子力 学观点，原子或分子吸收或发射光的频率可用波尔频率方程式( 2 1 ) 表示 a e = 办( 五) = h c v ( 2 一1 ) 其中舡为激发态能级与初始能级之差，h 为普朗克常数，c 为光速，力为吸收或 发射光的频率，1 ，为吸收或发射光的波数。 分子振动光谱的分析基于组成物质的分子集团或化学键都具有特征振动频 率，且特征频率又根据邻接原子( 或原子团) 和分子构型等的不同将发生位移， 有时特征吸收带的形状亦可改变。因而可揭示分子振动光谱和分子结构之间的关 系。 目前红外结构分析主要是采用与已知结构的晶体的光谱和含有已知原子团 物质的光谱相比较，以确定未知物质吸收峰的性质，推断其结构【5 3 l 。与有机化 合物比较，无机化合物的红外鉴定为数较少。但是无机化合物的红外光谱图比有 机化合物简单，谱带数较少，并且很大部分是在低频区。无机化合物在中红外区 的吸入主要是由阴离子( 团) 的晶格振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的 关系较小，通常当阳离子的原子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数方 向作微小的位移。因此，在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子 团的振动频率。 本研究中，将少量玻璃样品在玛瑙研钵中研磨成小于2 0 0 目的粉末，然后在 6 0 s x b 型傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 上测定各粉末压片的红外吸收光谱， 光谱测定波数范围为4 0 0 0 - - 4 0 0 c m 。 2 2 4 玻璃密度测定 本研究采用的方法是排液失重法，又称作为阿基米德法。 阿基米德法测试密度是将玻璃块用金属丝悬挂在天平的一端，用天平称出玻 璃样品在空气中的重量和在水中的重量，利用己知水和空气的密度pw 和p ，按 下式计算出玻璃的密度： p = ( w 。pw - w w p ) ( w a w w ) ( 2 2 ) 1 9 中南大学硕上学位论文第一二章实验过程 式中，w a ：样品在空气中重量( g ) w 。：样品在水中重量( g ) w 。= 孵一 w t ：吊篮( 金属丝) + 样品在水中重量( g ) w o 吊篮( 金属丝) 在水中的重量( g ) 2 2 5 热膨胀系数测定 本研究采用n e t z s c hd i l4 0 2 c 卧式膨胀仪测定试样的热膨胀系数，升温速 度为5 0 c m i n ，膨胀系数测试温度范围为室温至8 0 0 0 c 。用于测试的试样磨制成 2 0 m m x5 m m x5 m m 的矩形棒。 2 2 6 抗弯强度测定 本研究采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度( 0b b ) 。测试在i n s t r o n l 9 9 5 电 子拉伸实验机上完成，实验方法参照g b 6 5 6 9 8 6 标准；试样加工成5 0 m m 5 m m x 5 m m 的矩形。加载速度为0 5 m m m i n ，跨距3 0 m m 。抗弯强度的计算公式为： o b b ：丝 ( 2 3 ) 2 2 b h 2 l z 一3 ) 其中：。抗弯强度( m p a ) p _ 断裂时的载荷( n ) l 跨距( m ) b 试样宽度( 硼) h 试样高度( 舢) 2 0 中南大学硕士学位论文 第三章组成对l z a s 系统玻璃析晶行为的影响 第三章组成对l i 2 0 z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃析晶行为的影 响 本研究设计了a 、b 、c 三组玻璃配方，分别变化了l iz z n s i o 。摩尔含量、晶 核剂种类含量以及k 。o 含量。利用示差扫描量热法( d s c ) 、x 一射线衍射分析( x r d ) 、 红外吸收光谱分析( i r