（材料学专业论文）混凝土缓凝剂辅助塑化效应的试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 混凝土缓凝剂辅助塑化效应的试验研究 专业：材料学 硕士生：韩越 指导教师：何4 , , 1 - 教授 摘要 高效减水剂与缓凝剂经常复合使用，在复合使用过程中，缓凝剂主要起抑制 水泥水化、延长混凝土凝结时间、减少混凝土坍落度经时损失的作用，除此之外， 本文作者提出了，在高效减水剂的激发作用下，减水作用微弱或者无减水作用的 小分子缓凝剂还具有明显的辅助塑化效应，同时存在着高效减水剂一缓凝剂一水 泥三元体系之间的相容性问题。 依据g b 5 0 1 1 9 - - 2 0 0 3 采用水泥净浆试验，作者系统地研究了萘系及氨基磺 酸盐两种高效减水剂，三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸及白糖4 种缓凝剂与水 泥组成的高效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系的相容性及缓凝剂的辅助塑化效 应，结果表明：高效减水剂掺量低，高效减水剂一水泥二元体系相容性越差，缓 凝剂的辅助塑化效应越明显；在所研究的4 种缓凝剂中，葡萄糖酸钠与高效减水 剂一水泥二元体系的相容性最好，辅助塑化效应最明显。 依据g b t 8 0 7 6 1 9 9 7 标准，作者还研究了三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠及木钙三 种缓凝剂与萘系及氨基磺酸盐两种高效减水剂复合使用时的辅助减水率。结果表 明：虽然对缓凝剂一水泥二元体系而言，三聚磷酸钠及葡萄糖酸钠减水作用非常 微弱，而木钙减水率约8 ，但与高效减水剂复合使用时，三聚磷酸钠的辅助减 水率可达7 一9 ，略低同条件下术钙的辅助减水率；葡萄糖酸钠的辅助减水 率为8 一1 l ，高于同条件下木钙的辅助减水率。 采用水泥净浆试验法，作者还研究水泥调凝剂所用石膏种类对缓凝剂辅助塑 化效应的影响，结果表明：使用硬石膏时，缓凝剂的辅助效应明显，无论使用何 种石膏作调凝剂，葡萄糖酸钠的辅助塑化效应均为最好。 关键词：缓凝剂；高效减水剂；辅助塑化效应；辅助减水率 西安建筑科技大学硕士论文 e x p e r m e n t a lr e s e a r c ho fa u x i l i a r yp l a s t i ce f f e c to f c o n c r e t er e t a r d e r s p e c i a l t y ：s c i e n c eo fm a t e r i a l s n a m e ：h a ny u e i n s t r u c t o rp r o f e s s o rh e - t i n g s h u c o n c r e t es u p e r p l a s t i c i z e ra n dr e t a r d e ra r eo f t e nc o m p o u n d e dt ou s e i n c o m p o u n d e da d d i t i v e s ，t h ea c t i o no fr e t a r d e ri sm a i n l yt op r e v e n tt h eh y d r a t i o no f c e m e n t ，l e a d i n gt ol o n g e rs e t t i n gt i m eo f c o n c r e t ea n dr e d u c i n gs l u m pl o s so f c o n c r e t e b e s i d e st h e s ef u c t i o n s ，t h ea u t h o rp o i n t so u tt h a tu n d e rt h es t i m u l a t i o no fs u p e r p l a s t i c i z e r s m a l lm o l e c u l er e t a r t e r sw i t hl i t t l ew a t e r - r e d u c i n ge f f e c to rn ow a t e r - r e d u c i n ge f f e c t h a so b v i o u sa u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c t i nt h em e a n t i m et h ec o m p a t i b i l i t yo ft h r e e e l e m e n ts y s t e mo f c e m e n t - s u p e r p l a s t i c i z e r - r e t a r d e ri se x s i t e d b ya d o p t i n gt h ec e m e n tp a s t ee x p e r i m e n t sb a s e do nt h es t a n d a r dg b 5 0 11 9 - - 2 0 0 3 ， t h ec o m p a t i b i l i t yo f t h r e ee l e m e n ts y s t e mo f c e m e n t - s u p e r p l a s t i c i z e r - r e t a r d e ra n dt h e a u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c to fr e t a r t e rw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n c l u d e d t w ot y p e so fs u p e r p l a s t i c i z e rs u c ha ss u l p h n a t e df o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t ea n d s o d i u m s u l f a n i l a t e - p h e n o lf o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，a n df o u rt y p e so fr e t a r t e rs u c h a ss o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，s o d i u mg l u c o n a t e b y ，c i t r i ca c i da n dw h i t es u g a r t h e o b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ed o s a g eo fs u p e r p l a s t i c i z e rw a sl o wo rt h e c o m p a t i b i l i t yo fs u p e r p l a s t i c i z e r 、丽t 1 1c e m e n tu s e dw a sb a d t h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n g e f f e c to fr e t a r t e rw a sm o r e a m o n gt h ef o u rt y p e so fr e t a r t e r , t h ec o m p a t i h i l i t yo f s o d i u mg l u c o n a t ew i t ht w oe l e m e n ts y s t e mo f c e m e n t - s u p e r p l a s t i c i z e rw a sb e s t ，a n di t s a u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c tw a sa l s om o s to b v i o u s b a s e do nt h es t a n d a r dg b t 8 0 7 6 1 9 9 7 ，t h ea u x i l i a r yw a t e r - r e d u c i n gr a t e so f s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，s o d i u mg l u c o n a t ea n dc a l c i u ml i g n o s u l p h n a t ec o m p o u n d e d w i t hn a p h t h a l e n c e - b a s e da n da m m o n i a - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf o rc e m e n t - r e t a r d e rs y s t e mt h ew a t e r - r e d u c i n gr a t e so fs o d i u m t r i p o l y p h o s p h a t ea n ds o d i u mg l u c o n a t ew e r em u c hl e s s w h i l et h a to fc a l c i u m i i 西安建筑科技大学硕士论文 l i g n o s u l p h n a t ew a sa b o u t8 b u tw h e nb e i n gc o m p o u n e dw i t l ls u p e r p l a s t i c i z e r , t h e a u x i l i a r yw a t e r - r e d u c i n gr a t eo f s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ew a sa b o u t7 9 s l i g h t l y l e s st h a nt h a to fc a l c i u ml i g n o s u l p h n a t eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ；t h ea u x i l i a r y w a t e r - r e d u c i n gr a t eo fs o d i u mg l u c o n a t ew a sa b o u t8 1 1 s l i g h t l ym o r et h a nt h a t o f c a l c i u ml i g n o s u l p h n a t e b ya d o p t i n gt h ec e m e n tp a s t ee x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c eo ft y p e so fg y p s u mo n t h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c to fr e t a r d e rw a si n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t s s h o w e dt h a tf o ra n h y d r i t eu s e d ，t h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c to fr e t a r d e rw a s o b v i o u s ；w h a t e v e rt y p e so fg y p s u mu s e da st os e t t i n gt i m ea d j u s t i n ga g e n to fc e m e n t ， t h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n ge f f e c to f s o d i u mg l u c o n a t ew a sb e s to b v i o u s k e yw o r d s ：s u p e r p l a s t i c i z e r ；r e t a r d e r ；a u x i l i a r yp l a s t i c i z i n g ；a u x i l i a r yw a t e r - r e d u c i n gr a t e 1 1 1 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：耘氢 关于论文使用授权的说明 日期：三z 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：韩趔导师签名：存圣兰缔球 日期：三卯莎岁砂 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 缓凝剂的分类及特点 1 1 1 引言 1 绪论 在众多建筑材料中，作为用量最大、适用范围最广、耐久性最好的混凝土， 其地位是其它任何材料所难以取代的。随着混凝土制品的日益增多，混凝土结构 的日趋复杂，建筑的高层化和大型化，对混凝土材料提出了许多新的要求。比如 调凝、延缓或减少水化热、大流动性、高强且耐久等技术要求，以及尽可能节约 能耗，降低成本与快速施工等经济要求。为此，世界各国都在大力发展高性能混 凝土技术。“所谓高性能混凝土( h i g hp e r f o r i r l s i l c e c o n c r e t e 简定为h p c ) 是一 种新型高技术混凝土，是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上，采用现代技术， 选用优质原材料，在严格的质量管理条件下制成的：除了水泥、水、集料以外， 必须掺加足够数量的细掺料与高效外加剂；高性能混凝土应重点保证下列诸性 能：耐久性、工作性、各种力学性能、适用性、体积稳定性以及经济合理性”【l 川。 而外加剂则是配置高性能混凝土的重要技术保障。 过去通常采用具有不同矿物组成的水泥，而变化水泥的矿物组成往往给水泥 生产工艺带来诸多困难。工程实践证明，将外加剂作为混凝土的第五组份掺入混 凝土之中1 4 - 5 】，是使混凝土获得优良性能、满足众多不同要求的有效途径。在使 用外加剂的工程实践中，人们己逐渐认识到了使用单一品种或单一组分外加剂 的局限性。如在混凝土的集中搅拌条件下，由于商品混凝土凝结时间和坍落度要 求的不同，人们必须通过在混凝土中掺加泵送剂加以调节，而缓凝剂是配制泵送 剂的必备组分。外加剂中复配缓凝剂来进行调整，可以借助于掺加外加剂的手段 对混凝土进行改性，使其满足施工性能、力学性能和耐久性能。 因为不同品种、不同组分的外加剂往往各有优劣，很难满足多方面的要求。 试验表吲”，复合外加剂具有良好的复合效应，使一种外加剂同时满足多功能 要求成为可能。泵送剂中高效减水剂和缓凝剂复配就具有良好的作用，一般认为 缓凝剂只是具有缓凝作用，减水作用很微弱或者根本没有，但是大量的试验证明 缓凝剂和高效减水剂复配以后，缓凝剂是具有减水作用的：混凝土所显示的减水 率比单独使用高效减水剂和缓凝剂所显示减水率之和还要大，并且不同缓凝剂所 显示的减水效应也不相同，作者把缓凝剂和高效减水剂复配以后所表现出的提高 的那部分减水作用称为辅助塑化效应。 作为影响水泥与外加剂主要因素之一的石膏，它的种类及晶型对高效减水剂 西安建筑科技大学硕士论文 的影响很大，国内外已经有很多研究及报道。但是在复合外加剂的使用中，在高 效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系中，石膏种类对缓凝剂辅助塑化效应的影响还 未见研究及报道。这个也有待进一步研究探索。 随着复合外加剂的使用，也随之带来许多问题。单一外加剂与水泥本身就存 在的相容性的问题，外加剂复合使用后，虽然带来很多好的复合效应，但是也使 得外加剂与水泥的相容性问题复杂化。国内外对外加剂与水泥( 主要是高效减水 剂与水泥) 二元体系的相容性问题研究颇多，而对高效减水剂一缓凝剂一水泥三元体 的相容性几乎未见研究及报道。本文在总结前人的一些研究成果的基础的，从高 效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系入手，分别研究了不同高效减水剂、不同缓凝 剂、不同品种水泥的高效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系，缓凝剂所显示的辅助 塑化效应、不同石膏种类对缓凝剂辅助塑化效应，并对缓凝剂辅助增塑效应机理 进行了初步探讨。 1 1 2 缓凝剂的分类 缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机和有机两大类。按缓凝时间可分 为普通缓凝剂和超缓凝剂两大类h o 1 ”。 无机缓凝剂包括：硼砂、氯化锌、碳酸锌、铁、铜、锌、镉的硫酸盐，磷酸 盐和偏磷酸盐等。 有机缓凝剂包括：羟基羧酸及其盐，多元醇及其衍生物，糖类及碳水化合物。 缓凝减水剂是兼具缓凝和减水功能的外加剂。主要品种有木质素磺酸盐类， 糖蜜类及各种复合型缓凝减水剂等。 ( 1 ) 无机缓凝剂 1 ) 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂：磷酸盐、偏磷酸盐是近年来应用较多的无 机缓凝剂。正磷酸的缓凝作用不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺 量下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸盐。缓凝作用由强至弱按以下 排序：焦磷酸盐( n a p 2 0 7 ) 三聚磷酸钠( n a 5 1 3 0 l o ) 多聚磷酸钠( n a 6 p 4 0 1 3 ) 磷酸钠( n a 3 p 0 4 h 2 0 ) 磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 2 h 2 0 ) 磷酸二氢钠 ( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ) 正磷酸( h 3 p 0 4 ) 。 2 ) 硼砂( n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) ：为白色粉末状结晶物质，吸湿性强，易溶于 水和甘油，其水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。常用掺量为水泥用 量的0 1 o 2 。 3 ) 氟硅酸钠( n a s i f 6 ) ：为白色结晶物质，密度2 6 8 9 e m 3 ，微溶于水，不 溶于乙醇，有腐蚀性。一般掺量为水泥用量的0 1 o 2 。 4 ) 其它无机缓凝剂：氯化锌、碳酸锌、铁、铜、锌、镉的硫酸盐也具有一 西安建筑科技大学硕士论文 定的缓凝作用。 ( 2 ) 有机缓凝剂 有机缓凝剂是较为广泛使用的一类缓凝剂。按其官能团的不同可分为木质素 磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。 1 ) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐：这一类缓凝剂的分子结构中含有羟基( 一 o h ) 、羧基( - - c o o h ) 或氨基( 一n h 2 ) ，常见的此类缓凝剂有柠檬酸、酒石 酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐。此类缓凝剂的缓凝效果较强，掺量在0 0 5 0 2 之间。 2 ) 多元醇及其衍生物：多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别在使用 温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小，但随烷基的增加，表 面活性增强；二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用，丙二醇以后的二元醇缓凝作 用逐渐增强；丙三醇缓凝作用很强，甚至可以使水泥水化完全停止。聚乙烯醇、 山梨醇等也具有一定的缓凝作用。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的0 0 5 0 2 之间。 3 ) 糖类：葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其改性物，由于原料广泛、价 格低廉，因此使用也较为广泛。其掺量为胶凝材料用量的0 0 1 0 0 3 。 4 ) 纤维素类碳水化合物：以甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐为代表的纤维 素类碳水化合物也具有一定的缓凝作用，但它们主要用于改善混凝土的增粘保塑 功能，一般掺量为o 0 1 以下。特点是在浓度较低的情况下使水的粘度大大增加。 ( 3 ) 缓凝减水剂 1 ) 单组分系缓凝减水剂 木质素磺酸盐缓凝减水剂：木质素磺酸盐为阴离子表面活性剂。木质素磺酸 盐包括钙盐、钠盐、镁盐和胺盐，其分子的确切结构目前还不太清楚，可以看成 是带有羟基( - - o h ) 、氧甲基( - - o c h 3 ) 、苯环( c 6 h 6 ) 和磺酸基( - - s 0 3 h ) 笨丙烷结构的聚合物，分子量从几百到十万，平均分子量约二万到五万。 木质素磺酸盐的性质主要与中和、沉淀、发酵的制备工艺以及生产纤维浆或 纸浆原料有关。 糖蜜类缓凝减水剂：糖蜜类缓凝减水剂是利用榨糖厂副产品制成，为防止糖 蜜发酵，多将其与一定数量的石灰乳反应，得到以己糖二酸钙为主要成分的弱碱 性棕红色粘稠液体，然后喷雾干燥成棕红色粉末，称为糖钙。二者性能比较接近， 掺量一般为0 0 1 0 0 3 。 2 ) 复合系缓凝减水剂 常见的复合缓凝减水剂一般是用高效减水剂+ 缓凝剂复合、普通减水剂+ 缓 凝剂复合或高效减水剂+ 缓凝减水剂复合。同时尽量选择无机类外加剂与有机类 西安建筑科技大学硕士论文 外加剂复合以扩大使用范围，满足不同的使用环境，使复合后的缓凝减水剂更加 稳定。 ( 4 ) 超缓凝剂 超缓凝剂是一种能够在长时间内任意调节混凝土凝结时间，但不影响混凝土 后期强度的外加剂。这种外加剂主要用于长时问干燥、高温环境下施工的混凝土 工程，以及其它要求混凝土具有长时间塑性的工程。常见的超缓凝剂主要分为两 类：一类是非引气性具有减水效果的，以羟基羧酸盐为主要成分的超缓凝剂；另 一类是只具有缓凝性的，以氟硅酸盐为主要成分的不具有减水性能的超缓凝剂。 另外从石膏与缓凝剂复合的角度出发，按作用方式缓凝剂，可分为三类： 1 ) 分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，降低了半水石膏的溶解速度，阻 止了晶核的发展。如骨胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨基酸与 甲醇的化合物、单宁酸等。 2 ) 降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、 乳酸及其盐类等。 3 ) 改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳酸钠、磷酸盐等。 不同缓凝剂有不同的缓凝效果。单独使用缓凝剂虽然能延长凝结时间，但是 有时不同程度的引起强度降低。试验证明，同时使用缓凝剂和减水剂可以获得好 的效果。 ( 5 ) 其它品种缓凝剂 1 ) 高温缓凝剂( c h 3 1 0 2 ) ：使用温度范围1 0 5 ( 2 1 6 0 c ，掺量范围1 0 5 o 。 2 ) 油井水泥中温缓凝剂( m h ) ：温度范围5 0 。c 一1 3 5 c ，掺量范围0 2 一o 9 。 3 ) 高效缓凝剂：天使牌h x l 型( 沈阳华旭建筑材料开发制造有限公司) ， 是混凝土缓凝剂的换代产品，能适应各种硅酸盐水泥，能显着改善新拌混凝土的 凝结时间，是配置泵送混凝土、大体积混凝土或特殊缓凝要求混凝土首选外加剂 之一。掺量范围o 0 4 - - 0 0 8 ，可根据水泥品种选择适宜的掺量，掺量越大混 凝土缓凝时问越长，可配置c 6 0 以下各强度等级的混凝土。 1 1 3 缓凝剂的特点 混凝土缓凝剂是一种能延迟水泥水化反应，从而延长混凝土凝结时间的外加 剂。对于商品泵送混凝土，或者在夏季高温环境下施工的混凝土，采用缓凝剂和 高效减水剂复合使用的方法，延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，是保证混 凝土正常泵送旖工，提高工效的常用方法。对于大体积混凝土，通过添加缓凝剂， 4 西安建筑科技大学硕士论文 降低混凝土绝对温升，延迟温峰出现时间，还可有效避免因水泥水化放热产生温 度应力而使混凝土产生温度应力裂缝1 4 1 2 川】。 缓凝剂在复合外加剂中的重要作用，一是延缓水泥的凝结硬化速度，降 低水化热，防止温度变形引起混凝土裂缝；二是提高混凝土拌合物的保坍性能， 以满足混凝土，特别是泵送混凝土和商品混凝土的正常施工。 1 2 缓凝剂的作用机理 缓凝剂是用来延缓混凝土凝结时间，使新拌混凝土能在较长时间内保持塑 性，以利于浇筑成型提高施工质量，或者降低水化热。它在夏季混凝土施工、大 体积混凝土施工中对延缓混凝土的凝结、延长可捣实混凝土的凝结时间、推迟水 泥水化放热过程、减少温度应力所引起的裂缝等方面均具有重要的作用。在流态 混凝土中，缓凝剂与高效减水剂复合使用可以减少坍落度损失。混凝土中掺入缓 凝剂，同时也能达到节省水泥用量的目的【5 】。 缓凝剂对水泥缓凝的理论有：吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制氢 氧化钙结晶生长理论。一般来讲，多数有机缓凝剂有表面活性，他们在固一液界 面产生吸附，改变固体粒子表面性质，即亲水化；或者通过其分子中亲水基团吸 附大量水分子形成较厚的水膜层，由于吸附作用，它们分子中羟基在水泥粒子表 面，阻碍水泥水化过程，使晶体相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程；或者 通过其分子中的某些官能团与游离的c e + 生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表 面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂能与水泥水化产 物生成复盐( 钙矾石) ，沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。缓凝剂的作用 机理较为复杂，通常是以上多种缓凝机理综合作用的结果【4 】。 1 2 1 无机缓凝剂的作用机理 水泥凝胶体凝聚过程的发展取决于水泥矿物组成和胶体粒子间的相互作用， 同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥 力，水泥凝胶体系将是稳定的，否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面 构成双电层，并阻止粒子的相互结合。当电解质过量时，双电层被压缩，粒子间 的引力大于斥力时，水泥凝胶体开始凝聚。 此外，高价离子能通过离子交换和吸附作用来影响双电层结构。胶体粒子外 界的高价离子可以进入胶体粒子的扩散层中，甚至紧密层中，置换出低价离子， 导致双电层中反号离子数量减少，扩散层减薄，动电电位的绝对值也随之降低， 水泥浆体的凝聚作用加强，产生凝聚现象；同样道理，若胶体粒子外界低价离子 浓度较高时，可以将扩散层中的高价离子置换出来，从而使动电电位绝对值增大， 西安建筑科技大学硕士论文 水泥颗粒间斥力增大，水泥浆体的流动能力提高。 绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子。阳 离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价 数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大， 凝聚作用越强。 难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系的稳定状态产生影响。水泥的水化过 程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。 也就是说，这是一个随水泥浆体系中液相量的不断消耗，而与之相接触的固相量 不断增加的过程。因此，无机电解质的加入会影响c a ( o h ) 2 、c s h 的析出成核 及c a s h 的形成过程，进而对水泥凝结硬化产生重要的作用。 在无机缓凝剂中，磷酸盐类具有较强的缓凝作用，它们都可以大大延缓水泥 的凝结速度。研究表明，掺入磷酸盐会使水泥水化的诱导期延长，并使c 3 s 的水 化速度减缓，主要原因在于磷酸盐电离出的磷酸根离子与水泥水化产物发生反 应，在水泥颗粒表面生成致密难溶的磷酸盐薄层，抑制了水分子的掺入，阻碍了 水泥正常的水化作用的进行，从而使c 3 a 的水化和钙矾石的形成过程都被延缓 而起到了缓凝作用。 无机缓凝剂由于缓凝作用不稳定，因此不常使用。 1 2 2 有机缓凝剂的作用机理 ( 1 ) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结 构中含有络合物形成基( - - o h ，- - c o o h ，一n h 2 ) 。c a 2 + 为二价正离子，配位 数位4 ，是弱的结合体，能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羧基在水泥水化 产物的碱性介质中与游离的c a 2 + 生成不稳定络合物，在水化初期控制了液相中 的c a 2 + 离子浓度，产生缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物 将自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。其次，羟基、氨基、 羧基均易与水分子通过氢键缔合，再加上水分子间的氢键缔合，使水泥颗粒表面 形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒问的直接接触，阻碍水化的进行。 而含羧基或羧酸盐基的化合物也易与游离的c a 2 + 生成不溶性的c a 盐，沉淀在水 泥颗粒表面，从而延缓水泥水化速度。 有机缓凝剂中，特别是各种羟基羧酸及其盐，如：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、 水杨酸、葡萄糖酸及其盐是常用的缓凝剂，其中葡萄糖酸盐的效果最佳。 ( 2 ) 糖类、多元醇及其衍生物 醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用，其缓凝作用 6 西安建筑科技大学硕士论文 在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的0 2 形成氢键，同时，其它羟 基又与水分子通过氢键缔合，同样使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜， 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中，随其羟基数目的增加，缓凝作用 逐渐增强。 一元醇随烷基的增加表面活性增强，直链的正辛烷可以吸附在气一液相界面 上形成单分子膜，可以起到保湿作用，有利于防止水泥、混凝土表面干缩裂缝的 产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用，掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。 单糖、低聚糖，如葡萄糖、蔗糖等，均具有较强的缓凝作用【1 4 _ 16 1 ，它们的 缓凝机理同醇类。 ( 3 ) 木质素磺酸盐缓凝减水剂 木质素磺酸盐类表面活性剂是典型的阴离子表面活性剂，平均分子量在 2 0 0 0 0 左右，属于高分子表面活性剂。木质素磺酸盐中还含有相当数量的糖。由 于糖类是多羟基碳水化合物，亲水性强，吸附在矿物颗粒表面可以增厚溶剂化水 膜层，起到缓凝作用。 另外，木质素磺酸盐可以降低水的表面张力，具有一定的引气性，而且掺量 增加后，引气和缓凝作用更强，所以应避免超掺量使用，否则会由于引气过多和 过于缓凝，使混凝土强度降低甚至长期不凝结硬化，造成工程事故。 ( 4 ) 糖蜜类减水剂 糖蜜中的主要成分是己糖二酸钙，具有较强的固一液表面活性，因此能吸附 在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层，阻碍颗粒的接触和凝聚，从而破坏了水 泥的絮凝结构，使水泥粒子分散，游离水增多，起到减水作用。另外，糖钙含有 多个羟基，对水泥的初期水化有较强的抑制作用，可以使游离水增多，提高了水 泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝减水剂，原因在于它的气一液界面活性较 低，不利于降低水的表面张力，因而引气量不大。 1 3 缓凝剂的研究应用现状 缓凝剂能够延长混凝土的凝结时间，可以根据要求使混凝土在较长时间内保 持塑性，以便于浇注成型或是延缓水化放热速率，减少因集中放热产生的温度应 力造成混凝土的结构裂缝。在流态混凝土中，缓凝剂可用来克服高效减水剂的坍 落度损失，保证商品混凝土的旖工质量。随着混凝土质量的提高、高性能混凝土 的问世以及商品混凝土使用范围的不断扩大，缓凝剂得到了日益广泛的应用。 l - 3 1 国外现状 欧美和日本从2 0 世纪3 0 年代就开始采用商品混凝土，到目前，美国、日本 西安建筑科技大学硕士论文 和德国仍然是世界上最大的商品混凝土生产国，年产量均在2 亿m 3 左右，约占 本国混凝土总用量的8 0 。商品混凝土在国外已成为- - 1 7 新兴的产业【1 7 1 。 商品混凝土的发展带动着缓凝剂的应用，商品混凝土中使用的外加剂主要 有：木质素磺酸盐减水剂、萘系和氨基磺酸盐系等高效减水剂、糖蜜类、羟基羧 酸类以及少数无机盐类缓凝剂和缓凝减水剂。从以上商品混凝土的数据可看出商 品混凝土中减水剂、高效减水剂、缓凝剂应用的重要性。 国外使用缓凝剂种类很多，葡萄糖酸钠是一种有效的、低成本的外加剂，掺 量仅为水泥重量的o 0 5 t 0 2 ，它可抑制混凝土拌合物3 0 m i n 后引起的硬化 和工作度损失的早期水化，并保持混凝土坍落度1 2 h ，因此使用葡萄糖酸盐的 混凝土在现场浇注时仍然保持很大的流动度。 在欧洲广泛使用一种液体缓凝减水剂，主要成分是磷酸盐，磷酸盐的效力主 要源于螯合钙离子阻止钙盐晶体的形成，因此磷酸盐可以阻止水泥水化。在欧洲 人们证实2 一磷丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c ) 是一种经济实用的缓凝剂1 1 7 1 ， p b t c 主要用来循环利用剩余混凝土和处理搅拌站所谓的“灰水”。1 9 8 9 年，美国 m o n s a n t o 公司首先引入乙烯二胺一四甲基磷酸( e d t m p ) 一种线性四磷酸 盐作为第一种磷酸盐缓凝剂。它的缓凝效果很强，以至于水泥水化可以在几周内 几乎完全终止。然而，这种外加剂价格很高。2 0 世纪6 0 年代，前苏联及西刹1 9 1 水泥化学家就已深入研究了磷和磷酸盐对波特兰水泥水化的影响。研究发现：各 种磷酸盐都能大大减慢c 3 s 水化，人们普遍认为磷酸盐的缓凝作用是在熟料矿物 相表面形成了“不溶性”磷酸钙的缘故。但是近来有研究表明f 2 0 】，磷酸盐的缓凝 作用主要是因为在熟料矿物表面直接和钙离子生成稳定的络合物的原因。 有机缓凝剂对水泥水化的影响一直是国际水泥行业的重要课题。早在2 0 世纪 7 0 年代，y o u n gj f 【2 l 】用四种理论描述了有机缓凝剂延缓c 3 s 水化的作用机理。 混凝土超缓凝剂技术是当今混凝土技术的一个新的研究方向，超缓凝剂简 称s r 剂( s u p e rr e t a r d e r ) 1 是日本2 0 世纪8 0 年代中末期首先开发研制出来的一 种新型混凝土外加剂【2 “。可以使普通混凝土缓凝2 4 h ，甚至更长时间，但对混凝 土后期的各项性能无不良影响。超缓凝剂的开发与应用，为混凝土的多样化施工 提供了新的技术手段，并促进了新工艺的出现。目前世界上研究和使用此种缓凝 剂较多的是美国、日本、南非等国家和地区。 1 3 2 国内现状 在我国也一样，商品混凝土也同样和减水剂、高效减水剂、缓凝剂密切相 关，商品混凝土的发展离不开减水剂、高效减水剂、缓凝剂的使用。 建国初期，我国在一些大型水利工程中采用了预拌混凝土，但是由于种种 西安建筑科技大学硕士论文 原因，我国商品混凝土的发展比较迟缓，与发达国家相比，形成了很大的差距。 我国的商品混凝土搅拌站始建于2 0 世纪7 0 年代后期，随后，由于建设的需要 和政府的支持，商品混凝土发展较快，每年以约1 5 以上的幅度递增。2 0 0 5 年 我国商品混凝土年产量已达3 亿m 3 。但是，我国商品混凝土的发展极不平衡， 地区差异较大。在北京、上海、广卅i 、大连、厦门等大城市，商品混凝土使用量 比较大，占这些城市的混凝土总用量的6 0 - - 8 0 左右，已经接近或达到发达 国家的水平。而在西部地区，有的省份则刚刚起步。 为了进一步提高混凝土商品化程度，加速混凝土商品化进程，2 0 0 3 年l o 月 6 日，我国商务部、公安部、建设部和交通部联合发布“关于禁止在城市城区现 场搅拌混凝土的通知”。通知规定：从2 0 0 3 年1 2 月3 1 日起，北京等1 2 4 个城市 禁止现场搅拌混凝土；其它城市从2 0 0 5 年1 2 月3 1 日起禁止现场搅拌混凝土 2 3 1 。 政府的强制规定加速了商品混凝土的发展，同时也带动了减水剂、高效减水 剂、缓凝剂的应用技术水平。目前在我国商品混凝土中使用的# l - 力n 剂主要有：木 质素磺酸盐减水剂、萘系和氨基磺酸盐系高效减水剂、糖蜜类、羟基羧酸类以及 少数无机盐类缓凝剂和缓凝减水剂。 木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂是产量最大、应用最为广泛的外加剂 2 4 o 除此之外，糖蜜类、羟基羧酸类以及少数无机盐类缓凝剂和缓凝减水剂也得 到了普遍使用。缓凝剂的使用离不开减水剂，也离不开混凝土，尤其是商品混凝 土等高性能混凝土。缓凝剂可用来克服高效减水剂的坍落度损失，保证商品混凝 土的施工质量。随着混凝土质量的提高、高性能混凝土的问世以及商品混凝土使 用范围的不断扩大，缓凝剂得到了日益广泛的应用。 近年来，随着超缓凝剂的开发与应用，我国学者也加强了超缓凝剂的研究， 王立久等人研制了以氟硅酸盐、铝硅酸盐和过渡元素合成的超缓凝剂( w h 一1 型) ， 缓凝时间超高过4 2 h ，2 8 d 强度与基准混凝土基本相同。工程实际应用表明该超 缓凝剂效果良好。但是普及程度还不是很广泛。 1 3 3 缓凝剂发展中存在的问题 随着混凝土商品化进程加快，混凝土# l - ；o n 剂种类的不断壮大，性能的不断提 高，对于混凝土外加剂，除了自身必须具有良好的性能以外，目前使用量最大、 最重要的高效减水剂在使用过程中，几乎不单独使用，外加剂复配使用也越来越 多，与高效减水剂复合使用最多的是缓凝剂，缓凝剂和缓凝减水剂正是这样随着 复杂条件下的混凝土施工技术的发展而不断拓展其应用领域。在夏季高温环境 下、在大体积混凝土施工中、在大跨、超高层结构等预应力混凝土构件中、在填 石灌浆施工法或管道旌工的水下混凝土中、滑模施工的混凝土以及离心工艺生产 西安建筑科技大学硕士论文 混凝土排污管等混凝土制品中得到广泛的应用。 目前，木质素磺酸盐是产量最大、应用最为广泛的缓凝减水剂。木质素磺酸 盐可以降低水的表面张力，具有一定的引气性，而且掺量增加后，引气和缓凝作 用更强，所以应避免超掺量使用，否则会由于引气过多和过于缓凝，使混凝土强 度降低甚至长期不凝结硬化，造成过程事故。 除此之外，糖蜜类、羟基羧酸类以及少数无机盐类缓凝剂和缓凝减水剂也得 到了普遍使用。 磷酸盐是近年来研究较多的无机盐缓凝剂。磷酸并无明显的缓凝作用，但某 些磷酸盐却有较强的缓凝作用。如焦磷酸钠、多聚磷酸钠、正磷酸盐及其酸式盐。 有机类缓凝剂因其原料来源广泛，生产工艺简单，成本较低，缓凝效果明显而受 到广泛使用。每种缓凝剂均存在一个最佳掺量范围，并且对于不同的环境条件以 及施工工艺缓凝剂的掺加方法也有所不同。在实际施工过程中，由于对缓凝剂品 种使用不当、掺加方式、掺量不当或是施工工艺与措施不当均可引起水泥混凝土 的不正常凝结，影响施工质量甚至造成工程事故。如，水泥中以硬石膏做调凝剂 的时候，糖钙掺入会速凝，造成工程事故。 这样就存在着一个普遍的、非常重要的问题就是与水泥的相容性问题。即 外加剂与水泥以及复合外加剂与水泥之间有时存在着不相容状况，而这种不相 容状况有时会导致严重的工程事故和不可估量的经济损失。因此，改善所用缓 凝高效减水剂或泵送剂与水泥的相容性，提高其对混凝土拌和物的和易性和保 坍性能非常重要。而这些性能的提高，与复合外加剂中所用高效减水剂及缓凝 剂的性能，以及它们之间的相容性和它们与水泥的相容性密切相关h 一2 5 _ 2 7 】 综合以上问题，缓凝剂的使用离不开减水剂，也离不开混凝土，尤其是商品 混凝土等高性能混凝土。由于外加剂的成本和价格因素，商品混凝土的成本和价 格受到很大影响，作者认为如何正确选择和使用外加剂就成为重要课题，一方面 要水泥一外加剂体系相容性好，另一方面要考虑成本价格最优，提高综合经济效 益。今后的研究方向应该朝着研究外加剂复配与水泥的相容性以及低价格外加剂 之间的相容性问题发展。这是当前混凝土科技领域的重要研究课题。 1 4 本课题研究的主要内容、目的和意义 1 4 1 主要内容 本课题的主要研究内容是对于不同水泥一高效减水剂一缓凝剂三元体系适 应性不一致的缺点，通过不同高效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系所显示的辅助 塑化效应，进一步研究高效减水剂、缓凝剂与水泥之间辅助塑化效应关系及内在 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 规律。 ( 1 ) 混凝土缓凝剂的辅助塑化效应及其机理探讨 采用秦岭牌e 0 4 2 5 r 和、尧柏牌e 0 4 2 5 r 和盾石牌e 0 4 2 5 r ( 冀东水泥厂) 三种水泥；高效减水剂选择我国常用的萘系高效减水剂和氨基磺酸盐系高效减水 剂；缓凝剂选择无机类的三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 l o ) 、有机类的葡萄糖酸钠 ( c 6 h l l o t n a ) 和柠檬酸( c 6 h s 0 7 h 2 0 ) 以及白糖( c 1 2 h 2 2 0 1 1 ) 。通过水泥净浆试验 ( 净浆流动度和流动度经时损失的测定方法参照g b 5 0 1 1 9 2 0 0 3 ) 来研究不同高 效减水剂一缓凝剂一水泥三元体系的缓凝剂的辅助塑化效应。 ( 2 ) 混凝土缓凝剂的辅助减水率的测定 使用与( 1 ) 中相同水泥，相同的高效减水剂，5 m m 3 1 5 m m 沣河卵石， 细度模数为2 6 2 9 泾河中砂，缓凝剂采用三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 1 0 ) 、葡萄糖酸 钠( c 6 h l l o t n a ) 及木质素磺酸钙，通过测定高效减水剂及缓凝高效减水剂的减水 率( g b 厂r 8 0 7 6 1 9 9 7 混凝土外加剂) 来研究不同高效减水剂一缓凝剂一水泥 三元体系的缓凝剂的辅助减水率。 ( 3 ) 石膏品种对缓凝剂辅助效应及其影响 使用自磨水泥，萘系高效减水剂，采用三聚磷酸钠( n a s p 3 0 l o ) 、葡萄 糖酸钠( c 6 h 1 1 0 t n a ) 、六偏磷酸钠( ( n a p 0 3 ) 6 ) 、柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) 及白糖( c 1 2 h 2 2 0 1 1 ) ，通过水泥净浆试验( 净浆流动度和流动度经时损失的测 定方法参照g b 5 0 1 1 9 2 0 0 3 ) ，研究了不同石膏种类及掺量高效减水剂一缓 凝剂一水泥三元体系的缓凝剂的辅助塑化效应。 1 4 2 目的和意义 我国商品混凝土的生产已经受到国际经济大循环的制约。以商品混凝土使 用之一的萘系高效减水剂为例：生产萘系高效减水剂的主要材料一工业萘，国 内市场的缺口也要靠从俄罗斯、乌克兰、丹麦、澳大利亚、日本等1 6 个国家和 地区的进口来补充。并且价格一直飞升。再者加上长期以来，我国外加剂行业 系统性不强，产品结构不合理，导致8 0 的高效减水剂