（材料学专业论文）聚苯胺混合型电容器的研制.pdf

南京理工大学硕士学位论文聚苯胺混合型电容器的研制 摘要 使用乳液聚合一萃取法合成可溶性导电聚苯胺，总结出最佳的反应与后处理工艺 条件。并以此为基础进行共掺杂与二次掺杂的研究。制备了导电聚苯胺粉末与氯仿萃 取的导电聚苯胺溶液。使用x r d 、t g a 、u v - v i s 、及f t i r 等手段对掺杂态聚苯胺 的性能与结构进行了分析。研制了使用可溶性导电聚苯胺与液体电解质共同作用的新 型铝电解电容器聚苯胺混合型电容器。探索了其制作方法与工艺，并对其各项特性 进行研究。 研究发现：乳液聚合一萃取法制各的十二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂导电聚苯胺具 有良好的溶解性；共掺杂法能够使聚苯胺在保持较好溶解性的同时，对其电导率与热 稳定性进行提高，二次掺杂法能够显著提高掺杂态聚苯胺的电导率，并长期保持；以 导电聚苯胺的氯仿萃取液通过溶液漫渍的方法，并加以液体电解质进行二次老练，能 够成功地制备性能优异的聚苯胺混合型电容器。与传统液体铝电解电容器相比较，其 具有高频低阻抗的特性和稳定的温度特性，并具有一定的自愈性能。与纯固态聚合 物电容器相比具有较低的漏电流。同时，在工作条件下能够保持较高的可靠性与较长 的寿命。 关键词：聚苯胺：导电性：溶解性；掺杂：固体电解质；铝电解电容器 a b s 订a c t硕士论文 a b s t r a c t s o l u b l ed o p e dp o l y a n i l i n eh a sb e e ns y t h e s i s e db ye m u l t i o np o l y m e r i z a t i o n e x t r a c t i o nm e t h o d ，a tt h es a j l l et i m e ，t h eb e s ta c t i o na n de x t r a c t i o nc o n d i t i o n h a sb e e ns u m m a r i z e d m o r e o v e r ，t h es t u d yo nc o d o p em e t h o da n ds e c o n d a r yd o p e m e t h o dh a v eb e e nc a r r i e do na tt h eb a s e o fi t p o l y a n i l i n ep o w d e ra n dt h e p o l y a n i l i n es o l u t i o ne x t r a c t e db yc h l o r o f o r mh a sb e e np r e p a r e di nt h ep r o c e s s t h eo b t a i n e dp o l y a n i l i n ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r a ，u v v i ss p e c t r a ， t g aa n dx r d an e wt y p eo fa l u m i n i u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o t ，w h i c hi sc a l l e d p o l y a n i l i n em i x e dc a p a c i t o r ，t h a tu s i n gb o t h1 i q u i de l e c t r o l y t ea n ds o l u b l e c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n eh a sb e e nd e v e l o p e d ：t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g ya n d t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em i x e dc a p a c i t o rh a yb e e ns t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n i c ( d b s a ) d o p ep o l y a n il i n e t h a tp r e p a r e db ye m u l t i o np 0 1 y m e r i z a t i 。n e x t r a c t i o nm e t h o dp o s s e s s e dag o o d s o l u b i l i t y t h em e t h o do fc o d o p ec a nm a k ep o l i a n i l i n en o to n l yk e e pg o o d s o l u b i l i t y ，b u ta l s og e th i g h e r c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e s e c o n d a r yd o p em e t h o dc a nm a r k e d l ya d v a n c et h ec o n d u c t i v i t yo fd o p e d p o l y a n i l i n e ，m o r e o v e rt h eg o o dc o n d u c t i v i t yc a nb ek e p t t h em i x e dc a p a c i t o r w i t h e x e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sc a nb ep r e p a r e db yd i p p i n gt h ep o l y a n i l i n e s o l u t i o ne x t r a c t e db yc h l o r o f o r ma n du s i n gl i q u i de l e c t r o l y t et od ot w i c e a g i n ga tt h es a m et i m e c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a la l u m i n i u me l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r ，t h ep o l y a n i l i n em i x e dc a p a c i t o rn o to n l yp o s s e s s e dl o wi m p e d a n c e h i g hf r e q e n e yc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s og e tf l a tt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s m o e r o v e r ，i th a sl o w e rl e a k a g ec u r r e n tt h a ns o l i dp o l y m e rc a p a c i t o r sa n dh a s g o o dw o r k i n gs t a b i l i t y k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ：c o n d u c t i v i t y ；s o l u b i l i t y ；d o p e ；s o l i d ee l e c t r o l y t e a l u m i n i u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r l i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：壑垒z o o ，年石月岁。日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：堑垒2 。，年f 月知日 南京理工大学硕士学位论文聚苯胺混台型电容器的研制 1 绪言 1 1 导电聚合物铝电解电容器的研究历史 电容器作为一种非常重要的基础电子元件，在几乎所有的屯子线路中都有着应 用a 按元件介质属性，电容器可分为无机介质电容器( 如：空气电容器，云母电容器， 陶瓷电容器) 、有机介质电容器( 如：纸介电容器，薄膜电容器) 、电解电容器( 如： 铝电解电容器，钽电解电容器) 和特种电容器( 如：双电层电容器) 几大类川。其中 电解电容器由于内部结构与众不同，具有体积小和电容量大的特点，在电子线路中占 有重要地位，被广泛应用于各种领域。它的主要用途包括：整流电源的滤波、能量的 贮存和转换、讯号的旁路和耦合以及特殊电路的应用【2 1 。 电解电容器又可分为铝电解电容器和钽、铌电解电容器两大类。2 0 世纪7 0 年代， 铝电解电容器在材料和制造工艺上获得突破，首先铝的纯度已提高到9 9 9 9 ，加上 氧化膜形成工艺的改革，使得铝阳极氧化膜的化学物理稳定性大为提高。其次铝箔腐 蚀技术的突破，比电容量大蝠增高，使得电容器外形尺寸剧减。加之低阻电解液、宽 温度电解液、电解纸、密封材料和生产技术的发展，使得如今铝电解电容器的发展令 人惊奇。在很多领域，以其成本低的优势加上各项良好的性能而大幅度地取代较昂贵 的钽、铌电解电容器口j 。 但是传统铝电解电容器通常使用的是液体电解质，使其性能受到了很大的限制。 首先是液体电解质的电阻率较离，使得电容器的等效串联电阻( e s r ) 较高，从而造 成在高频率下阻抗值过大；另外液体电解质的性能受温度的影响很大，其电阻率随温 度的下降会急剧上升，限制了电容器在低温下的使用；特别是液体电解质在高温下性 能极不稳定，温度的上升可加速液体电解质的劣化并造成蒸汽压的加大使产品快速失 效，缩短了产品的使用寿命【4 j 。 是否能使用高电导率的固体电解质替代液体电解质以克服上述缺点，成为铝电解 电容器的一个发展主题。固体电解质最初应用在钽电解电容器中，采用硝酸锰热分解 的方法来制备固体电解质m n 0 2 。但是，由于a 1 2 0 3 介质氧化膜在热分解的高温下 ( 3 0 0 4 0 0 。0 ) 会被破坏，因此固体铝电解电容器不能仿照钽电解电容器的方法制作， 必须另辟道路】。 有机电子导体特别是导电聚合物的出现为固体铝电解电容器的发展提供了新的 方向。 1 9 8 3 年日本的三洋电机( 株) 开发出了以有机半导体t c n q 复盐材料替代液体电 解质的固体铝电解电容器( o s c o n ) 。但t c n q 热稳定性差( 一般在2 3 0 。c 左右熔融， 绪论硕士论文 在熔融状态下达到一定时间之后会发生突然的分解并转变成绝缘体) ，制造工艺中的 温度控制要求极为严格，加热温度、浸渍时间和冷却固化速度控制不好就会导致 t c n q 的分解，使电容器性能下降。大大影响了t c n q 铝电解电容器的成品率和成本， 限制了其应用 7 4 i 。 1 9 8 9 年4 月日本又开发出了采用导电聚合物材料聚毗咯( p p y ) 作为阴极引出的 叠片式铝电解电容器( s p - c o n ) 。聚毗咯等其它杂环类高分子材料有很高的电导率 ( 1 0 0 s e m 左右) ，稳定性也比t c n q 好，是一类优良的导电聚合物。但是，化学氧 化法制备的聚吡咯的电导率通常较低，大约为0 ，2 s e m ，达不到实际应用的要求。而 电解聚合法要形成中间电极，其工艺和条件十分复杂繁琐，使得产品的成本居高不下 1 9 - 1 3 1 。 1 9 9 6 年以后，又出现了以聚乙撑二氧噻吩( p e d t ) 这种新型导电聚合物材料作 为阴极引出的卷绕式铝电解电容器。聚乙撑二氧噻吩在环境稳定性、导电性、耐湿性 等方面均好于聚毗咯，并且对金属氧化膜有良好的附着性，渗透性优良。其在固体电 解质铝电解电容器制作领域有着广阔的前景 1 4 - 1 6 t 。 导电聚合物在铝电解电容器中的应用使其能够进一步满足电子信息技术对高频、 大容量、小体积以及高稳定性的要求，已成为该领域目前的研究热点，许多成果已经 商品化【1 7 】。聚苯胺等新的导电聚合物的应用正在积极展开1 1 8 ”】。 1 2 聚合物铝电解电容器的结构与性能 1 2 1 铝电解电容器的结构 2 = ：= = ：= i h m f i g 1 2 ，1s t r u c t u r eo f a l u r n i n i u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r i - a n o d e ，2 d i e l e c t r i cf i l m ，3 s e p e r a t o rp a p e rw i t he l e c t r o l y t e ( c a t h o d e ) ，4 。c a t h o d e l e a d ，5 一a n o d el e a d f i g 1 ，2 1 为卷绕式铝电解电容器的结构图。高比容的腐蚀铝箔与衬垫纸卷绕在一 鏖m “氆 南京, t l j 大学硕士学位论文聚苯胺混台型电容器的研制 起组成芯组。铝箔为阳极，在接入电路应用时是正极。其表面经电化学氧化生成的铝 氧化膜为工作介质，其厚度决定电容器的耐压等级，面积决定电容器容量。工作电解 质附着在衬垫纸上后成为实际上的阴极。工作电解质可以为液体、糊状、凝胶或者是 固体，它是使电容器获得极高的工作电场强度以及保抟产品工作的可靠性的必要条 件。为了能使阴极能与外界电路相连接，又以另一铝箔与电解质相接触，这是电容器 接入电路时的负极，仅起引出阴极的作用1 2 1 。聚合物铝电解电容器在结构上与传统铝 电解电容器较为相似，只是实际工作的阴极不同。其在构造上主要可以分为片式和卷 绕式两种。 1 2 。2 聚合物铝电解电容器的性能 如前所述，工作电解质是电解电容器中的关键技术，对它的研究是改善电解电容 器性能的重要途径。聚合物铝电解电容器使用固体导电聚合物替代原来的液体电解 质，能够有效地克服传统铝电解电容器的缺点【2 0 1 。 导电聚合物铝电解电容器与传统液体电解质铝电解电容器以及钽电解电容器相 比在性能上具有以下优点【2 1 ： ( 1 ) 导电聚合物是电子性导体，电导率高。能有效降低铝电解电容器在高频区 的损耗，具有优良阻抗频率特性。 ( 2 ) 有很宽的使用温度范围，而且在此温度范围内具有稳定的温度特性。 ( 3 ) 使用导电聚合物制造电容器的过程中对氧化膜无破坏作用，因此氧化膜的 形成电压不必象固体钽电解电容器( 采用硝酸锰高温热分解形成固体电解质m n o 。) 形 成电压要4 5 倍于工作电压，它只需1 5 倍。因此电容量更高。 ( 4 ) 导电聚合物为固体，避免了液体电解质会泄漏和干涸的缺点，因此耐热性 和可靠性高，寿命长。 1 3 聚苯胺的结构与性能 1 3 i 聚苯胺的结构 目前被广泛接受的聚苯胺结构模型为1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 提出的苯式一醌式结构 单元共存的模型( 如f i g 1 3 1 1 ) 【2 2 1 。 帐 i w c 净w 泔 r e d u c e du n i to x i d i z e du n i t ( o y a * s a 目 o “ c 一吨 ( 3 ) 双醌式，y = 0 ，全氧化态，p e m i g r a n i l i n e b a s e k 黔* 柑吒 ( 4 ) 掺杂态，e m e r a l d i n es a l t f i g 1 3 1 2s t r u c t u r e so f t h em o s tc o m m o ns t a t e so f p o l y a n i l i n e 聚苯胺处于前3 种状态都为绝缘体，在o y 一1_u3口coo 算京理王杰学硕士学位论文聚苯胺混合型电容器的研制 f i g 5 2 5p h o t o g r a p ho fp o l y a n i l i n ec a p a c i t o r 5 3 本章小结 本章以传统液体电解电容器作为对比，研究了聚苯胺混合电容器的各方面特性， 并进行了理论分析。 聚苯胺混合电容器具有高频低阻抗特性，电容量与损耗的温度稳定性良好，并具 有一定的自愈性能。其在工作条件下能保持较高的可靠性与较长的寿命。 聚苯胺混合电容器的性能主要受导电聚苯胺的电导率与热稳定性影响。 6 全文总结硕士论文 6 全文总结 本课题通过乳液聚合一萃取法合成了可溶性导电聚苯胺，在此基础上采用共掺杂 与二次掺杂的方法对可溶性导电聚苯胺的热稳定性与导电性进行改善。使用x r d 、 t g a 、u v - v i s 、及f t i r 等手段对掺杂态聚苯胺的结构和性能进行分析。并制备了 聚苯胺粉末与氯仿萃取的聚苯胺溶液。以其为原料，研制出了使用可溶性导电聚苯胺 与液体电解质共同作用的新型铝电解电容器一聚苯胺混合型电容器在探索聚苯胺混合 型电容器的制作方法与工艺条件的同时，对其各项特性进行了深入地研究。 本文的主要结论与特色如下： ( 1 ) 乳液聚合一萃取法制备d b s a 掺杂聚苯胺的最佳反应条件为：反应温度2 5 。c ， 反应时间乱8 小时，a n ：a p s ：d b s a = i ：0 8 2 ：0 5 ，洗涤次数2 3 次。此条件下，获 得产物的电导率最佳，并具有良好的溶解性。 ( 2 ) 与d b s a 单独掺杂聚苯胺相比共掺杂法所制得聚苯胺具有更高的电导率， c s a - d b s a 掺杂聚苯胺的最高室温电导率为5 5 7 s c m ，t s a d b s a 共掺杂聚苯胺的 最高室温电导率为3 2 5 s c m 。并且溶解性保持良好，在d m f 与d m s o 中的溶解率 在5 0 左右。 ( 3 ) 通过t g a 分析得知，与d b s a 单独掺杂聚苯胺相比，c s a t s a d b s a 共 掺杂聚苯胺具有更高的热稳定性。但在3 0 0 以下的温度时，三者均具有良好的热稳 定性。 ( 4 ) 经间甲酚二次掺杂后聚苯胺的电导率有大幅提升，并且能够恒久保持。由 紫外可见光谱分析可以看出，掺杂态聚苯胺在间甲酚中保持稳定，没有脱掺杂现象发 生。由x r d 分析可知经甲酚二次掺杂，聚苯胺的链结构规整度提高，结晶取向增加， 从而导致电导率升高。 ( 5 ) 与经过烘干研磨制取的聚苯胺粉末配制的溶液相比，氯仿直接萃取所得导 电聚苯胺溶液具有更大的浓度，并能很好的渗透电容器芯包。选用其通过溶液浸渍的 方法制备聚苯胺混合型电容器，效果好，成本低，工艺简单，与传统电解电容器制备 工艺又有相似处，因此易于实现产业化。这是本文的特色之一。 ( 6 ) 对聚苯胺溶液浸渍电容器芯包的工艺进行了仔细探讨，总结出使聚苯胺溶 液充分浸渍电容器芯包并在电容器铝阳极氧化膜与衬垫纸上均匀覆盖的三项措施：选 用吸附性较好的多孔型电容器纸作为衬垫纸；采用三次以上的反复浸渍；使用1 l 自j 甲酚 进行二次掺杂，使己吸附的聚苯胺链结构伸展，产生溶胀。这是本文的特色之二。 南京理工大学硕士学位论文聚苯胺混合型电容器的研制 ( 7 ) 针对导电聚合物不具备氧化修补电容器铝阳极氧化膜的能力的缺点，开发 出采用液体电解质二次老练的工艺。此措施可以有效地消除电解电容器的铝阳极氧化 膜本身存在以及电容器制备过程中引入的缺陷与损伤，使电容器获得较低的漏电流。 这是本文的特色之三。 ( 8 ) 聚苯胺混台型电容器的电性能主要受导电聚苯胺的电导率与热稳定性影 响。使用电导率与热稳定性较高的d b s a c s a 共掺杂聚苯胺有利于电容器获得优良 的性能。 ( g ) 与传统液体铝电解电容器相比，本文研制的聚苯胺混合型电容器具有高频 一低阻抗的特性，电容量与损耗的温度特性稳定。并具有一定的自愈佳能，因此与纯 固态聚合物电容器相比具有较低的漏电流。同时，在工作条件下能够保持较高的可靠 性与较长的寿命。其性能指标已接近或达到国外成熟产品的水平。这是本文的特色之 四。 致谢 确。论支 致谢 首先，感谢我的导师宋晔讲师和朱绪飞副教授多年来对我的关心和帮助。在我的 学习期间，他们严谨的研究治学态度和丰富的专业知识，使我深受启发，是我以后工 作中一生都取之不竭的资源。他们在生活上无微不至的关怀深深感动着我，我将终身 难忘，再次感谢两位导师在这些年内对我独立工作能力的培养。 同时感谢王新龙副教授、贾红兵副教授、车剑飞副教授、应宗荣副教授在我学习 期间给予我很大的关心和帮助。 其次，感谢在我学习和论文期间给予我帮助和支持的同学和朋友们：李栋栋、孟 大伟、王清华、徐建波、郜涛、刘英、冯岱、白静、明翠、马立波。 最后感谢我的家人对我的理解、支持和帮助! 南京理工大学硕士学位论文聚苯胺混合型电容器的研制 参考文献 1 崔志武，韦春才，王绍洲等铝电解电容器北京：学苑出版社，1 9 9 0 2 陈国光，曹婉真电解电容器西安：西安交通大学出版社t 1 9 9 4 3 宋永祥固体电解质铝电解电容器电子元件1 9 9 5 ，6 ( 2 ) ：卜1 0 4 刘霖，朱绪飞，庞志成电容器贮存电荷的能力与可靠性电子元件与材料2 0 0 3 ， 2 2 ( 4 ) ：4 6 4 9 5 张庆武，周啸，姜翠玲等铝固体电解电容器电解质研究进展i t c n q 型铝固体电 解电容器电子元件与材料2 0 0 2 ，2 1 ( 1 0 ) ：2 5 2 8 6 e l e s t o rl t d 。p o l y m e re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s u s a ：u s - 0 0 8 9 8 0 7 a 1 ，2 0 0 2 - 0 7 - 1 1 7 n i w as ，t a k e t a n iyd e v e l e p m e n to f n e ws e r i e so f a l u m i n i u ms o l i dc a p a c i t o r sw i t h o r g a n i cs e m i c o u d u c t i v ee l e c t r o l y t e ( o s c o n ) jp o w e r s o u r ，1 9 9 6 ，6 0 ：1 6 5 一1 7 l 8 y o s h i m u r as ，i t oy ，m u r a k a m im t h i n - f i l ms o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n da m e t h o d o fm a k i n gt h es a m e u s a ：u s 一3 8 9 8 5 3 9 ，19 7 5 - 0 8 - 0 5 9 h e l l w i n ggb a u ro ，f e i s s tk ，e ta l ，s o l i d - s t a t ec a p a c i t o rw i t h a ne l e c t r o c o n d u c t i v e p o l y m e ra sc o n s t i t u e n to ft h es o l i de l e c t r o l y t e u s a ：u s - 4 8 0 3 5 9 6 ，1 9 8 9 - 0 2 0 7 10 n a nk ，t a k e d am ，k a n n oh ，e ta 1 s i m u l t a n e o u se l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o no f a l 2 0 3 1 p o l y p y r r o l el a y e r s ( i ) ：e f f e c to fe l e c t r o l y t ea n i o ni nf o r m a t i o np r o c e s s e l e c t r o 。h e m a c t a ，2 0 0 0 ，4 5 ：3 4 13 3 4 2 1 11 k u d o hy - n i s h i n oa r e c e n td e v e l o p m e n ti ne l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r sa n d e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r s e l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，6 9 ( 6 ) ：3 9 7 - 4 0 6 1 2 f u k u d am ， s ai ，y a m a m o t oh p o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t ec a p a c i t o r u s a ：u s 一4 7 8 0 7 9 6 ，1 9 8 8 1 0 2 5 1 3 胡明，闷实，张之圣等导电高分予固体铝电解电容器的研究电子元件与材 料2 0 0 2 ，2 1 ( 1 2 ) ：4 - 7 1 4 n a o ik ，s h i m a d aa ，m a c h i d ak 。s i m u l t a n e o u se l e c t r o c h e m i c a lf o r m a t i o no f t a 2 0 j p o l y ( 3 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) l a y e r s e l e c t r o c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，6 9 ( 1 ) ：4 5 1 4 5 4 1 5 e l s c h n e ra 。h e u e rhw ：j o n a sf e ta 1 g a l t i u mc o m p l e x e si nt h r e e _ l a y e ro r g a n i c 5 5 参考文献 硕士论文 e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s a d vm a t e r , 2 0 0 1 ，1 3 ( 2 3 ) ：1 8 1 1 - 1 8 1 4 16 k r o sa ，h o v e l ls ，s o m m e r d i j kn ，e la 1 p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) b a s e d g l u c o s eb i o s e n s o r s a d v a nm a t e r , 2 0 0 1 ，1 3 ( 2 0 ) ：1 5 5 5 1 5 5 7 1 7 张庆武，周啸，姜翠玲等铝固体电解电容器电解质研究进展i i 导电聚合物型铝 电解电容器电子元件与材料2 0 0 2 ，2 1 ( 1 1 ) ：2 4 2 7 18 j e h a r ah ，y o s h i k a w at ，h uye ta 1 c o m p o s i t i o nf o rf o r m i n ge l e c t r o l y t ef o rs o l i d e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n ds o l i de l e c t r o l 妒cc a p a c i t o r ，u s a ：u s ，6 0 4 2 7 4 0 ，2 0 0 0 0 8 2 8 19 m e l o d ybj ，k i n a r djt ，l e s s n e rpm d o p e dp o l y a n i l i n es o l u t i o n s u s a ：u s 5 8 5 3 7 9 4 1 9 9 8 】2 2 9 2 0 h i d e oy a m a m o t o ，m a s a s h io s h i m a ，e la 1 c h a r a c t e r i s t i c so f a l u r n i n i u ms o l i d e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r su s i n gac o n d u c t i n gp o l y m e r jp o w e rs o u r , 19 9 6 。6 0 ：17 3 17 7 2 1 刘霖，宋晔，朱绪飞导电聚苯胺在铝电解电容器中的应用电子元件与材 料2 0 0 3 ，2 2 ( 1 0 ) ：l 一3 ，6 2 2 jka v l y a n o v , y o n g g a n gm i n ，ag m a c d i a r m i d ，a r t h u rjz p s t e i n p o l y a n i l i n e ： c o n f o r m a t i o n a lc h a n g e si n d u c e di ns o l u t i o nb yv a r i a t i o no fs o l v e n ta n dd o p i n gl e v e l s y n t hm e t ，19 9 5 ，7 2 ：6 5 - 7 1 2 3 赵文元，王亦军功能高分子材料化学北京：化学工业出版社，1 9 9 6 2 4 d i a za f ，l o g a nja e l e c t r o a c t i v ep o l y a n i l i n ef i l m e l e c t r o a n a lc h e m 1 9 8 0 ，1 1 1 ( 1 ) ： n l 2 5 祝伟，祝海峰，田艳秋苯胺的化学催化聚合黎明化工1 9 9 5 。( 3 ) ：卜4 2 6 c h i a n gjc ，m a c d i a r r a i dag p o l y a n i l i n e ，p r o t o n i ca c i dd o p i n go fe m e r l d i n ef o r mt o t h em e t a l l i cr e g i n e ，s y n t hm e t 1 9 8 6 ，1 3 ( 1 3 ) ：1 9 3 2 0 5 2 7 y o n gc a o ，p a u ls m i t h ，a l a njh e e g e r p r o c e s s i b l ef o r m so fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v e p o l y a n i l i n e u s a ：u s - 5 6 2 4 6 0 5 ，1 9 9 7 2 8 p a t r i c kj ，e m u l s i o n - p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n de l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o y a n i l i n e u s a ：u s 一5 8 6 3 4 6 5 1 9 9 9 2 9 c h e n c h a n gc h e n m i s c i b l ef o r m so fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m f i l i n e ，u s a ： u s 一5 6 7 0 6 0 7 19 9 7 3 0 马利，胡睿，王成章导电聚苯胺材料的乳液聚合研究进展包装工程2 0 0 2 ， 5 6 重量里三苎羔塑型兰堂! 垫一窭苎堕堡鱼型皇查墅塑塑型 2 3 ( 4 ) ：1 3 3 1 王佛松，王利祥，景遐斌聚苯胺的掺杂反应武汉大学学报1 9 9 3 ( 6 ) ：6 5 7 3 3 2 l ij ，z h a n gjz ，g e n gyh ，e ta 1 p o l i a n i l i n ee l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s y n t hm e t ，19 9 5 6 9 2 4 5 - 7 4 6 3 3 n i t r od e n k oc o r p o r a t i o n ，s o l l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n dp r o c e s sf o rp r o d u c i n gt h e s a r i l e u s a ：u s 一5 4 3 6 7 9 6 1 9 9 5 - 0 7 2 5 3 4 n e cc o r p a r a t i o n s o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ru s i n gp o l y a n i l i n ed o p e dw i md i s u l f o n i c a c i d u s a ：u s 一5 5 8 6 0 0 1 ，1 9 9 6 1 1 1 7 3 5 s a m w h ae l e c t r i cc o r p o r a t i o n m e t h o df o rm a n u f a c t u r es o l i de l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r u s i n gf u n c t i o n a lp o l y m e re l e c l r o l y t i cc o m p o s i t i o n u s a ：u s 一6 4 5 4 8 17b 1 2 0 0 2 0 9 2 4 3 6 i t os ，m u r a t ak ，t e s h i m as s i m p l es y n t h e s i so fw a t e r - s o l u b l e c o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e s y n t hm e t ，1 9 9 8 ，1 9 6 ( 2 ) ：1 6 1 - 1 6 3 3 7 d e ，a r m i t tc ，a r m e ssp ，w i n t e rj ，e ta 1 an o v e ln s u b s t i t u t e dp o l y a n i l i n ed e r i v a t i v e p o l y m e r , t 9 9 3 ，3 4 ( i ) ：1 5 8 1 6 t 3 8 + n g u y e nmt ，k a s s ip m i l l e rjl ，e ta l ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn o v e l w a t e r - s o l u b l ec o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ec o p o l y m e r s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ( 13 ) ： 3 6 2 5 3 6 31 3 9 w e i s sh ，p f e f l e r k o mo ，g o r d o nk ，e ta 1 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y a n i l i n e p o l y s a c c h a r i d ec o n d u c t i n gc o m p o s i t e s e l e c t r o c h e ms o c ，1 9 8 9 ，1 3 6 ( 1 2 ) ： 3 7 1 1 3 7 1 4 4 0 马永梅，谭晓明，谢洪泉聚苯胺导电复合材料制备的若干进展材料导 报1 9 9 7 ，4 2 ( 7 ) ：7 0 7 7 0 9 4 1 耿延候，景遐斌，王献红等掺杂态聚苯胺的溶解性和可加工性高分子通 报1 9 9 5 ，( 2 ) ：8 6 9 i 4 2 c a oys m i t hp l i q u i d c r y s t a l l i n es o l u t i o n so fe l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y a n i i i n e p o l y m e r , 1 9 9 3 ，3 4 ( 1 5 ) ：3 1 3 9 31 4 3 4 3 范俊华，万梅香，朱道本，可溶性导电聚苯胺的研究进展高分子通报1 9 9 7 ，1 ：2 3 4 4 李永镑万梅香乳液聚合一萃取法制各掺杂态聚苯胺溶液功能高分子学 报】9 9 8 ，9 ( 3 ) ：3 3 7 - 3 4 1 4 5 夏林，宁平，可溶导电聚苯胺材料的合成研究合成材料与应用2 0 0 2 ，4 ：1 5 1 7 4 6 刘学习，曾幸荣，杨伟等聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺的合成功能高分子学 兰墼坠壁塑 报2 0 0 2 ，3 ( 1 5 ) ：7 2 7 6 4 7 b y o u n gj i nk i m ，s e o n gg e u no h ，m o o n g y uh a r t ，s e u n g s 。n i m p r e p a r eo f p o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e si nm i c e l l a rs o l u t i o na sp o l y a m e r i a z a t i o nm e d i u ml a n 立m u l l 2 0 0 0 ，1 6 ：5 8 4 1 5 8 4 5 4 8 - b y o u n gj i nk i m ，s e o n gg e u no h ，m o o n g y uh a r t ，s e u n g s o o ni m s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e si ns d sm i c e l l a rs o l u t i o n s s y n t hm e t 2 0 0 1 ，1 2 2 ：2 9 7 3 0 4 4 9 d v i dw h a t c h e r ，e ta i a c i dd o p i n go f p o l y a n i l i n e ：s p e c t r o s c o p i ca n de l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e s p h 3 r s c h e m b 1 9 9 9 ，1 0 3 ：1 0 9 9 2 1 0 9 9 8 5 0 a n t o nj d o m i n i s ，g e o f f r e ym s p i n k s e ta 1 ad e d o p i n g r e - d o p i n gs t u d yo fo r g a n i c s o l u b l e p o l y a n i l i n e s y n t h m e t 2 0 0 2 ，1 2 9 ：1 6 5 - 1 7 2 5 1 p j - k i n l e n e ta l - s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n i c a l l ys o l u b l ea n dp o l y a n i l i n e b l o c kc o p o l y m e r s s y n t hm e t 1 9 9 9 ，1 0 1 ：7 5 8 7 6 1 5 2 x u e h o n gl u ，c h i a n gy a n gt a n ，j i a n w e ix u ，c h a o b i nh e t h e r m a ld e g r a d a t i o no f e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fp o l y a c r y l i ca c i dd o p e dp o l y a n i l i n e ：e f f e c t