（工业催化专业论文）改性氧化铝基高浓度羰基硫水解催化剂研究.pdf

太原理r ：人学硕十研究生学位论文 改性氧化铝基高浓度羰基硫水解催化剂研究 摘要 高硫煤制气、石油焦冶炼气、焦炉气等工业气体中均 含有高浓度羰基硫，由于羰基硫是许多化学合成过程中催 化剂的毒物，因此工业生产中必须在脱除硫化氢的同时除 掉羰基硫。目前国内外脱除羰基硫的技术主要是针对低浓 度羰基硫的气体，尚无有效脱除高浓度羰基硫的技术和工 艺。 本论文着眼于高浓度羰基硫水解催化剂的开发研究， 从碱性活性组分氧化钾含量、过渡金属氧化钛载体改性及 选用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为造孔剂三个方面制备 了一系列羰基硫水解催化剂，利用固定床反应器、t p d 、 x r d 、f t i r 、b e t 等技术，进行了羰基硫催化水解活性及 抗硫中毒性能的研究。 固定床反应器上羰基硫水解活性研究表明：碱性活性 组分氧化钾含量增加，催化剂的初始活性增加，催化剂吸 附的硫化氢量也增加，但氧化钾含量过高时催化剂在反应 稳定期活性下降最明显，催化剂活性组分最佳的氧化钾含 量为9 5 。过渡金属氧化钛加入有助于催化剂抗硫中毒性 能的提高。多种组分造孔剂的联合使用能显著提高水解催 化剂的活性和抗硫中毒性能。改性后的催化剂在温度5 0 。c 、 太原理一：大学硕士研究生学位论文 空速1 0 0 0 h 、0 2 含量为1 2 、c o s 浓度为2 5 0 0 m g s m 3 条 件下的c o s 水解转化率达9 5 以上。 t p d 研究表明：实验中使用的催化剂表面均有两类碱 性中心，第一类碱性中心与氧化钾含量的高低、或是否加 有过渡金属无关，其脱附活化能为3 6 5 k j t o o l 。随着氧化钾 含量增加，第二类碱性中心的峰顶温度向高温方向移动， 脱附活化能增大，碱性中心的数目增多。氧化钛的加入对 催化剂表面碱性质改变不明显，加入氧化锆的催化剂表面 第二类碱中心的数目增多，脱附活化能降低。催化剂上脱 附活化能与指前因子问存在补偿效应。 义r d 与f t i r 的研究表明：在中毒催化剂的样品表面 有硫酸盐生成，氧化钾含量最高的催化剂生成的硫酸盐最 多。改性后的催化剂在反应后样品的分析中没有发现硫酸 盐的生成。 关键词：羰基硫水解，催化剂，活性评价，氧化铝，氧化 钛，造孔剂 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 t h es t u d y0 nm o d i f i e da l u m i n ab a s e d c a t a l y s tf o rh i g hc o n c e n t r a t i o n c a r b o n y ls u l f i d eh y d r o l y s i s a b s t r a c t c a r b o n y ls u l f i d e ，w i d e l ye x i s t i n g i nt h e c o a l g a s ， p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a s ，i sc o n s i d e r e dt ob eas e r i o u sp o i s o n t om a n yc a t a l y s t su s e di nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，s oi t i s n e c e s s a r yt o r e m o v ec o sf r o mf e e dg a sl i k eh y d r o g e n s u l f i d e t h eh y d r o l y s i so fc o sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nh a v e b e e ns t u d i e do v e rt h ew o r l d ，h o w e v e ro n l yf e wt e c h n o l o g yi s c o n c e n t r a t e do nt h eh y d r o l y s i so fh i g hc o n c e n t r a t i o nc o st i l l n o w t h i ss t u d yf o c u s e so nd e v e l o p i n gan o v e lc a t a l y s tf o r h i g hc o n c e n t r a t i o nc o sh y d r o l y s i s as e r i e so fc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tk a l i u mo x i d ec o n t e n t ，s u p p o r tc o m p o n e n ta n d p o r e m a k i n ga g e n t i s p r e p a r e d t h e a c t i v i t y a n d r e s i s t e d s u l f i d ep e r f o r m a n c eo fc o sh y d r o l y s i sa r ee v a l u a t e d i naf i x e db e dr e a c t o r ，c h a r a c t e r i z e db yu s i n gt h et e c h n i q u e s u c ha st p d ，f t i r ，x r de t c t h ee v a l u a t i o nr e s u l tc a r r i e di nf i x e db e dr e a c t o rs h o w 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h a tt h ei n i t i a l a c t i v i t ya n dt h ea d s o r p t i o n r a t eo fh z sa r e i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ek a l i u mo x i d ec o n t e n t ， h o w e v e rao v e r l o a dc a nb el e a dt oas h a r p l yd e c r e a s i n go f a c t i v i t ya te n do fr e a c t i o n t h em o s tf a v o r a b l ec o n t e n to f k a l i u mo x i d ei n c a t a l y s t i s9 5 ；t h e p e r f o r m a n c e o f r e s i s t - p o i s i o no fc a t a l y s tc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d b y a d d i n gt i t a n i u ma n dt h eu s e o fm i x e dp o r e - m a k i n ga g e n t s t h e c o n v e r s i o no f t h em o d i f i e dc o sh y d r o l y s i sc a ne x c e e d9 5 a t t e m p e r a t u r e5 0 a n ds p a c ev e l o c i t y 10 0 0 h 一。w i t hc o s c o n c e n t r a t i o n2 5 0 0 m g s m 3a n do ，c o n t e n t12 t h et p de x p e r i e n c e dr e s u l tr e v e a l l l , ；t h a tt h e r ea r et w o k i n do f b a s i c i s p e c i e so nt h es u r f a c e so fc a t a l y s t o n ei s i n d e p e n d e n to fa l k a l ic o n t e n ta n dt r a n s i t i o nm e t a lw h e r e at h e a n o t h e rb a s es p e c i e sh a sas t r o n gr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t o fk ，o t h es u r f a c eb a s e o fc a t a l y s t h a sn o tc h a n g e r e m a r k a b l e l yw h e nt i t a n i u mi sa d d c o m p e n s a t i o ne f f e c te x i s t s b e t w e e na c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r x r da n df t i rc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l ti n d i c a t e d t h a t t h e r ea r es u l f a t eo nt h es u r f a c e so fp o i s o n e dc a t a l y s t s ，a n dt h e a m o u n to fs u l f a t ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n t o fa l k a l i n os u l f a t ei sf o u n do nt h es u r f a c eo fm o d i f i e d c a t a l y s t k e yw o r d s ： c a r b o n y l s u l f i d e h y d r o l y s i s ，c a t a l y s t ， a c t i v i t ye v a l u a t i o n ，a l u m i n a ，t i t a n i u m ，p o r e m a k i n ga g e n t 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 指前因子 t p d 曲线上脱附峰的峰面积 浓度 m o l 1 活化能 k j m o l 脱附活化能 k j m o l 反应速率常数 吸附速率常数 脱附速率常数 脱附速率m o l s 脱附级数 孔径 n m 气体常数 催化剂中孔比表面积 m 2 g 气体在催化剂床层的停留时间 s 反应温度 k t p d 曲线上脱附峰的峰顶温度 催化剂中孔孔容c m 。g 空速h。 单位体积吸附剂上的单分子层饱和吸附体积 覆盖度 升温速率 k m i n c 0 2 的吸附平衡常数 a c e 勘 k k b n 。 r 【j ； 。 t h = | | 。 。 太原理： 大学硕十研究生学位论文 c o s 的吸附平衡常数 h 2 0 的吸附平衡常数 气体中c 0 2 的分压 气体中c o s 的分压 气体中h 2 0 的分压 反应速率 吣 。 太原理。i 大学硕十研究生学位论文 第一章文献综述 1 1羰基硫脱除的必要性 随着现代化学工业迅速发展和人民生活的日益提高，天然气、 石油气、焦炉气、水煤气和半水煤气等被广泛地应用于各种化工过 程和人民日常生活中。由于制气原料和工艺的不同，这些气体中含 硫物质的种类和含量也不相同。总的来说，所含硫化物可分为有机 硫和无机硫两大类，无机硫主要指硫化氢，有机硫则包括羰基硫、 硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩等。一些工业原料气中硫化物的含量 见表1 1 。 表1 1 原料气中硫化物的含量 ( m g s m 3 ) ! ! ! ! ! ! ：! ! 坐! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 巴筻! 竺：! 形态硫硫化氢羰基硫二硫化碳其它硫 硫化物的存在给工业生产和人民生活会带来多种危害： 在现代化工生产中，催化剂的使用越来越广，对原料气中 的硫化物越来越敏感，微量硫的存在即可引起催化剂的中毒失活， 所以常常要求原料气中的总硫脱除到0 1 p p m 以下，以保证催化剂的 正常活性和使用寿命。表1 2 中列出了一些引起催化剂中毒的物质 2 1 。 太原理1 犬学硕士研究生学位论文 表1 2 一些催化剂的毒物 t a b l e1 - 2p o i s o nf o rc a t a l y s t s 反应名称催化剂举倒 毒物 9 5 氧化辕( f e o 厦f e 2 0 ，) ， s , p 及a s 化合物，卤素， 合成氨 助催化利：a i2 0 ，k 2 0 ，c a o c o ，c 0 2 ，0 2 ，h 2 0 甲烷转化 n i o 一耐火a 1 2 0 3 s ，a s 及p b 化合物卤素 合成甲醇 7 4 z n o 及2 3 cr 2 0 3 h 2 s ，c o s ：c s ，铁，镍 丁烯氧化脱 磷钼酸铋 s 化合物，0 2 ，p ，卤化物 乙烯直接氧 化 a g 一耐火球 s 化合物，二烯烃，乙炔 硅酸铝， 催化裂化 有机碱，有机金属化合物 交换型的合成分子筛 o 5 一】0 p t 在氯化物处理过a s ，c u ，p b 的化合物， 催化重整 的a i2 0 3 或分子筛上s 化合物，c o ，过量水 c o o ( 3 4 ) 一m 0 0 3 ( 1 3重质烃，s i 0 2 ，c o ，c 0 2 ，h 2 s ， 加氢精制 一1 9 ) 在a 1 2 0 3 上等 p b ，a s ，v ，n i ，n a 等化合物 在电子行业的彩色电子显象管厂，电脑显示屏厂，煤气中 硫化物的少量存在，即可使铅玻璃劣化，使彩色显象管，尤其是大 屏幕彩色显象质量下降。为了电子工业的进一步发展，也需要精脱 硫技术来适应电子工业的新要求； 在采用燃气烧制封口的玻璃瓶厂、陶瓷厂，煤气中硫化物 高于5 m g n m 3 , 就使玻璃瓶封口困难，质量不高，陶瓷表面光洁度的 质量难于保障； 在金属线材厂，煤气中硫含量高，脱硫不完全致使铜线抽 2 太原理工大学硕十研究生学位论文 拉中出现断裂，严重制约产品质量的生产操作； 硫化氢、羰基硫均为酸性气体，会造成管道、设备的腐蚀： 含硫气体作燃气时，会生成s 0 2 和s 0 3 ，在大气中危害很 大，严重时形成酸雨，引起严重的环境污染。 所以工业及民用气体的脱硫阀题，是一个必额认真解决的现实 问题。硫化氢的粗、精脱技术都比较成熟，工业应用的也较多。羰 基硫是工业气体中有机硫存在的主要形式，其化学活性比硫化氢小 得多 3 1 ，一般用于脱除硫化氢的方法不能有效地完全脱除羰基硫， 所以研究、探讨羰基硫的脱除是实现气体精脱硫的关键，只有解决 了羰基硫的脱除才有可能使工业气体的总硫降至使用要求。 1 2 脱除羰基硫的方法 1 2 1 羰基硫的物理性质 表1 3 羰基硫的物理性质 t a b l e l 3c o sp h y s i c a lp r o p e r t i e s 性质范围 性状 分子量 沸点 熔点 临界压力 临界温度 密度 分子构造 无色无味无臭的气体 6 0 0 7 5 0 2 1 3 5 8 6 1 a t m 1 0 5 2 6 8 8 k g m 3 ( 2 5 ( 2 ，7 6 0 m r n h g ) 直线分子s 。c = o 3 太原理1 j 大学硕士研究生学位论文 羰基硫为无色气体，分子量是6 0 0 7 ，密度是2 1 0 4 ( 空气= 1 1 ， 熔点是一1 3 5 8 ，沸点是5 0 2 c 。气态羰基硫的粘度在1 5 0 为1 1 9 0 微泊，在1 0 0 为1 5 4 1 微泊。气态羰基硫的折射和散射光谱已知 为5 7 9 n m 和4 0 4 n m 波长范围。羰基硫的一般物理性质【3 j 见表1 3 。 羰基硫能微溶于水，较二氧化碳在水中的溶解度小，能迅速溶 解于醇、醇的碱溶液、甲苯。羰基硫在各种溶剂中的溶解度数据见 表1 4 。 表1 4 羰基硫的溶解度 t a b l e l 一4c o ss o l u b i l i t y + 体积分1 0 0 溶荆体积分，在1 个大气压下 + + 1 克氢氧化钾溶亍2 毫升取和2 毫升醇 1 2 2 羰基硫的化学性质 羰基硫是稳定的，但是它能发生分解、水解、氧化以及还原 产生硫化氢和元素硫等”3 。 ( 1 ) 分解 羰基硫按如下两个反应之一发生热分解： 4 太原理r 大学硕士研究生学位论文 2 c o s ，2 c o + 2 s 2 c o s c 0 2 + c s 2 按第一个反应分解非常迅速，并在9 0 0 达到最大值6 4 。按 第二个反应分解很慢，在6 0 0 。c 达到最大值。 f 2 ) 永解 羰基硫和水缓慢地发生反应： c o s + h 2 0 一c 0 2 + h z s 羰基硫固有的水解速率常数是很低的，在2 5 时仅为0 0 0 1 秒 ，近年来的许多研究表明，该反应可被碱催化。 ( 3 ) 氧化 羰基硫燃烧时呈不太明亮的兰色火焰。 2 c o s + 3 0 2 2 s 0 2 + 2 c 0 2 1 个体积的气体羰基硫与1 5 体积的氧的混合物燃烧时，发生轻 微爆炸，与7 5 体积的氧燃烧，则不发生爆炸。 催化剂如钯有助于羰基硫在浓硫酸中的氧化。 溴的碱溶液可迅速地氧化羰基硫。 c o s + 4 b r z + 1 2 k o h k 2 c 0 3 + k 2 s o d + 8 k b r + 6 h 2 0 ( 4 ) 还原 羰基硫可用氢按下式还原： c o s + h 2 一c o + h 2 s ( 5 ) 与二氧化硫的反应 当羰基硫与过量的二氧化硫混合，并通过红热的浮石或砖时生 成元素硫。 2 c o s + s 0 2 2 c 0 2 + 3 s ( 6 ) 与氨和胺类物质的反应 5 太原理1 大学硕+ 研究生学位论文 氨和许多胺可与羰基硫迅速地反应。氨水溶液吸收羰基硫，生 成硫代氨基甲酸铵： c o s + 2 n h 3 一n h 2 c o s n h a 生成的硫代氨基甲酸铵可蒸发分解为尿素和硫化氢。胺与羰基 硫反应，生成硫代氨基甲酸的胺盐。 12 3 脱除羰基硫的方法 羰基硫的脱除方法与其物理及化学性质有关，总的分为湿法和干 法两大类脱除方法1 1 】。 1 ，2 3 1 湿法 湿法脱除羰基硫主要是根据其与胺类反应的性质，利用醇胺溶 液作吸收液。常用的醇胺溶液有仲胺一二乙醇胺( d e a ) 、二异丙醇 胺( d i p a ) 和叔胺一n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 。另外，甲醇，碳 酸丙烯酯和n 一甲基吡咯烷酮等溶液可以吸收有机硫。 湿法的另部分是通过c o s 在溶液中水解生成h 2 s 和c 0 2 ，然 后h z s 和c 0 2 又被溶液吸收最后达到脱除有机硫的目的。这样的方 法有热碳酸钾法、氢氧化钾等。 湿法脱硫具有处理气量大，气体中允许的硫含量高，同时能脱 除各种形态的硫化物等优点。但明显存在着有机硫脱除率低、气体 选择性差、操作复杂和设备庞大等缺点。因此湿法脱硫过程很少能 满意地解决有机硫脱除问题。 6 太原理j ：大学硕士研究生学位论文 1 2 3 ，2 干法 对脱除羰基硫干法与湿法相比，具有脱除效率和精度高、操作 简单、副反应少等优点。干法按脱硫机理的不同可分为吸附和催化 转化两大类。 ( 1 ) 吸附法 吸附脱硫剂主要有活性炭、氧化铁、氧化锌和氧化锰等。出于 使用的吸附脱硫剂及反应条件的不同，吸附法脱除c o s 的机理出不 同。 活性炭：活性炭通过吸附作用、催化氧化作用和催化转化作用 来脱除c o s 。 吸附作用是借助于活性炭表面的自由力场，主要通过活性炭与 羰基硫之间的分子力而产生的一种物理吸附。 催化氧化作用是基于羰基硫在氨的存在下，在活性炭表面上使 羰基硫与氧作用生成硫和硫的含氧酸盐来达到脱除的目的： c o s + 1 2 0 2 一c 0 2 + s c o s + 2 0 2 + h 2 0 + 2 n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 + c o z 催化转化作用是指在活性炭中加入铁、铜、镍、钴、铬等金属 的化合物后，使羰基硫转化成硫化氢后再被活性炭吸附： c o s 十h z o h 2 s + c 0 2 c o s + 2 n h 3 一c o ( n h 2 ) 2 + h 2 s 氧化铁：在2 0 0 4 0 0 。c 下羰基硫在f e 3 0 4 的催化作用下发生加 氢反应生成硫化氢，然后硫化氢在氢存在下与f e 3 0 4 反应： c o s + h z h z s + c o f e 3 0 4 + 3 h 2 s + h 2 - 3 f e s + 4 h 2 0 7 太原理：大学硕士研究生学位论文 氧化锌：是世界上共认的脱硫精度最高的脱硫剂，经它处理过 的原料气合硫可以小到p p b 级。氧化锌可与羰基硫直接发生反应： c o s + z n o z n s + c o z 氧化锌脱硫剂脱硫精度高、使用简便、稳妥可靠，对气体脱硫 可以起着“把关”和“保护”作用。 氧化锰：当气体中有氢或少量水蒸气时，羰基硫可被氧化锰催 化加氢或水解而转化成硫化氢，转化生成的硫化氢再被氧化锰吸收 脱除： c o s + h 2 一h z s + c o c o s + h 2 0 - h 2 s + c 0 2 m n o + h 2 s m n s + h z o 活性炭、氧化铁、氧化锌和氧化锰等干法脱硫剂主要用于高精 度硫化氢的脱除，当用于脱除羰基硫时存在下列缺陷： 硫容低。吸附剂脱除羰基硫时通常存在精度与硫容的矛盾。 若要求硫容高，则精度不能保证；若精度要求高时，硫容又低。因 此吸附脱硫剂一般用于处理低硫原料气。 使用温度普遍比较高。除活性炭外吸附剂需在3 0 0 4 0 0 。c 的范围时才能使羰基硫转化成硫化氢而脱除。 原料气中的c o 、c 0 2 、h 2 0 以及烃等组分对吸附剂脱硫有 不良影响，有时会出现甲烷化等副反应。 脱硫过程中常需原料气中含有氨、氧等气体，这些气体往 往对后续工序有严重影响。 脱硫剂价格高。氧化锌脱硫剂价格在2 万元吨以上。 因此，从经济效益和生产操作上，吸附法脱除羰基硫的方法均 在实际运用中受到一定的限制。 8 太原理r i 大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 催化转化 羰基硫催化转化一般可分为氧化、 氧化：以c o m o a 1 2 0 3 为催化剂， 2 c o s + s 0 2 2 c 0 2 + 3 s 氢解：以c o m o a 1 2 0 3 为催化剂， c o s + h 2 一h 2 s 十c 0 氢解和水解。 在3 5 04 0 0 下 在3 5 0 4 0 0 7 - 水解：以a 1 2 0 3 为催化剂，在1 0 0 3 0 04 c 下 c o s + h z o h 2 s + c o z 在活性氧化铝上载上碱性物质时，水解反应可在1 0 04 c 以下甚 至接近常温下进行。 羰基硫催化水解与氧化、氢解相比具有以下优势： 水解过程中需要的水蒸气是大部分原料气中存在的。氧化 过程中的二氧化硫气只存在于硫回收过程中，而氢解过程又要消耗 原料气氢气。 氧化和氢解需要在高温下进行，而水解在低温甚至接近常 温下即可进行，因此水解反应可以节省能耗。 氢解在c o 、c 0 2 高时，产生甲烷化，水蒸气多时又发生一 氧化碳变换反应，水解反应在低温进行无副反应。 氧化、氢解的催化剂c o m o a 1 2 0 3 价格昂贵，而水解催化 剂便宜，而且氧化、氢解设备投资也比水解高，因此催化水解工艺 在经济上具有优势。 低温水解与低温脱硫相结合，可形成一种低温脱除羰基硫 的工艺。 水解转化比氧化、氢解具有优势，又克服了干法脱除羰基硫的 硫容与精度的矛盾，因而这一方法在国内外已受到重视并得到发展。 9 太原理工大学硕十研究生学位论文 1 3 羰基硫水解催化剂 羰基硫水解催化剂主要是氧化铝基和氧化钛基催化剂，现在研 究的比较多的是在这两种物质上负载上其它活性组分，以提高其水 解活性及抗中毒性。 1 3 1 催化剂的活性组分 v a 1 2 0 3 是一种多孔性物质，有很大的表面积，并有优异的吸 附性、表面活性和热稳定性。因而常常被用作催化剂的活性组分， 又称活性氧化铝。美国专利u s 4 4 9 1 5 1 6 及欧洲专利e p 0 1 9 5 5 3 4 发明 的就是一种不加任何助剂的活性氧化铝催化剂 4 1 。专利c n l 0 6 9 6 7 3 中曾试验不加任何添加剂的y a i z 0 3 的c o s 水解转化率可达 5 1 2 【5 1 。 目前应用最多的是将y a 1 2 0 3 作为载体，负载其它活性组分或 助剂，改善催化活性，提高c o s 水解转化率。可负载的活性组分有 碱金属、碱土金属、过渡金属氧化物。g e o r g e 考察了n a o h 负载在 氧化铝上的影响，发现少量的n a o h 对c o s 水解有非常大的促进作 用1 6 ：j o h n 等人通过将n a + 、f e ”、c o “、n i “、c u “、z n 2 + 离子负 载在y - - a 1 2 0 3 上观察到n a + 和c u 2 + 只在反应初期对c o s 水解活性 有促进，中、后期活性反而比纯a 1 2 0 3 还要低，只有n i 和z n 表现 出稳定的催化性能，且比纯a 1 2 0 3 要高【7 】；c h u r c h 等人研究了y a 1 2 0 3 上稀土和碱土助剂的促进作用【6 】；t o n g 将过渡金属促进氧化铝 催化剂的活性与过渡金属助荆在周期表中的位置关联起来，提出了 促进的催化剂的活性与硫与助剂材料m s 键的结合能的关系，发 现铁促进的催化剂有最高的水解活性【6 1 。谈世韶等用碱金属和碱土 1 0 太原理1 ：大学硕七研究生学位论文 金属氧化物浸渍进行了一系列实验，认为增加活性顺序如下：c s ，o y a 1 2 0 3 k 2 0 y a 1 2 0 3 ，b a o y a 1 2 0 3 n a 2 0 y a 1 2 0 3 ， c a o y a 1 2 0 3 m g o y a 1 2 0 3 ，而且金属氧化物的含量大约为 5 m o l 时活性最高，c s 2 0 除外，对c s 2 0 而言，活性提高与负载量 呈直线关系 8 】。上官炬等发现在3 0 8 0 。c 低温下k 2 0 和p t 能够增强 c o s 、c s 2 水解催化剂的活性和稳定性，而且p t k 2 0 a 1 2 0 3 有最好 的催化性能1 9 】。 同样是碱金属氧化物的活性组分，有以碱形式负载的，也有以盐形 式负载的，负载形式不同，催化剂的活性也有差别。专利c n l 0 6 9 6 7 3 考 察了作为活性组分以不同的添加物形态负载时对水解催化剂活性的影响 ( 见表1 5 ) ，认为以k 2 c 0 3 形态负载时有最好的转化率( 9 8 ) 吼 表1 5 不同添加物对水解催化剂活性的影响 t a b l e l - 5e f f e c to fa d d i t i v e so na c t i v i t yo fc o sh y d r o l y s i s 碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物对c o s 水解都有促进作 用，所以又有研究者开发了在同一载体上负载多种活性组分的催化 剂。如专利f r 2 5 4 0 0 9 2 、u k l 3 0 7 8 7 5 、c n l 3 0 4 7 8 1 、c n l l 8 9 3 9 4 t 6 ”，“】，并 且专利c n l l 8 9 3 9 4 还考察了不同活性组分添加量对水解催化活性的 影响( 见表1 6 ) ，认为负载4 k 2 c 0 3 和2 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 的催化剂对c o s 水解具有最好的水解活性【1 0 1 。 太原理1 一大学硕+ 研究生学位论文 表l 一6 不同活性组分添加量对水解催化活性的影响 旦! ! ! ! ：! 呈坐! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 竺坐! ! ! ! ! ! 尘坐! ! 2 11 1 1 ：! ! ! ：堡 催化剩( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 44 h2 0 添加量k 2 c o j 添加量c o s 转化率 1 2 3 。 4 5 o 5 2 4 6 8 7 5 8 9 8 5 8 1 0 7 13 6 5 4 除了上述物质外，高志华研究了以纳米a - - f e o o h 作为活性组分 i i 2 1 ，专利c n l 4 0 3 1 9 7 则介绍了以稀土硫氧化物作为水解催化剂的活 性组分【1 ”，u s 4 9 6 8 5 0 2 则完全以硅胶作为催化剂【“】。 1 3 2 催化剂的载体 用作c o s 水解催化剂载体的主要是y a 1 2 0 3 ，在温度较高的 有氧气氛中，催化剂会因产物硫化氢与氧反应生成硫酸盐而失活， l a v a l l y 及其合作者研究了三种氧化物z r 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 浸渍( n h 4 ) 2 s 0 4 后的失活情况，发现在硫酸盐为0 8 um o l m 2 时，t i 0 2 比a 1 2 0 3 活性高，z r 0 2 具有最高的活性【6 】，所以也有用氧化钛和氧化锆作催 化剂的载体。 氧化钛和氧化锆与氧化铝一样，其本身对c o s 水解就有催化作 用。a a b o u l a y t 1 5 】在研究中比较了氧化铝、氧化钛和氧化锆的活性， 其结论见表1 7 ，从表中可知，对单位质量的催化剂而言，是氧化 铝的活性最高，但对单位表面积的催化剂而言，则是氧化锆最高。 由于氧化钛及氧化锆难以制得高比表面的催化剂，l a h o u s s e c t l 6 1 等 人提出制备z r 0 2 a 1 2 0 3 和z r o z t i 0 2 的二元氧化物，以获取高表 面的抗硫酸盐化的水解催化剂。 】2 太原理1 大学硕士研究生学位论文 表1 7 不同金属氧化物的催化活性 ! ! ! ：兰! ! ! ! 坚! ! ! 业! ：! ! ：! 坐：! ! ! 竺! ! ! ! ! 型! 催化荆表，警 转化率转化章 ( m 2 g “) ( )( m - 2 ) z r 0 2 a i2 0 ， 7 0 2 j 5 2 3 2 6 0 3 3 o 12 t i o z 1 2 49 0 0 7 表1 8 、表1 9 列出了部分国内、国外专利的催化剂组成 j i ，1 i t17 0 f 】 催化剂瞄1 。 表i 一1 0 列出了目前国内市场上使用的部分c o s 水解 表1 8 国内c o s 水解催化剞专利 t a b l e l - 8c h i n ap a t e n ta b o u tc o sh y d r o l y s i sc a t a l y s t 专利号催化枣j 纽戍 破黑 0 5 2 5 k o h t = 5 0 c ，s v = 5 0 0 0 h 。， c n l 0 9 5 3 0 91 2 0 t j o ， 八口c o s 浓度= 1 8 7 5 p p m ， v a i2 0 3r c o s29 5 0 5 8 ( n h 4 ) b m 0 7 0 2 4 。4 h 2 0 t ( 1 0 0 ，s v = 2 0 0 0 h ， c n l l 8 9 3 9 4 3 1 0 k 2 c o ，八口c o s 浓度；1 1 0 m g s m 3 ， v a 1 2 0 ar c o s59 8 s v = 1 8 0 0 h 。， 4 2 0 t j o ， c n t l 3 4 3 1 2 入口c o s 采度；5 0 0 0 m m 3 ， y a 1 2 0 ， r c h 9 0 2 2 5 k 2 c 0 3 t = 室温一5 0 c ，s v 一2 0 0 0 h 一， c n l 0 6 9 6 7 3 入口c o s 浓度= l 一5 m g s m 3 ， y a 1 2 0 3 r c o s 9 5 r e 2 0 2 s ， 其中r e = t = 1 0 0 2 5 0 s v ，5 0 0 0 2 0 0 0 0 h 1 c n l 4 0 3 1 9 7 l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，d y ，h o ，e r 入口c o s 浓度= 1 5 0 3 0 0 p p m ， 栽体为氧化铝、氧化钛或氧化锆 r e o s 9 0 t = 8 0 一1 5 0 ， 2 1 5 k 2 0 s v - 6 0 0 0 9 0 0 0 h 一 c n l 3 0 4 7 8 】 0 1 2 b a o 八口c o s 浓度。8 0 0 m g m 3 ， 8 3 9 7 7 一a 1 2 0 ， r s 9 5 1 3 查堕望兰叁堂堡堕塞竺堂堡笙茎 袁1 9国外c o s 水解催化剞专利 专利使用温度催化剩组成 从f e 、n 1 、c o 、c u 、z n 、c r 、m o 中至少选一种自 f r 2 3 2 7 9 6 0 在氧化硅或氧化铝栽体上 从f e 、n i 、c o 、c 、z n 、c r 、m o 、c d 、w 、v 、 f r 2 5 4 0 0 9 2b i 中至少选一种与适量责金属p t 、p d 、tr 、r h 中 的一种自在活性氧化铝上 f r 2 2 3 6 5 5 52 2 0 2 8 0添加t i 0 2 的活性a i z 0 3 含有c a 、s r 、b a 、m g 、c d 、z n 、m o 活性成分的 f r 2 1 2 6 2 5 71 0 0 4 0 0 a 1 2 0 1 m o o ，和t h 0 2 或0 0 2 自在v a 1 2 0 ，上t 其中 u k l 3 0 7 8 7 52 0 0 3 5 0 u 1 85 w t 、m 0 1 3 5 w t u k l 2 1 5 8 0 84 4 0女载的u o ，和，或i j 2 0 8 g e r 2 1 6 5 5 6 13 1 6 3 4 2 c o m o a i2 0 3 g er 2 2 0 3 4 9 43 0 0 5 0 0 l 一2 0 w t a 族和，或v i i i 族金属a 1 2 0 3 t i 0 29 9 6 0 w t c a 、s r ，b a 、m g 中的一种 e p 0 0 6 0 7 4 1 的硫酸盐t 一4 0 w t u $ 4 8 1 0 4 7 51 1 0 5 0 0 10 9 0 w t m 0 0 1 和1 0 一9 9 w i a i z 0 3 u $ 4 9 6 8 5 0 22 5 0 3 0 0 硅胶 u $ 4 3 7 4 8 1 9 1 5 0 3 5 0y 的氧化物和c o 、n i 、f e 的氧化物 u $ 4 4 4 4 9 8 7 p l 的硫化物自在氧化铝上 u $ 4 5 2 4 0 5 0 2 0 0用= 环叔胺自在氧化硅或氧化铝栽体上 以t i 0 29 3 w t 、s i 0 24 w t 、a 1 2 0 】3 w t 作载 u $ 4 5 1 1 6 6 8 2 0 0 4 0 0 体女载1a 、1 1a 、1 1b 1 v a 族金属氧化物 w 0 9 9 4 3 1 9 5t i 0 2 为活性组分、s i 0 2 作为栽体 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 划世 hh甚鼍 薯喜 要壁 曰l 、 剐扑副扑却硝 j 诔 妻喜 自不 妊辞 峰“喏牟嚣 若警 芒皋 器特电墼 姆芒许* 蝴 如 g e e 8 g n o 廿 n v 对 v - $ 州 媒 州 匠 蜒 酷 皇 采 巡 p 2 h o 划 t n 绢 娌 制 = 彘 q 黾言 掣 含茁 地 邑 n o o i 山、 副 日= 三u c一口心o；口。邑们ls置要时ois当。占hii opi旦ns墨仁oo等u o g o o_【。_【q一口匹。 蒹警掣譬饕ou奄帚回。i-_【 太燎理工大学硕十研究生学伉论文 1 3 3 催化剂的制备 一种优良的催化剂应当具有合适的宏观结构( 比表面、孔隙度、 孔径分布、颗粒度等) ，这种结构既能保证提供足够大的反应表面， 又能使物质在反应过程中顺利扩散。催化剂的孔道结构主要是由载 体的成型方法而决定的。 文献【1 7 】介绍的催化剂以干混方式将载体原料拟薄水铝石、偏钛 酸和造孔剂、粘结剂混匀后挤条成型，干燥、活化后再将活性组分 浸渍其上。成型时加入的造孔剂为纤维素、木质素、田菁粉、木棉、 羧甲基纤维素等的一种或两种以上的混合物，以使催化剂形成适当 的孔道。文献 1 8 1 中介绍的催化剂是将精制处理的氢氧化铝和氢氧化 钛按比例在8 0 。c 混合后滚球成型，用特殊的洗涤液( 温度在8 0 9 0 ) 处理半成品球后再活化而成。文献5 、1 0 、1 1 】介绍的催化剂是 将活性组分浸渍在市售的y a 1 2 0 3 上，催化剂的孔结构主要由市售 的y a 1 2 0 3 来决定。文献【6 】中为防止硫的堵塞建议将催化剂的平 均孔径增大，认为未来c o s 水解催化剂的改进极有可能是与催化剂 制备工艺有关，所以研究催化剂的制备方法将再次引起人们的关注。 1 4 催化水解反应机理及失活 1 4 1 催化反应机理 探索催化反应的机理和动力学，目的在于研制出新的性能好、 活性离的水解催化剂。对于c o s 水解反应，普遍认为是碱催化反应。 g e o r g e 提出催化剂表面被o h 一部分覆盖，c o s 是受离子偶极作用而 吸附。f i e d o r o w 等人和h u i s m a n 等人用i r 光谱证明了c o s 是吸附 1 6 太原理【人学硕十研究生学位论文 在氧化铝表面羟基团上，在这个过程中生成的中间产物硫代碳酸盐 迅速分解形成h 2 s 和c 0 2 。在同一研究中，h u i s m a n 还发现将催化 剂置于强酸环境中导致活性下降，而置于吡啶中却使表面碱性增强， 改善了催化剂性能。由此表明碱性点对于催化反应的重要性。r o s s i 等人使用六氟异丙醇吸附测量了一系列氧化物的表面碱度，发现氧 化钛表面碱性点比氧化铝强【们。李春虎1 2 6 l 等研究了碱改性y a 1 2 0 3 催化剂表面碱强度分布与c o s 水解活性的关系，发现表面碱强度分 布不均匀与表面能量分布不均匀相呼应，认为c o s 水解反应对碱强 度范围有一定要求，只有碱性中心的碱强度在4 8 r o 9 8 范围， 才对水解反应贡献最大。上官炬1 2 7 1 等通过对3 种氧化铝基催化剂上 c 0 2 的t p d 和c o s 、c s 2 的水解活性研究，认为催化剂表面碱性中 心类型、强度和数目是不相同的，k 2 0 和p t 的负载能提高弱碱性中 心的数目和强度，弱碱性中心是c o s 催化水解的活性中心，弱、次 弱两类碱性中心均参与了c s 2 的催化水解，催化剂表面上的能量分 布是不均匀的。 对反应控制步骤，因反应条件如温度、c o s 浓度、水气比、气 氛及反应器类型的差别而不同。在高温下硫代碳酸盐表面水解是反 应的控制步骤，在低温( 3 0 c ) 下反应控制步骤或为c o s 吸附反应 或为吸附的c o s 与水吸附形成的中间体的表面反应【2 引。林建英1 2 】 用内循环无梯度反应器研究c o s 水解认为由于高循环比的存在，使 c o s 吸附的机会大大增加，反应受表面反应本身所决定。梁美生【2 9 l 用等温积分不锈钢反应器研究低温、高水气比下c o s 水解认为c o s 的解离吸附为反应控制阶段。 反应级数同反应控制步骤一样同样受反应条件的影响，在不同 的研究条件下会有不同的结论。l a n d a u 、n a m b a 和s h i b a 的研究表 1 7 太原理 大学硕卜研究生学位论文 明在c o m o 氧化铝催化剂上，c o s 是一级反应，h 2 0 是零级反应。 f i e d o r o w 等人在y a 1 2 0 3 催化剂上也得出了相似的结论。 v e r m e e r s h 和t o n g 等人认为过量的水阻碍c o s 的水解，且认为对 c o s 是一级反应，在2 3 0 。c ，水的分压在1 o 2 6 b a r 之间时水的反 应级数为0 4 ，超过这个压力时水的反应级数为一0 6 【“。张青林的研 究认为当h 2 0 c o s 很小时，水解反应对h z o 表现为一级，但随 h 2 0 c o s 增加，水解反应又变为对h 2 0 为零级的特征【”i 。梁美生等 在低温、高水汽比和低c o s 含量的条件下以t g h 为催化剂研究了 c o s