（材料学专业论文）ce变质snagzn共晶合金组织及其连接界面形成规律.pdf

摘要 在现代微电子封装工业中，无铅焊料需要承担电子元器件服役时的电、热和 机械力学载荷，其组织形貌和演化规律极大地影响着焊点的连接性能。而连接可 靠性也同样是封装工业中急需解决的一个难题。在焊点中，连接界面层上生成的 金属间化合物的类型、形貌和分布直接影响焊点的可靠性。因此，通过添加微量 组元来控制合金中金属间化合物的析出和界面层的长大是一个需要进一步深入 研究的领域。本文选择s n 一3 7 a g - 0 9 z n 共晶合金作为基体，通过加入稀土c e 变质来细化晶粒，控制金属间化合物颗粒的长大，改善合金的力学性能；并在此 基础上，对c e 加入后与c u 和n i c u 基板的连接界面反应进行了研究，揭示界面 层金属间化合物形成和生长规律。 首先研究了不同c e 含量对s n - 3 7 a g 一0 9 z n 合金平衡态和快冷组织的影响。研 究结果表明，c e 具有亲s n 性，与s n 原子间具有强烈的吸附作用，从而使b - s n 相 不需要大的过冷度就能够析出，细化1 3 - s n 相；组织中1 3 - s n 相的析出使合金内成 分发生转变，抑制了金属间化合物a g 。s n 相的生成，促进了金属间化合物a g z n 相 的长大；上述转变显著提高了合金的性能。 在快冷组织中有大量的金属间化合物c e s n 。相析出，它一方面影响着合金组 织形成和力学性能，另一方面，其自身容易与大气环境中的氧发生反应，形成氧 化物，导致了锡须的大量出现，影响合金服役过程的可靠性。 高温时效模拟合金服役过程组织演化。结果表明：稀土c e 的加入可抑制合 金时效过程组织过度长大。在平衡组织中相发生长大并最终破裂分解。而在快冷 组织中，组织持续长大。 最后对s n - 3 7 a g 一0 9 z n - o 1 c e 合金与c u 和n i c u 基板间的界面反应进行研 究。结果显示，与c u 基板反应的初期能够生成具有两层结构的界面层；焊接初期 由于c e 的影响，a g 元素在界面层边缘析出形成富集层。在后期，界面层转变为单 一的金属间化合物c u 。s n 。相层。与n i c u 基板反应生成两层结构，上层含n i 量高， 阻碍了界面反应的进一步进行，下层为固溶部分n i 原子的金属间化合物c u 。s n 。相 层。焊点剪切实验结果表明，与c u 基板相比，n i c u 基板在与含c e 合金焊接过程 中并没有优势，相反会降低焊点的剪切强度。 关键词：无铅焊料；稀土元素；组织细化；力学性能；界面层 a b s t r a c t t h el e a d f r e es o l d e ri sak e yp r o b l e mi nt h em i c r o e l e c t r o n i cp a c k a g i n ga r e a t h e f e a t u r ea n de v o l u t i o no fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ( i m c ) i nt h em i c r o s t r u c t u r eo f l e a d - f r e es o l d e r ss t r o n g l ya f f e c tt h er e l i a b i l i t yo fs o l d e rj o i n t s r e l i a b i l i t yi sc e r t a i n l y t h em o s ti m p o r t a n tc o n c e mi nm o d e me l e c t r o n i cp a c k a g i n g ，a n dt h ei m c sf o r m e da t t h ei n t e r f a c eb e t w e e nl e a d - f r e es o l d e r sa n ds u b s t r a t ew i l ld i r e c t l ya f f e c tt h er e l i a b i l i t y o ft h es o l d e r i n gj o i n t s s oi ti su r g e n t l yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t ea n di m p r o v et h e s o l d e r i n gr e l i a b i l i t yo ft h es o l d e r s a d d i t i o no fr a r ee a r t hc e t os n 3 7 a g - 0 9 z n e u t e c t i ca l l o y , i tc a nr e f i n et h em i c r o s t r u c t u r e ，a n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； f u r t h e r m o r e ，m o ra t t e n t i o ni sp a i dt ot h ei n f l u e n c eo fc eo nt h ef o r m a t i o na n d e v o l u t i o no fi n t e r f a c i a ls t r u c t u r e sb e t w e e ns u b s t r a t e ( c ua n dn i c u ) a n ds o l d e ra l l o y f i r s t , t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fc eo nt h em i c r o s t r u c t u r a lf o r m a t i o na n d e v o l u t i o ni nt h ee q u i l i b r i u ma n dr a p i d l y - c o o l e ds n a g z ns o l d e rw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ta d d i t i o no fc ec h a n g e dt h em i c r o s t r u c t u r eo fs o l d e r g r e a t l y b e c a u s eo ft h eh i g ha f f i n i t yb e t w e e nc ea n ds n ，t h ep s np h a s ec a nf o r mw i t h l o wd e g r e eo fu n d e r c o o l i n ga n dt h eg r a i n so ft h e1 3 - s np h a s eb e c o m er e f i n e d d u et o t h ev a r i a t i o no ft h es o li d i f i c a t i o n s e q u e n c e s ，t h ef o r m a t i o no fa 9 3 s ni m c si s p r o h i b i t e dw h i l et h es e p a r a t i o no fa g z ni m c si sp r o m o t e d i ti sf o u n dt h a tt h ec e s n 3 i m c sf o r m e di nt h e r a p i d l y - c o o l e d m i c r o s t r u c t u r eh a s g r e a t l y a f f e c t e dt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t ，t h eo x i d e c a na p p e a ro nt h es u r f a c eo ft h ec e s n 3i m c s ，a n dt h i sm a yl e a dt ot h ea p p e a r a n c eo f t h es nw h i s k e r t h ef o r m a t i o no f s nw h i s k e ri so b s e r v e d ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt o t h ei n n e rp r e s s u r ec o m i n gf r o mt h ep r o c e s so fo x i d a t i o n t h es nw h i s k e rw i l lb e h a r m f u lt ot h er e l i a b i l i t yo fs o l d e rj o i n t t h em i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h ei n v e s t i g a t e ds o l d e r sd u r i n gs e r v i c ew a s e x p l o r e db yh i g h t e m p e r a t u r ea g i n gp r o c e s s f o rt h em i c r o s t r u c t u r eo fs o l d e ra l l o y , t h ea d d i t i o no fc eo b s t r u c t st h eg r o w t ho ft h ei m c ss t e a d i l y f o rt h ee q u i l i b r i u m s o l d e r s ，t h ei m c su n d e r g o i n gt h e s u c c e s s i v eg r o w t hw i l lb r e a ka tt h ee n do ft h ea g i n g ； a n df o rt h er a p i d l y - c o o l e ds o l d e r ，i m cs t i l lg r o ws u c c e s s i v i l ya tt h ee n do f t h ea g i n g l a s t l y , t h es o l d e r e di n t e r f a c e sb e t w e e nt h es n 一3 7 a g - 0 9 z n - 0 ic es o l d e ra n dt h e s u b s t r a t e so fc ua n dn i c uf o rd i f f e r e n ts o l d e r i n gt i m ew e r ee x p l o r e d t h ea d d i t i o no f c eh a sa ne f f e c tt og e tat h i ns o l d e r e di n t e r f a c e f o rc us u b s t r a t e ，t h ei n t e r f a c ei s c o m p o s e do ft w oc o m p o n e n t s ：t h eu p p e rl a y e ri sr i c hi na g ，a n dt h el o w e rl a y e ri s c o m p o s e do fc u 6 s n si m c s d u r i n gp r o c e s so fs o l d e r i n g ，t h eu p p e rl a y e rw i l la d o p t s o m es na t o m sa n dd i s a p p e a ra tt h ee n d f o rt h ei n t e r f a c ew i t ht h en i c us u b s t r a t e t w ol a y e r sa r co b t a i n e d ：t h eu p p e ri sr i c hi nn it h a tc a r lp r e v e n ti m lg r o w , a n dt h e l o w e rl a y e ri so fc u 6 s n si m c s a c c o r d i n gt ot h es h e a rs t r e n g t hm e a s u r e m e n t so ft h e s e t w os o l d e r e di n t e r f a c e ，t h es h e a rs t r e n g t hw i t ht h ec u p a di sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f t h en i c us u b s t m t e k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r , r a r ee a r t h ，g r a i nr e f i n e m e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , i n t e r r a c i a ll a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 ， ， 学位论文作者签名：沙卅鸸 签字日期：力杪形年丁月汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；捌够 ， 导师签名：云j* 夏 签字日期：矽呻年f 月矽日 签字日翌：z 卵j 年厂月2 。日 第章文献综述 1 。1 焊料 1 1 1 焊料的简史 第一章文献综述 在工业上钎焊焊接定义为在熔化温度低于基体的熔点，用一种金属为“填料 的两种物体的结合。钎焊时焊料熔化为液态，而母材保持固态，液态焊料在母材 的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展、与母材相互作用( 溶解，扩散 或产生金属问化合物) 、冷却凝固形成牢固的接头，从而将母材连接在一起。焊 接过程中使用的焊接合金即被称为焊料。焊料可以是“软的，或者是“硬”的， 这取决于合金的熔化温度的高低。根据国家标准将使用钎料液相线温度低于4 5 0 左右的钎焊为软钎焊，而硬焊料则高于此温度。软钎焊连接依赖钎料对母材的 润湿来形成接头；与硬钎焊相比，操作方便，并且不过分强调母材与钎料之间的 溶解、扩散等相互作用过程。 焊料用于粘接工艺可追朔到古代。早自公元前4 0 0 0 年，在南美洲的印第安 部落中发现a u 焊接广泛地应用。同时代，美索不达米西人用p b 将铜板焊接在一起， 波斯的银摆设已经是用锡钎焊成的：罗马人也选用软焊料密封导水管的铅套。同 时用软焊料制作烹调器皿和金属工具，主要用铜、黄铜和青铜制作。在罗马时代 就已经发现了现在使用的共晶成份的焊锡锡铅焊锡( s n - 3 8 w t p b ，除特别说 明外，全文所有合金成分均为重量百分比) n 吲。 s n 和p b 及其合金的广泛使用主要是基于它们的可获得性和比较低的熔点。十 九世纪工业革命时期，金属焊接工业得到进一步发展，焊料被用于许多领域。到 二十世纪初期，焊接作为一种电力连接和信号传输铜线的可靠方式逐渐进入了电 子封装领域。在早先的应用中，焊料连接主要是用来保证把零件机械地固定到配 电板上时电气零件的导电性，而不是为了增加强度。p b 、s n 和p b - s n 合金继续成 为焊接工艺基础，这种情况一直延续至上世纪早中期。由于硅芯片技术的出现， 电子工业继续小型化。元件尺寸的减少，要求焊接点既要保证力学性能又要保证 电气性能，这对s n p b 焊料的强度、蠕变以及抗疲劳强度提出了挑战。在使用过 程中电气系统底板的许多连接点表面耐蚀性降低，往往是因为焊接点失效而不是 设备故障所致”。 第一章文献综述 1 1 2s n - p b 焊料 锡铅焊料的应用己有悠久的历史。由于它具有较低的熔点、良好的性价比以 及易获得性，锡铅焊料成为焊料中最主要的焊料，被广泛用于各个焊接领域。尤 其是在电子工业中，近共晶s n - p b 焊料( 共晶成分为s n - 3 7 p b ) 以其焊接性能好， 在c u 基板上的润湿性能良好、熔点低和价格较适宜而一直被广泛地运用于现代 电子连接中，并在几十年的使用中积累了丰富的经验和技术。 研究表明，p b 能够在s n - p b 焊料中发挥如下重要作用：( 1 ) 减小表面张力，有 利于润湿；( 2 ) 能阻止锡黑死病发生，所谓锡黑死病是指在1 3 以下发生由自锡 ( 1 3 一s n ) 到灰锡( a s n ) 的相变，该相变将伴随2 6 的体积膨胀；( 3 ) 促进焊料与 被焊件之间快速形成键合。由于这些优异的性能使得s n - p b 焊料成为使用最广泛 的焊锡合金。在使用成分的选择上，多数电气和电子元件的焊接和测试仪表器件 的焊接使用接近共晶成分的高锡焊料，同时其也可用于罐头边缘的焊接；对精密 度要求不高的焊接，如一般工程细管配件、汽车水箱和底座等的焊接，则采用含 锡低的焊料。 1 2 无铅焊料的研究背景 近共晶s n _ p b 焊料在电子封装等诸多领域得到了长期的使用，现在工业上针 对其已经形成了一整套工艺过程，针对不同的焊接条件、焊接材料都具有了可靠 的焊接参数，各种焊接设备也都得到了很好的开发。它的应用已经能较好地满足 工业应用的要求。但法律、环境保护和现代工业的进一步发展要求迫切需要对焊 接合金进行新的开发和研究。 s n - p b 合金广泛用于现代电子封装工艺中，虽然现代电子装配工业中的铅用 量也仅占全世界铅用量的极少一部分，但由于现代电子产品越来越快地更新速 度，产生众多的电子垃圾；大量的电子垃圾直接废弃或掩埋，在大气雨水环境中 发生电化学反应而进入土壤、污染水源。同时，微电子封装作业人员长期暴露在 有铅的环境中，导致铅进入人体，对人体健康造成危害。 现代研究表明：作为重金属的p b 及其化合物对人类是一类有毒物质，长期 存在于人类的生活环境中会给人类带来很大的危害。铅被吸收进入人体之后，将 与人体内的蛋白质结合，抑制人体内蛋白质的正常合成功能，侵害人体中枢神经， 造成精神混乱，贫血和高血压等疾病。而且，铅对儿童的危害尤其严重，它会影 响儿童智力的正常发育。同样，在制造和使用焊料的过程中，其熔化温度较高， 大量的铅蒸汽逸出，将直接严重影响操作人员的身体健康。因此，在世界范围内 的p b 污染中，s n - p b 焊料的使用是一个重要的来源。 通过对p b 污染危害的研究，各国认识到p b 污染的严重性，近年来纷纷推出了 2 第一章文献综述 法律、法规来限制并逐步禁止含铅焊料的使用，并研究新型的焊料来替代含铅焊 料的使用。上世纪8 0 年代末，首条相关的法律法规在美国出现，旨在限制或禁 止在相关产品中使用铅减少铅暴露条律( s 7 2 9 ) 、铅税法( h r 2 4 7 9 ， s 1 3 4 7 ) 。1 9 9 3 年和1 9 9 7 年，美国国会提出禁止在电子产品中使用含铅焊料。 欧盟也先后出台了两个草案，其中1 9 9 8 年颁布的第二草案中明确指出了在某些 电子电器设备中要禁止铅的使用。同时，北美国家电子制造协会( n e m i ，n a t i o n a l e l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n s t i t u t i o n ) 发展了一个n e m i 的焊接无铅化计划， 在美国电子工艺联结协会( i p c ) 年会上号召主要电子设备制造商在商业生产中 使用无铅焊料。而欧盟已通过了电子电器设备废弃法令( w a s t ee l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ，并明确宣布：自2 0 0 6 年7 月1 日起电子电器产品必须 实现无铅化拉3 。日本作为全球最大的消费电子制造国，虽然没有通过国家立法来 直接限制使用含铅焊料，但其主要消费电子制造商积极响应，纷纷承诺尽快实现 电子装配无铅化，如其电子工业协会就于1 9 9 8 年决定，主动在电子组装中实现 无铅化组装，2 0 0 2 年实现5 0 9 6 的产品无铅化，2 0 0 4 年则实现完全无铅化生产。 为紧随世界工业和技术的发展，我国在2 0 0 3 年正式出台电子信息产品生 产污染防治管理办法，自2 0 0 7 年3 月1 日起正式实施，其中限制包括铅在内的 6 种有毒害物质在电子产品的使用，直至它们被替代。 一方面环境的因素要求替代s n - p b 焊料，同时随着现代电子工业的发展，不 断提高的对焊料的要求也在对新型焊料出现提出期望。现代电子器件正趋向于微 型化和大规模集成化，电子器件的体积和焊点的尺寸越来越小，电子器件的组装 密度愈来愈高，因此焊点的电、机械连接功能要求越来越高，同时电热和承载的 力学性能要求也越来越高；同时，现代封装工艺越来越复杂，出现了多层、多区 域的复合封装，传统的单一的s n - p b 合金已经无法满足现代电子封装工业的要 求，需要新型的焊接合金能够替代s n p b 合金。 因此，环境保护的需求和现代电子封装工业的发展要求开发新型的无铅焊 料，以承担人类对环境的要求和对使用电子产品性能的要求。 1 3 无铅焊料的发展现状 1 3 1 无铅焊料的性能要求 传统的锡铅焊料得到长期的使用就是其具有电、热和机械等各方面优异的性 能，同时又有价格低廉的特点；作为它的替代物，无铅焊料应该在其基础上具有 更多的优势。因此，开发的无铅焊料要满足以下性能要求洲： ( 1 ) 熔点低，接近传统s n - p b 焊料的熔点，特别是应接近共晶s n 一3 7 p b 焊料的熔点( 1 8 3 ) ，否则现有的焊接设备将被淘汰，代价太大。 第一章文献综述 ( 2 ) 具有较好的润湿性，与基板材料或金属涂层如c u 、n i 、a u 、a g 和p d 等有较好的浸润能力。 ( 3 ) 机械性能至少不低于s n - p b 焊料，特别是抗疲劳能力要好。 ( 4 ) 能与现有的液体助焊剂系统相匹配。 ( 5 ) 加工性能好，能够具有电子工业使用的丝、板、带、条、球、粉和膏 的形式，以满足不同场合的需要。 ( 6 ) 能够具有类似与以焊膏形式存在时有足够的寿命和使用性能。 ( 7 ) 焊接后的缺陷率小，不良率低。 ( 8 ) 价格合适，供应充足；如某些稀有金属，如i n 和b i ，只能用作无铅 焊料的添加成分 ( 9 ) 毒性小，。：不会对人体健康和环境产生不利影响。 作为一种新型的焊接合金，有别于s n - p b 焊料，无铅焊料还具有以下特性： ( 1 ) 熔点高，比s n - p b 高约3 0 。 ( 2 ) 无铅产品是绿色环保的先锋，有益人类身心健康，没有腐蚀性。 ( 3 ) 比重略小，仅次于锡的比重。 ( 4 ) 流动性差，浸润性差。 ( 5 ) 耐疲劳性强。 ( 6 ) 高s n 含量，高温下对f e 有很强的溶解性。 1 3 2 现代无铅焊料的发展现状和趋势 为取代含铅焊料，无铅焊料性能需要满足以上的要求，但是无铅焊料同时具 有自身的一些不足或是缺点，如比较脆，具有的弹性较差，润湿性差，还有锡桥、 空焊和针孔等提高不良率的缺陷会出现，这些使得在无铅焊料的研究过程首先将 精力集中在对合金系的选取上h 刮。一般来说，合金系的选取是以s n 为基础，在 s n 中添加a g 、c u 、b i 、z n 、i n 等第二组元，并通过添加微量第三、第四组元来调 整焊料的热学和机械物理性能，其中又以s n - a g _ c u 系合金最被看好。下面列出几 种可能用于实际生产的焊料性能及加入其它组元的影响： s n - a g 系焊料：共晶合金是众所周知的无铅软焊料，该焊料有很多优良特性， 如优良的机械性能，抗拉强度及耐热老化性等。这种合金的蠕变阻力低，变形速 度慢、至断时间长的蠕变特性，但不存在延展性随时间加长而劣化的问题。s n - a g 共晶焊料熔点偏高，通常比s n _ p b 共晶焊料要高3 0 - - 4 0 ；表面张力大，润湿性 差，而且成本高。因此，熔点和成本是s n - a g 系焊料存在的主要问题u 们。以s n - a g 合金为基体，加入第三组元可降低熔点，提高拉伸强度与疲劳寿命；如s b 、c u 、 b i 、i n 、z n 、f e 和c o 等。在s n - a g - - 元系中添加c u 组成的s n - a g _ c u 共晶，熔点为 2 1 7 ，比s n - a g 共晶低，可靠性和可焊性更好，具有浸润性好、抗热疲劳等优点 4 第一章文献综述 n 卜1 3 1 ，s b 的加入使析出相的尺寸细化，提高其抗蠕变性n ，b i 和i n 的加入会降低 熔点，同时降低韧性，且随第三组元的加入，其断口都将由韧断转变为脆断，而 且随b i 的过多加入引起合金系脆性的增加。b i 大于7 使s n - a g 焊料变脆，但可控 制大块金属间化合物a g 。s n 相的析出n 叫；b i 含量小于3 时，组织中出现初生b - s n 相，且随b i 含量的升高而增加。当b i 的含量为2 时，b i 开始在b - s n 相析出富集， 且促进金属间化合物a g z n 相的析出。同时，冷却速度能够抑制b i 的析出。另外i n 的韧性对性能有益，但在提高合金微细化强度和蠕变特性的同时，造成焊料表面 易形成坚固的氧化膜，使润湿性大大降低。在共晶s n - 3 s a g 中加入质量分数为 1 z n 可使a g 。s n 析出相更细小弥散，z n 还能抑制b - s n 相枝晶的形成，同时使共 晶领域尺寸增大u 射。 s n - z n 系焊料：是无铅焊料中唯一与锡铅共晶熔点接近的焊料，适合用于耐 热性差的电子器件的焊接；机械性能好n 副，但z n 的集中对机械性能不利n 6 】：拉伸 强度比s n _ p b 共晶焊料好，延展性大体相当，可以拉制成线材使用；具有良好的 蠕变性，成本低，毒性小。另一方面该焊料润湿性和稳定性差，容易腐蚀，暴露 在大气中使用时，表面易形成氧化膜，必须使用氮气保护或使用能溶解锌氧化膜 的强活性助焊剂才能确保焊接质量。在s n - z n 的基础上，加h a g 可提高s n - z n 焊料 的抗腐蚀性，在a g 的质量分数不高的情况下，对焊料的熔化特性影响不大；i n 可降 氐s n - z n 合金的液相线和固相线；s b 的含量增大将使焊料的熔化温度升高： b i 也可降低s n - z n 合金的液相线和固相线温度，但随着b i 含量的增加，焊料的熔 程增大，同时脆性会增大；此外，少量b i 溶在s n - z n 合金基体中可增强抗拉强度， 提高可焊性。但因b i 具有脆性作用，大量b i 会偏聚使强度降低，不过s n - z n 焊料 随热时效温度升高，显微硬度降低，但b i j 口入后在组织中偏析，可提高显微硬度 1 e - 1 7 ；a 1 的加入可增强抗氧化性，与z n 结合增强其抗腐蚀性，并对焊料与c u 基板 间的扩散起阻碍作用n 蚴1 ；g a 可降低熔点，提高润湿性及可焊性，其分布在s n 的 基体中可提高拉伸强度，但会降低延展性并引起a l 和z n 在晶界处偏聚瞳心引。为了 减少焊料中的z n 的氧化可以在焊料中加入还原性强的元素，如加入p 可以在焊料 熔化时在焊料的表面形成薄膜从而阻碍z n 被氧化；同时发现加入一定量的混合稀 土( c e 和l a ) 也可提高其抗氧化性瞄劓。 s n - b i 系焊料：共晶成分为s n - 5 8 b i 熔点为1 3 9 ，比s n - p b 合金的共晶点1 8 3 还低，且比s n - p b 合金焊料具有更好的抗疲劳性能口5 1 ，适合于需要低温焊接的场 合。当焊料冷却时b i 会沉积在b s n 相中；慢冷时共晶s n - b i 合金的显微结构是层 状，材料的性能恶化；同时在慢冷时s n - b i 焊点出现了裂纹，这是因为慢冷时 形成了粗大的b - s n 相，沿着这些大晶粒的晶界从焊料基体中析出导致裂纹产生， 在快冷时则不产生裂纹；还有研究幢刀报道s n - b i 合金再结晶时产生膨胀由形变引 起的应变硬化而导致焊料变脆；在s n - b i 焊料中添加适量的s n a g 合金可减少焊点 第一章文献综述 中孔洞的出现改善焊料的焊接性能，同时可提高s n b i 焊料的焊接温度，扩大 s n b i 系的适用范围啪1 。在s n - b i 系合金中添加a g 可以提高其抗伸强度和蠕变性 能，配制成焊膏后具有良好的润湿性和保存稳定性。一般而言，随合金中b i 元素 含量的增加熔点降低而耐热疲劳性和延展性下降，加工性变差u 们。基于以上种种， 加上b i 资源有限，因此从一定程度上限制了其使用。 s n - i n 系焊料：共晶成分为s n 一5 1 i n ，熔点为1 2 0 。s n i n 基焊料可提供较 好的热疲劳性能和抗碱性腐蚀性能，在c u 基上的润湿性能好。焊料中i n 的加入不 仅可以改善润湿性、减小焊锡在液态下的表面张力瞳钔，还可提高延展性和抗疲劳 性能嘞】，但i n 较稀少，成本高，所以焊锡中应控制i n 含量在较小的范围内【3 ，因 此i n 只适合用作第三组元或第四组元加入到其它焊料系中。 s n - a u 系焊料：目前已用于实际生产中的极有前途、极有希望的无铅焊 料，c u 的加入提高了s n - a g 与基板的润湿性，且能生成高质量焊点，其熔点为2 1 7 ，较s n - a g 的熔点低，由于热机械性能好，在焊点受到无数的热循环及机械震颤 的冲击的电子及自动化的应用中，其工作温度将达到1 5 0 。 另外还有一些合金系，如s n - a u 、s n - s b 和s n - c u 合金等，因成本、毒性及性 能上的原因已不再是研究热点。 1 4 发展无铅焊料的关键问题 1 4 1 无铅焊料的熔点 现代电子封装工业使用的共晶s n - p b 焊料熔点为1 8 3 ，在此基础上已经形 成的一整套工艺参数和工艺设备对新兴的无铅焊料熔点提出了一定的要求。在制 造过程中，现有的工艺设备对熔点提高5 0 仍然能够承受，如果无铅焊料的熔 点进一步的升高，需要对已有的工艺设备进行全面的升级，这对与工业领域来说 将会是一笔巨大的额外开支。一般来说，现代无铅焊料熔点比共晶s n p b 焊料熔 点高也在5 0 c 范围之内，这将有利于无铅焊料的进一步发展。下表卜1 列出了 常用无铅焊料的熔点。同时，无铅焊料一般不高于2 5 0 1 2 ，这导致无铅焊料在室 温下工作时的同系温度高于0 5 ，即在室温条件下工作，就已经相当于火箭在高 温下工作，因此它将受到更多的蠕变变形，从而对焊料抗蠕变能力提出更高的要 求田1 ；因此，从抗蠕变方面讲，高熔点的焊料会是一个更好的选择，而低熔点的 焊料只用于一些特殊场合。 1 4 2 润湿性 在焊接过程中，熔化焊料的流动和铺展能力对焊接后的连接效果有重要价 值，即润湿性越好，焊接质量就越高，因此，润湿性是焊料的一个非常重要的性 6 第一章文献综述 质。润湿的定义是一种材料( 一般来说是液体) 在另一种材料( 一般指固体) 上 的铺展能力。润湿的程度用固体和液体在一定环境下形成的结合点的润湿角来表 示，如图1 - 1 所示。 表卜1 二元焊料共晶成分配比及共晶温度一 t a b l el 一1t h ee u t e c t i ct e m p e r a t u r ea n de u t e c t i cc o m p o s i t i o no fb i n a r ys o l d e ra l l o y s 图1 - 1 润湿角示意图 【秘】 f i g 1 1s h e m a t i c a ld i a g r a mo fw e t t i n ga n g l e s o l i d 当润湿的接触角介于0 9 0 0 之间时，称为润湿。如果润湿角介于9 0 - - 1 8 0 。 之间时，称为不润湿。润湿角公式如( i - i ) 所示。 7 黟= y 厶+ 7 9 tc o s 秒 ( 1 1 ) 其中，嚣是固体在气体环境下的表面张力，7 丘是固体和液体间的界面能( 表 第一章文献综述 面张力) ，是液体在气体环境下的表面张力。 1 4 3 无铅焊料的机械性能 由于现代微电子工业对使用的焊料有着严格的性能要求，在产品的使用过程 中，焊料不仅仅是电连接的材料，同时要有一定的力学载荷，能够承受一定机械 冲击和多周疲劳循环，以及在室温或者工作温度下的蠕变变形；因此焊料其基本 的机械性能应该需要满足要求。无铅焊料基本机械性能包括了拉伸强度、屈服强 度、剪切强度和蠕变强度等。表1 - 2 列出一些典型无铅焊料的机械性能。 表l - 2 无铅焊料的机械性能静制 t a b l e1 2t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs o l d e ra l l o y s 1 4 4 焊点连接的可靠性 电子装配工业中焊料有两种层次的工艺：一是焊料在硅片和结合区中提供电 气和机械连接；另一种是在印刷电路板中，焊料成为主要电导连接方式n 。根据 其具体工艺又分为p i n t h r o u g h h o l e ( 如图卜2 ) ，称为波峰焊和s u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ( 如图卜3 ) ，称为回流焊。 z 献综m 扎式元爿孵 八 * # 【 一印b i 屯路板 圉l f 2 印刷电路板中的穿孔连接 f i g1 2c r o s ss e c t n mo f nt h r o u g hb o l ec d n n e c t i o no fa 】c r o e i e c t r o n i c s o n e n to nap r i n t e dw i r i n gb o a r d 印b 4 电路扳 圈卜3 印刷电路板中酌表面贴装“” f i g1 3c r o s s s e c t i o no fas u r f a c e m o u n t e c t i o fm i c r o e l e c t r o n i c s o n e n t , i t hl e a d so i lap r i n t e dw i r i n gb o a r d 由于印刷电路板与电子材料问的热膨胀系数不同在热循环过程中出现热疲 劳而导致的电子装配的可靠性问题是电子工业所面i 晦的最大难题“。室温时焊点 表现为松弛状态，不会受到应力的作用，当电子设备工作时，温度升高，由于硅 片与基板间的热膨胀系数不同，导致了焊点产生剪切应变n 。关闭电子设备，温 度降低，膨胀回复，应变回复。当电子设备往复运行时，此系统处于热循环中 焊点则受到循环的剪切廊力，最终将会导致疲劳破坏。焊点受剪切破坏的示意图 l 一4 。 由于焊料的熔点都相对较低，即使在室温时都满足t 五 05 ( 叠熔点) ， 所咀在受剪切力时，焊点还会发生高温蠕变变形。剪切疲劳和蠕变单独作用都可 导致焊点开裂共同作用时，破坏一般舍加剧。这种热诱导应力在日常使用的正 常温度周期变化条件下将导致连接故障和系统赦障。疲劳断裂经历裂纹形成、扩 展和瞬断三个阶段裂纹源常出现于亚表面，即从大品粒处( 局部的屠高应力处， 最弱的及应力最大的晶粒) 穿晶断裂，形成亚微观的疲劳裂纹，然后沿切应力方 向穿透几个晶粒，再沿与拉应力垂直的方向继续扩展，逐渐形成宏观裂纹，裂纹 继续扩展，最终导致疲劳断裂。另外，当焊点周围温度较高时，金属间化合物长 大，由于其脆性将使焊点的强度降低”1 ，这将使由于焊料与基板问的热膨胀系数 # 一女m 镕4 不同所导致的疲劳失效加剧。在实际应用中，经常可以发现由于在凸点下金属化 合物层与焊料或焊料与基板问的界面上存在金属间化合物层所导致的焊点早期 失效1 。 进行封装热疲劳( 温度循环) 实验时，有c o f f i nm a s o n 关系成立即 j v ：6s 。= c ( 12 ) 式巾，n ，为循环数t6 占。为塑性应变范围，口为与塑性应变相关的系数( o5 06 ) 。受到热疲劳( 温度循环) 时，焊料焊接部分反复受到因材料的热膨胀系数 差而产生的一定大小的应变作用：正因为如此，作为封装热疲劳测试的替代方法， 可阻进行控制廊变量的机械疲劳试验。这样，几千个小时的热疲劳实验就可以用 几个小时的机械疲劳试验代替。 洲 - - - 一 ；“， i 广+ 1 + 1 l “t 。 ；“一m 圈1 - 4 焊点受剪切力示意图“ f i g i - 4s o l d e rj o i n t ss u b j e c t e dt os h e a rs t r a i nd u r i n gt h e r m a lc y c li n g ” 另外对于封装强度测试，由于焊料的使用范围对于焊料来说是相当于熔化温 度的6 0 9 0 9 6 的非常高的温度区间，因此要想理解焊料的性能，即使在室温也不 得不考虑蠕变的影响。因此在测试封装强度进行拉伸或弹性模量视4 试时要考虑蠕 变性能的影响，注意不同测试条件会对他们产生不同的影响：例如，要在不受蠕 变性能影响的条件下测量真正的弹性模量，必须在高速率、低变形量条件下进行。 15 新组元的添加对无铅焊料的影响 随着现代电子封装工业的不断牲展，二元体系的无铅焊料己不能满足实际的 使片j 要求。在二元台金系的基础上继续添加第三甚至第四组元已成为现代高性能 第一章文献综述 无铅焊料开发的一个主要方向。然而新组元的加入将使焊料体系的成分更加复 杂，对原有焊料的各种性能的影响也是多重的。所以，多组元无铅焊料的各方面 特性都需要系统的研究。在目前的国内外研究中主要还是以三元合金为主，而对 四元体系的研究相对来说还比较有限。下面对国内外已用过的或常用的第四组元 合金元素做一下简单的介绍，从而对其有一个初步的了解。 1 5 1 稀土元素 稀土元素( r a r ee l e m e n t ) 是一个极其活泼的元素，能够以极少的量使得金 属材料的性能得到较大的提高。它们在材料的发展中占有举足轻重的地位，在钢 铁行业已经得到了广泛的使用。正是因为其独特的性能，许多研究者对无铅焊料 中添加微量稀土元素进行了大量工作，以期望使焊料的性能得到很大的改善。常 用的稀土元素包括：e r 、y 、c e 、l a 和n d 等，且在添加时有人只添加一种元素， 有人则将两种或两种以上稀土元素混合简称为r e 作为添加相。 目前研究较多的添加稀土元素的焊料系为s n a g - c u 焊料，原因应归于 s n - a g c u 焊料是目前各种体系无铅焊料中综合性能比较好的一种。下面分别介 绍一下稀土元素对无铅焊料各种性能的影响。 熔点及熔化特征： 对于s n - 3 0 a g o 5 c u 焊料h 嗣，添加不同稀土元素对其熔化温度影响不大，液 相线温度基本保持不变，固相线温度大致在2 1 0 2 1 4 。而熔程( 液相点与固 相点的差值) 均呈现逐渐降低的趋势。尤其是e r 和y 的添加使焊料的熔程降低较 为明显。研究表明：熔程的缩短减小了形成焊接裂缝的可能性，有利于改善焊接 工艺。因为在焊接时由于冷却速度很大，在晶内和晶间容易产生偏析。结晶末期 低熔点共晶成分和杂质以液态间层的形式存在于晶粒之间，同时由于加热和冷却 的不均匀，以及相变所引起的拉应力已开始作用并已达到相当大的数值，就会导 致在液体问层处出现裂缝。很明显，这个温度区间越大形成热裂缝的可能性越大， 反之，则越小。同样在s n - 3 8 a g - o 7 c u 焊料中1 ，稀土元素的加入使三元焊料不 再析出低熔点的共晶( b - s n + a g 。s n + c u 。s n 。) 组织，且对其熔点的影响也不 大。 润湿性能： 稀土元素的表面张力较小，可以降低液态焊料的表面张力，提高润湿性能。 稀土元素化学性质活泼，在焊接过程中，添加含量过低，则降低液态焊料的表面 张力就有限，对提高润湿性作用微小，但是添加稀土含量过高，则易于在焊接表 面生成氧化物，妨碍焊料在母材表面的铺展，从而使得焊料的润湿性下降，因此 要调整好稀土的添加量。适量c e 和y 的加入可以使s n - 3 o a r - o 5 c u 焊料的铺展面 积增加，而添加e r 的焊料铺展面积变化不明显的原因就是量的不足h 明。文献h 5 1 则 第一章文献综述 指出，当稀土元素含量小于0 5 时，s n _ a g c u r e