塑料材料第二章：聚丙烯.ppt

第二章 聚丙烯 pp 1 聚丙烯的合成2 聚丙烯的结构3 聚丙烯的性能4 聚丙烯的成型加工5 聚丙烯的应用6 聚丙烯的改性 聚丙烯是丙烯的聚合产物 英文 polypropylene 缩写为pp 聚丙烯颗粒形状及包装形式 聚丙烯鼻祖 ziegler natta教授1953年 ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年natta发现了丙烯聚合引发剂 1 聚丙烯的合成 聚丙烯发展历程 ziegler 1898 1973 小传未满22岁获得博士学位曾在frankfort heideberg大学任教1936年任halle大学化学系主任 后任校长1943年任makplanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了ziegler催化剂 使用四氯化钛和三乙基铝 可在常压下得到低压pe 1963年荣获nobel化学奖治学严谨 实验技巧娴熟 一生发表论文200余篇 聚丙烯发展历程 natta 1903 1979 小传意大利人 21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授 工业化学研究所所长50年代以前 从事甲醇 甲醛 丁醛等应用化学研究 取得许多重大成果1952年 在德frankford参加ziegler的报告会 被其研究工作深深打动1954年 发现丙烯聚合催化剂 将ticl4改为ticl3 用于丙烯的聚合 得到高分子量 高结晶度 高熔点的聚丙烯1963年 获nobel化学奖 聚丙烯发展历程 1957年 意大利的montecatini公司建立了第一套5000吨 年的聚丙烯装置 1957年 美国赫格里斯 herculess 建立一套9000吨 年聚丙烯的生产装置 其他实现工业化生产的国家 西德 1958 法国 1960 日本 1962 聚丙烯发展历程 国内1962年开始研究聚丙烯 1972年实现工业化90年代中后期国产环管工艺实现工业化 21世纪初国产环管二代工艺取得突破 聚丙烯工艺技术介绍 聚丙烯生产工艺大体上可分为溶液法 浆液法 本体聚合 气相聚合四种工艺 聚丙烯是四大通用塑料 pe pp pvc ps之一 其产量在世界居第二位 在国内居第三位 它是以丙烯单体为原料通过聚合反应制得 由于甲基在分子链中的取向不同 pp的微观结构可分为 等规pp isotacticpolypropylene ipp 间规pp syndiotacticpolypropylene spp 无规pp atacticpolypropylene app 结构式如下所示 pp的三种不同立体构型 等规pp 结晶度高 占pp产量的95 塑料 间规pp 结晶度低 目前产量少 高弹性热塑性塑料或弹性体 无规pp 不结晶 粘稠状物质 不能用做塑料 可做填充母粒的载体或润滑剂 fischer投影图 旋光异构 空间立构 饱和碳氢化合物分子中的碳 以4个共价键与4个原子或基团相连 形成一个正四面体 当4个基团都不相同时 该碳原子称作不对称碳原子 以c 表示 这种有机物能构成互为镜影的两种异构体 表现出不同的旋光性 称为旋光异构体 旋光异构体示意图 d型 l型 全同立构 或等规立构 当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构 或间规立构 取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构 当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时 共聚物是由两种以上单体共同聚合制得 以由a和b两种结构单元构成的二元共聚物 按其连接方式可分为以下统计型 含无规 交替型 嵌段型 接枝型高分子 无规共聚物 abbabaaabbab 交替共聚物 abababababab 嵌段共聚物 aaaaaabbbbbb 接枝共聚物 共聚物的序列结构 2 所谓嵌段共聚pp是分子中的乙烯单体是以链段的形式插入pp分子链中 如 燕山石化产pp1330 pp1340 上海石化 齐鲁石化产eps30r 扬子石化 盘锦石化产j340 j540等 所谓无规共聚pp是分子中乙烯单体无规则插入pp分子链中 常见的ppr即是无规共聚pp 不管是均聚pp还是共聚pp 人们习惯统称为聚丙烯 国外共聚pp消费量占pp总量30 40 而国内只有3 5 这充分说明从合成角度来说共聚pp的合成技术难度远大于均聚pp 从综合性能来说共聚pp比均聚pp好 从应用角度来看 通常pp又分为通用型和专用型两大类 编织袋所用的拉丝料都属于通用型 而bopp料 双向拉伸 流延膜料 纤维纺丝料 洗衣机内筒料 汽车用料 每辆轿车平均用pp45 50kg 家电用料和ppr管材料等都属于专用料 其中洗衣机内桶料 汽车专用料 家电用料和ppr管材料均为共聚pp 其它专用料和通用型pp均为均聚pp 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 mppb 特征单元1mp 特征单元2300 特征单元3m 特征单元4 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 mppb 特征单元1特征单元1为英文聚丙烯 polypropylene的缩写pp 所有牌号均一致 表示丙烯聚合物的类型的缩写代号为 h 丙烯均聚物r 丙烯无规共聚物b 丙烯嵌段共聚物 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 mmp 特征单元2特征单元2为聚丙烯产品的主要用途或加工方法 重要性能及添加剂等 均用相应的英文字母作代号 代号自左至右排列 依次称第一位 第二位 第三位和第四位 表示材料用途或加工方法在第一位写出 重要性能 添加剂等在第二至第四位写出 见下表 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 m300 特征单元3特征单元3代表聚合物的熔体流动速率公称值 熔体流动速率公称值的代号是以熔体流动速率公称值乘以100倍后的树脂表示之 但不得少于三个整数 如果乘100倍后只有二个整数 则应在这二个整数前面加上一个0 如果乘100倍后的数值为四个整数 则就将这个数作为代号 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 mm 特征单元4特征单元4为备注 可表示聚合物的聚合类型 必要时列出材料的主要用途或特性的代号 如新的牌号 新的用途及新的特殊填料等 可自行添加 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 聚丙烯命名 国家标准牌号命名 ppb mp 300 mppb 特征单元1mp 特征单元2300 特征单元3m 特征单元4以示例中的牌号ppb mp 300 m为例 其代表用于注塑用的低乙烯含量的嵌段共聚物 熔融指数mi为3 00 并抗冲击 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 聚丙烯树脂牌号的命名是由三个部分组成 第一部分为材料的加工方法的代号表示 第二部分为材料的熔体流动速率公称值的代号表示 第三部分是以聚合物聚合类型的代号表示 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 第一部分 材料的加工方法 用英文第一个字母为代号 产品目录 中选用如下代号表示 f 挤压平膜 m 注塑 h 涂覆 t 挤出扁丝 i 吹塑薄膜 y 纺丝 g 通用 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 第二部分 熔体流动速率公称值的代号 是以熔体流动速率公称值乘以100倍后的数值表示之 但不得少于三个整数 如果乘100倍后只有二个整数 则应在这二个整数前面加上一个0 如果乘100倍后的数值为四个整数 则就将这个数作为代号 例一 mfr为2 2 100 200 则以200为代号 例二 mfr为0 45 0 45 100 45 则以045为代号 例三 mfr为20 20 100 2000 则以2000为代号 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 第二部分的补充说明 为了区别材料由于造粒次数不同而命名相同的牌号 则在牌号命名中对熔体流动速率代号的末位数以 0 或 1 来区别 即以 1 表示该材料只经过一次造粒 而以 0 表示该材料经过二次造粒 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 第三部分 当聚合物的聚合类型为均聚物时 第三部分省略 其它的聚合物聚合类型代号的表示方法为 e 无规共聚物 ep 无规三元共聚物 m 低乙烯含量的嵌段共聚物 r 中乙烯含量的嵌段共聚物 u 高乙烯含量的嵌段共聚物 h 超高乙烯含量的嵌段共聚物 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 第三部分的补充说明 必要时在第三部分未端列出材料的主要用途或特性的代号 例如 a 抗静电极 b 抗粘连 c 可控流变 d 医用耐 射线专用料 g 通用级 h 耐热老化 l 耐光和 或 气候老化 s 润滑 t 烟用滤嘴丝束专用料 聚丙烯命名 企业标准牌号命名 聚丙烯树脂牌号的命名是由三个部分组成 第一部分为材料的加工方法的代号表示 第二部分为材料的熔体流动速率公称值的代号表示 第三部分是以聚合物聚合类型的代号表示 以牌号f800eps为例 其代表熔指为8 0g 10min 用于挤压平膜的无规三元共聚物 并有润滑特性 2 聚丙烯的结构zieglar natta催化剂催化的阴离子配位聚合制成等规pp 该反应的副产物是无规pp 等规pp的等规度 等规指数 等规聚合物所占的重量百分比 测量方法 一般指用正庚烷回流萃取 去掉无规聚合物及低分子量聚合物后的剩余物所占的百分比 并不十分准确 pe平面锯齿构象 tg 125oc pp螺旋构象 因甲基的空间位阻 pp分子链较僵硬 tg 10oc 等规pp的链构象 与聚乙烯对比 3 等规pp的聚集态和结晶结构 1 聚集态特征 等规pp在使用温度范围内是大量结晶和无定形结构共存 2 等规pp是高度结晶的聚合物 结晶度在50 80 之间 3 等规pp具有多种不同的结晶结构 和拟六方型5种 晶型是最常见 热稳定性最好 熔点176oc 4 等规pp结晶结构的密度较小 0 936g cm 3 而pe 型为1 0g cm 3 4 影响等规pp结晶度的分子结构因素 a 等规度 b 分子量 数均 38000 60000 结晶度 分子量较低时 mi大 结晶度 分子量较大时 mi小 结晶度 不变 5 等规pp的球晶结构 在pp中易形成大球晶 对性能不利 透明度下降 抗冲击性能变差 pp球晶结构 偏光显微镜照片 结晶速度和温度的关系 晶核的形成 晶体的生长 与温度有不同的依赖性 低温有利晶核的形成和稳定 高温有利晶体的生长 从而存在最大结晶温度tmax reference 低温 高温 影响球晶结构因素 一般采用中等降温速率 3 聚丙烯的性能 基本性质无臭 无味 无毒 白色蜡状物质 比hdpe透明 密度低 0 89 0 91g cm 3 是最轻的塑料之一 容易燃烧 力学性能 力学性能 聚丙烯的平均分子量在8 15万 熔点为164 170 目前所生产的聚丙烯中 95 都是等规聚丙烯 其余则是无规 嵌段或间规聚丙烯 聚丙烯的结晶度与它的等规度有关 等规度高的易结晶 其结晶度一般为30 70 结晶度越高 密度是越大 由于等规度高易结晶 力学性能一般较高 缺点是抗蠕变性差 低温脆性大 5 以下冲击强度急剧下降 耐环境应力开裂性优于聚乙烯 聚丙烯中晶相与非晶相密度差小 所以聚丙烯的透明程度比pe好 且透明度随结晶度下降而增加 随晶粒细化而增大 以双向拉伸法制取聚丙烯薄膜时 经拉伸取向的聚丙烯也会有很好的透明性 较高的气密性和较低的透湿性 所以聚丙烯的很多物理性能都要受结晶度 结晶形态 晶粒大小等因素的影响 而这些因素又受成型方法与条件的制约 结晶度提高 刚度 硬度 强度 耐热性 耐溶剂 气液阻隔性能提高 韧性 抗冲击性和透明度下降 大尺寸球晶对性能不利 断裂伸长率 韧性 抗冲击性下降 透明度下降 热性能等规pp具有良好的耐热性 轻载或无载条件下最高可在120oc下长期使用 短期可在150oc下使用 耐沸水 耐蒸汽性良好 等规pp是良好的绝热保温材料 电性能等规pp具有优异的电绝缘性 但由于低温脆性差 应用领域受到限制 等规度 耐热性 热变形温度 耐化学药品性耐化学腐蚀性优异 耐溶剂性优良 只有在高温下才能被溶解 很好的耐环境应力开裂性能 环境性能耐候性差 叔碳上的氢易氧化 造成降解 cu会加速pp的氧化降解 4 聚丙烯的加工特性pp吸水率低 加工前不必干燥 pp的熔体黏度对剪切速率和温度都敏感 但对剪切速率更敏感 pp受热易氧化 pp成型收缩率大 在加工中分子易取向 pp具有缺口敏感性 pp易成型 挤出与注射最常用 小结 涂饰 着色和粘合等二次加工性能差 5 聚丙烯的应用 医用消毒器件 注射器 急救箱等 耐水蒸汽 无毒 相对高的强度 相对高的耐热性 优异的耐腐蚀性 优异的电绝缘性 食品 药品包装和日用品 轻载的机械 汽车零部件 耐热 耐腐蚀的化工管道 容器 阀门配件等 电子 电气配件 电信电缆绝缘 电器外壳 pp保鲜盒 pp医用流量计 pp阀门 pp反应釜 pp薄膜电容器 pp叶轮 pp汽车保险杠 pp风机轮壳 拉丝制品 薄膜制品 注塑制品 注塑制品 纤维制品 管材制品 6 聚丙烯的改性 填充 粉末状矿物填料填充pp 增强 用玻璃纤维增强pp ppr polypropylenerandom copolymer 又叫无规共聚聚丙烯 ppr 其产品韧性好 强度高 加工性能优异 较高温度下抗蠕变性能好 并具有无规共聚聚丙烯特有的高透明性优点 可广泛用于管材 片材 日用品 包装材料 家用电器部件以及各种薄膜的生产 pp r管除了具有一般塑料管重量轻 耐腐蚀 不结垢 使用寿命长等特点外 还具有以下主要特点 1 无毒 卫生 pp r的原料分子只有碳 氢元素 没有有害有毒的元素存在 卫生可靠 不仅用于冷热水管道 还可用于纯净饮