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阳离子聚乙烯醇的合成及应用 摘要 聚乙烯醇( p v a ) 是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水 溶性有机高分子聚合物。在纺织染料、涂料、粘合剂、乳化剂、薄 膜等工业领域应用广泛。但由于p v a 耐水性、稳定性较差，从而影 响其应用。p v a 的改性主要利用p v a 的羟基及醇解后的化学活性改 变侧链基团或结构，引入其他单体或引入其他官能团，改变p v a 大 分子的化学结构。 阳离子聚乙烯醇是通过化学方法在聚乙烯醇( p v a ) 分子结构中 引入阳离子基团而制得的聚乙烯醇改性产物，改性可使聚乙烯醇具 有新的用途，阳离子聚乙烯醇的耐水性、稳定性显著提高，耐温、 耐酸、耐油、耐高压等方面优于p v a ，此外，阳离子聚乙烯醇还可 以用作日用化学品的增稠剂和调理剂，用于纸张表面施胶剂，其性 能优于聚乙烯醇。目前，其市场日渐扩大，具有广阔的开发与应用 x l 目 月u 景。 以三甲胺( t m a ) 禾i 环氧氯丙烷( e p i c ) 为反应原料，气液相反应合 成缩水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) 。合成g t m a c 的最佳工艺 条件为：超声振荡条件下反应温度2 0 ，反应时间6 h ，n ( e p i c ) ： n ( t m a ) = 1 2 ：l ，p h = 7 7 5 ，g t m a c 的产率7 4 3 4 ，活性物质量分 数9 7 4 6 ，g t m a c 的熔点为137 - - - 139 ，外观为白色针状晶体。 反应结束后，快速抽滤，以丙酮洗涤g t m a c ，然后2 0 - - 2 5 下真 空干燥保存。保存g t m a c 最佳方案为：配成质量分数为8 0 8 5 的浓浆。 以g t m a c 和p v a 为原料合成缩水甘油基三甲基氯化铵改性聚 乙烯醇，最佳合成条件为：n ( g t m a c ) ：n ( p v a ) = o 0 18 2 6 2 ：l ， n ( g t m a c ) ：n ( n a o h ) = l ：2 ，反应温度为6 0 ，超声振荡下反应1h ， 反应完毕用盐酸将p h 调为7 8 。所得产品用无水乙醇沉淀，抽滤， 乙醇洗涤，至洗涤液接近中性，在6 0 下真空干燥至恒重，得白色 固体阳离子聚乙烯醇产品，产率为81 5 6 ，取代度( d s ) = 0 0 0 6 331 。 阳离子聚乙烯醇因其结构中存在季铵盐基团和羟基，所以用途 广泛，可作保湿剂、纸张施胶剂、匀染剂、固色剂等。将所制备的 阳离子聚乙烯醇用作固色剂用于布料染整，分别测定经过固色剂处 理的布料和未经固色剂作用的布料的干摩擦牢度及湿摩擦牢度，再 进行褪色分析，证明阳离子聚乙烯醇固色效果显著。 关键词：缩水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) ，p v a ，取代度( d s ) ， 固色剂 i l s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i cp o l y v i n y l a l c o h o l a b s t r a c t p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) i sac o l o r l e s s ，n o n t o x i c ，n o n - c o r r o s i v e ， b i o d e g r a d a b l ew a t e r s o l u b l eo r g a n i cp o l y m e r p v aw a sw i d e l ya p p l i e d i nt h et e x t i l e d y e s ，p a i n t s ，a d h e s i v e s ，e m u l s i f i e r s ，f i l ma n do t h e r i n d u s t r i a l b u tp v aw a sw a t e r r e s i s t a n c e ，l e s ss t a b l e ，s ot h i sa f f e c t si t s a p p l i c a t i o n m o d i f i e dp v aw a st h em a i nu s eo fp v ah y d r o x y la n d a l c o h o l y s i sc h e m i c a la c t i v i t ya f t e rc h a n g eg r o u po rs i d ec h a i ns t r u c t u r e ， t h ei n t r o d u c t i o n o fo t h e rm o n o m e ro rt h ei n t r o d u c t i o n o fo t h e r f u n c t i o n a l g r o u p s ，c h a n g i n g t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fp v a m a c r o m o l e c u l e s c a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o lw a si n t r o d u c t e dc a t i o n i cg r o u p sa n d o b t a i n e dp r o d u c to fm o d i f i e dp o l y v i n y la l c o h o lb yc h e m i c a lm e t h o d s ， m o d i f i e dp o l y v i n y la l c o h o lc a nh a v en e wa p p l i c a t i o n s ，c a t i o n i cp v a w a t e r - r e s i s i t e n t ，s t a b i l i t ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v e ，t h es t a b i l i t y o f t e m p e r a t u r e ，a c i d - r e s i s t a n t ，o i l - r e s i s t a n th i g h p r e s s u r ea r e a ss u c ha s s u p e r i o rt op v a ，i na d d i t i o n ，c a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o lc a na l s ob e u s e da sc h e m i c a l sd a yt h i c k e n i n ga n dc o n d i t i o n e rf o rt h ep a p e rs u r f a c e s i z i n ga g e n t ，a n di t sp e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h a nt h ep o l y v i n y la l c o h 0 1 a t p r e s e n t ，i t sm a r k e ti se x p a n d i n g ，h a sb r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o n g l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) i ss u c c e s s i v e l y p r e p a r e db yr e a c t i n gt r i m e t h y l a m i n e ( t m a ) a n de p i c h l o r o h y d r i n ( e p i c ) t h r o u g hg a sl i q u i dp h a s er e a c t i o n t h eo p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n si sa sf o l l o w ：u n d e rs u p e rs o n i cc o n d i t i o n ，n ( e p i c ) - n ( t m a ) = 1 2 ：1 ，p h = 7 7 5 ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ea t2 0 f o ra b o u t6h t h ey i e l d o fg t m a ci s7 4 3 4 ，t h ea c t i v i t yo ft h em a s st a k e su p9 7 4 6 ，t h e m e l t i n gp o i n tr a n g ef r o m1 3 7 t o1 3 9 。c ，t h ea p p e a r a n c eo fg t m a ci s w h i t en e e d l e c r y s t a l a f t e rt h er e a c t i o nw a sf i n i s h e d ，g t m a cw a s f i l t r a t i z e da n dw a s h e dw i t ha c e t o n eu n d e r2 0 t o2 5 ，a n dt h e nk e p ti n i i i c r y o g e n i c v a c u u ma n d d r y i n g c o n s e r v a t i o n t h eb e s t o p t i o n f o r p r e s e r v i n gg t m a ci s t ob l e n di ta sc o n c e n t r a t e d s l u r r yr a n g i n g f r o m 8 0 t o8 5 p o l y v i n y l a l c o h o lm o d i f i e d b yg l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d ei s s y n t h e s i z e du s i n gp o l y v i n y la l c o h o la n dg t m a c t h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w ：n ( g t m a c ) ：n ( p v a ) = o 018 2 6 2 ： 1 ，n ( g t m a c ) ：n ( n a o h ) = 1 ：2 ，t h er e a lt e m p e r a t u r ea t6 0 ，u n d e rs u p e r s o n i cc o n d i t i o nr e a c t i n gf o rlh ，r e a c t i o nc o m p l e t i o na d j u s t e dp hw i t h h y d r o c h l o r i ca c i df o r7t o8 p r o d u c t sw e r ep r e c i p i t e db ye t h a n o lu n t i l l i q u i dc l o s et on e u t r a l ，l e a c h i n g ，w a s h e db ye t h a n o l ，d r y i n gt oc o n s t a n t w e i g h ta t6 0 u n d e rv a c u u m ，c a t i o n i cp v aw a sw h i t es o l i dp r o d u c t s y i e l do fc a t i o n i cp v ai s81 5 6 ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) i s 0 0 0 6 3 31 b e c a u s et h es t r u c t u r eo fc a t i o n i c p v ac o n t a i n s q u a t e r n a r y a m m o n i u ma n dh y d r o x y l ，i tc a nb ew i d e l yu s e da sm o i s t u r i z e r s ，p a p e r s i z i n ga g e n t ，l e v e l i n ga g e n t ，f i x i n ga g e n t t h ec a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o l w a su s e da saf i x i n ga g e n tf o rf a b r i cd y e i n ga n df i n i s h i n g ，t h er u b b i n g f a s t n e s sa n dw e tr u b b i n gf a s t n e s sw e r ed e t e r m i n e da f t e r f i x i n ga g e n t d e a lw i t ht h ef a b r i ca n dw i t h o u ta f i x i n ga g e n tr o l e d of a b r i c a n a l y s i z e d t h e d y e s t u f ff a d i n g t h es i g n i f i c a n tf i x a t i o ne f f e c to f c a t i o n i cp o l y v i n y la l c o h o lw a sp r o v e d k e y w o r d s ：g l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) ，p v a ， d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) ，f i x i n ga g e n t i v 阳离子聚乙烯醇的合成及应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑丝 日 期：2 q q 旦生s 月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：壹垂坦导师签名：露蚴 期：垫型l 啦 阳离子聚乙烯醇的合成及应用 1 引言 1 1 文献综述 阳离子聚合物是一类重要的功能性高分子化合物。因为阳离子聚合物结构 的特殊性，使得阳离子聚合物在纺织工业( 常用作抗静电剂) 、造纸工业( 作 为纸张增强剂使用) 、石油化工( 用作长效粘土稳定剂) 、化妆品工业( 常用 作保湿剂) 、水处理( 作絮凝剂使用) 、环境治理方面( 常用作非氧化性杀菌 剂) 及腐蚀科学( 用作防锈剂) 、材料表面改性等领域具有广泛的应用价值， 阳离子聚合物的性能研究和应用价值己引起人们的重视【l 】，随着工业的发展， 尤其是新兴行业的不断出现，对阳离子聚合物的研究已成为功能高分子的又一 研究热点。 目前，研究较多的阳离子聚合物有季铵盐阳离子聚合物、季磷酸盐阳离子 聚合物和季硫盐阳离子聚合物。其中，应用最广、产品种类最多的是季铵盐阳 离子聚合物。季铵盐阳离子聚合物可通过单体直接聚合或高分子改性的方法来 制备。单体直接聚合方法所得阳离子聚合物的阳离子度高，价格相对昂贵，而 高分子改性所得的阳离子聚合物的阳离子度低，价格适中，尤其是天然高分子 的改性法制备阳离子聚合物，既能够做到资源的再次利用，又对生态环境影响 小。阳离子聚合物制备常用的聚合单体主要有：二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 、甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵( d m a e m a ) 、表氯醇合丙 烯酰胺等：常用于阳离子改性的高分子物质主要为聚乙烯醇( p v a ) 和一些天 然高聚物 2 - 6j 。 聚乙烯醇具有一定的生物活性，能够被生物体所降解。而且p v a 分子链上 的羟基基团，使得其与生物兼容性很好，而且具备一定的水溶性。利用聚乙烯 醇上的羟基，对聚乙烯醇分子链的羟基进行羟基取代或缩醛化反应，可以对聚 乙烯醇进行阳离子化改性得阳离子聚乙烯醇聚合物。r a b a s c o 等用过硫酸铵作 引发剂，以d m a e m a 或4 乙烯吡啶，直接对聚乙烯醇的羟基进行改性，反应产 物用于喷墨打印介质涂布，图像的耐水性得到了很大地提高。他们还利用聚乙 烯醇分子羟基上的缩醛化反应，合成了2 ，2 ，6 ，6 四甲基4 哌啶酮改性的聚 乙烯醇。b o y l a n 等用氨基丁醛对聚乙烯醇进行缩醛化，合成接枝率大于12 m o i 的改性产物，可用于改善喷墨打印介质的性能，具有良好的效果。b a u d r i o 等利 用两步合成法，制备了一种带有易水解的酯键与具有杀菌型的季铵盐键的聚合 物【7j ，产品性能优良、用途广泛。 阳离子聚乙烯醇是通过化学方法在聚乙烯醇( p v a ) 分子结构中引入阳离 陕两科技人学硕十学位论文 子基团而制得的聚乙烯醇改性产物【8 】。改性可使聚乙烯醇具有新的用途。例 如，在水中，阳离子聚乙烯醇可产生聚合物阳离子紧密地吸附在黏土表面，可 以有效地中和黏土的负电性；在油田开采过程中作为有效黏土防膨剂使用，具 有耐酸、耐温、耐油、用量少、见效快、使用期长等优点；在酸性溶液中，阳 离子聚乙烯醇达到一定浓度后可减缓氢离子的扩散速度，有效地控制酸化地层 表面的速率，减小底层表面的酸化；阳离子聚乙烯醇作油井酸化缓速剂使用， 在耐酸、耐温、耐高压等方面优于天然聚合物；阳离子聚乙烯醇作为油井堵水 剂使用，可以吸附在带负电的岩石表面，可使岩石表面由亲水性转变成亲油性， 使水的流动阻力增大，可以显著降低水相的渗透率，并由于其分子不能在油相 中舒展，使得原油的流动阻力不会增加【9 1 。此外，阳离子聚乙烯醇还可以用 作日用化学品的增稠剂和调理剂，用于纸张表面的施胶剂，其性能优于聚乙烯 醇【10 1 。阳离子聚乙烯醇分为叔胺型和季铵型。季铵型可在全p h 值范围内呈 阳离子性，而叔胺型则在部分p h 值范围内呈阳离子性，所以季铵型阳离子聚 乙烯醇的适用性更强、范围更广。因此合成及研究季铵型阳离子聚乙烯醇具有 十分重要的意义。 1 2 聚乙烯醇的结构、聚合度、醇解度和性质 1 2 1 聚乙烯醇的结构 聚乙烯醇是一种高分子聚合物，通常为白色片状、絮状或粉末状固体，无 味。聚乙烯醇结构式为：- - - c h 2 c h ( o h ) - i - - n ，它是一种不由单体聚合而通过聚醋 酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物。在聚乙烯醇分子中存在两种化学结构，即 l ，3 一乙二醇结构和l ，2 一乙二醇结构，但主要的结构是l ，3 一乙二醇结构，即“头 一尾”结构。 l ，3 一乙二醇具有以下结构： 一c h 2 一车h c h 厂h c h r 午h ii l 6 h6 h o h 1 ，2 一乙二醇具有以下结构： q 心一( 卜f “- c 旷昕f 卜f 卜 6 h6 h 6 h o h 这两种结构在聚乙烯醇分子中所占比例的不同，将导致其在性能上产生一 定的差异。 1 2 2 聚乙烯醇的聚合度 2 阿 离子聚乙烯醇的合成及应用 聚乙烯醇的聚合度按分子量等级可分为超高聚合度、高聚合度、中聚合度、 低聚合度四种。一般而言，超高聚合度聚乙烯醇是指分子量为2 5 3 0 万，高 聚合度的分子量为l7 2 2 力- ，中聚合度的分子量为12 l5 万，低聚合度的 分子量为2 5 3 5 万【l 。一般来说，聚合度增大，相同浓度水溶液的粘度增大， 但在水中的溶解度下降，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中成膜后伸长率 下降。 1 2 3 聚乙烯醇的醇解度 聚乙烯醇的醇解度( 摩尔分数) 通常有三种，即7 8 、8 8 和9 8 。完全 醇解的聚乙烯醇的醇解度值为9 8 10 0 ；而部分醇解的聚乙烯的醇解度通 常为8 7 8 9 ；7 8 的聚乙烯醇则为低醇解度聚乙烯醇。我国聚乙烯醇牌号 命名是取聚合度的千、百位数放在牌号的前两位，把醇解度的百分数放在牌号 的后两位，如l7 9 9 ，即聚合度为17 0 0 ，醇解度为9 9 ，为完全醇解的聚乙烯 醇。一般说来，醇解度增大，聚乙烯醇在冷水中的溶解度下降，在热水中的溶 解度提高。醇解度8 7 - - 8 9 的聚乙烯醇产品水溶性最好，不管是在冷水中还 是在热水中它都能很快地溶解；醇解度为9 9 及以上的聚乙烯醇只溶于9 5 以上的热水中。其水溶液具有很好的粘接性和成膜性；能耐油类、润滑剂和烃 类等大多数有机溶剂；具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质【l2 1 。 1 2 4 聚乙烯醇的物理性质 聚乙烯醇的物理性质受其化学结构、醇解度、聚合度的影响，2 5 下聚乙 烯醇的相对密度1 2 7 1 3l ( 固体) 、1 0 2 ( 10 溶液) ，熔点2 3 0 ，玻璃化温度 7 5 8 5 ，在空气中加热至10 0 以上慢慢变色、脆化。加热至16 0 17 0 脱 水醚化，失去溶解性，加热到2 0 0 开始分解。超过2 5 0 变成含有共轭双键 的聚合物。折射率值1 4 9 1 5 2 ，热导率o 2 w ( m k ) ，比热容l 5 j ( k g k ) ， 电阻率( 3 1 3 7 ) 1 07 q c m ，溶于水，为了完全溶解一般需加热温度达6 5 7 5 。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋 酸乙酯、甲醇、乙二醇等溶剂，微溶于二甲基亚砜，l2 0 - - - 1 5 0 可溶于甘油。 但降温至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中， 分散均匀后再升温加速溶解，这样可以防止结块从而影响聚乙烯醇的溶解速 度。聚乙烯醇水溶液( 5 ) 对硼砂、硼酸很敏感，易引起凝胶化，当硼砂达到溶 液质量的1 时，就会产生不可逆的凝胶化现象。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸 盐也能使聚乙烯醇凝胶。聚乙烯醇1 7 8 8 的水溶液在室温下随时间变化粘度逐 渐增大，但浓度为8 时的粘度是绝对稳定的，与时间无关，聚乙烯醇成膜性 好，对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的适气性。 3 陕两科技大学硕士学位论文 1 2 5 聚乙烯醇的化学性质 聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子 聚合物，其耐光性好，不受光照的影响，可以燃烧，有特殊气味。聚乙烯醇分 子结构中含有羟基，具有长链多元醇的酯化反应、醚化反应、缩醛化反应等化 学性质。常用醚化反应等实现对聚乙烯醇的结构改性，提高性能，从而扩大聚 乙烯醇的应用范围。 此外，聚乙烯醇常用作乳化稳定剂，用于制造水溶性胶粘剂。聚乙烯醇1 7 9 9 主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛。广泛用作浆纱料的分散剂等，其它类型 的聚乙烯醇17 9 9 用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如17 8 8 ， 一般是将1 7 9 9 与17 8 8 混合使用，效果良好。聚乙烯醇l7 9 9 用于制造聚乙烯 醇缩甲醛水溶液( 主要是1 0 7 建筑胶) ，此外聚乙烯醇1 7 9 9 还用于制备耐苯类溶 剂的密封胶。 1 3 聚乙烯醇的特性及存在的问题 1 3 1 水溶性 近十几年来，国际市场上将聚乙烯醇作为粘结剂使用，其品种发展快速， 而国内在这方面的发展较慢，仍以聚乙烯醇作为纤维使用为主。但聚乙烯醇在 作为纤维使用方面存在如下问题：国内生产的纤维级聚乙烯醇聚合度很高，醇 解度大于9 9 ，由于其侧基一h 和一o h 的体积小，可进入结晶点中而造成应力， 故聚乙烯醇大分子中的羟基之间会以氢键相互缔合在一起，大分子之间排列整 齐定向性高，水分子难以进入聚乙烯醇的大分子之间，从而使聚乙烯醇溶于水 的难度增加，聚乙烯醇的水溶性变差【l 3 1 。 聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别。醇解度为8 7 8 9 的 产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出较大的 溶解度。醇解度在8 9 - - 9 0 以上的产品不完全溶解，一般需加热到6 0 7 0 。 醇解度9 9 以上的聚乙烯醇，只能溶于9 5 以上的热水中，而醇度在7 5 8 0 的产品只能溶于冷水，不溶于热水。聚乙烯醇的醇解度降低，溶解性提高， 主要是因为o c o c h 的增多，进一步削弱了氢键的缔合作用，破坏了聚乙烯醇 大分子的定向性，从而使水分子容易进聚乙烯醇大分子之间，从而提高了溶剂 化作用。但o c o c h 是疏水性的基团，它的含量过高也会使聚乙烯醇的水溶性 降，所以当醇解度在6 6 以下时，水溶性下降，当醇解度降到5 0 以下时，聚 乙烯醇即不再溶于水。因此，从水溶性要求方面来说，以醇解度为8 5 8 8 聚乙烯醇为较好。 另外，随着聚合度的增加，聚乙烯醇分子链增长，分子之间的作用力增强、 4 阳离子聚乙烯醇的合成及应用 缠结增多，使得聚乙烯醇的水溶性也逐渐降低，导致溶液黏度增大。 1 3 2 成膜性及粘接力 聚乙烯醇作为一种水溶性高分子合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂 挥发，聚乙烯醇分子紧密接触依靠分子问的吸附作用而形成具有一定机械性能 的膜，从而发挥粘结剂的性能【l4 1 。因此，聚乙烯醇碳链的长短及醇解度的大小 将直接影响膜的物理机械性能。一般聚乙烯醇聚合度越高则强度越大，但目前 使用的聚合度为17 9 9 的聚乙烯醇聚合度有些过高，在实际使用过程中，易起浆 皮。另外，聚乙烯醇的醇解度大小影响着其分子中疏水基团含量和分子间氢键 的作用大小，所以醇解度的降低，同样会引起膜机械性能的降低。但疏水基团 含量多少的改变，依据“相似相容 原理，使得聚乙烯醇对被粘物质的粘接力 有所改变。 1 3 3 热塑加工性能 聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，其 熔融温度与分解温度，非常接近，难以热塑加工i l 引。目前市售的聚乙烯醇膜大 多采用流延法生产，但流延法生产周期长、效率低、质量不稳定，工人操作劳 动强度大、造成生产成本高，从而限制了聚乙烯醇膜的广泛应用。如果能实现 聚乙烯醇的熔融加工，无疑将会在聚乙烯醇的生产行业带来根本性的突破，虽 然已有此方面的相关研究报道，但问题仍未解决。 1 4 聚乙烯醇及其衍生物的应用 聚乙烯醇( p v a ) 是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有 机高分子聚合物。由于p v a 具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐 油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐 水性，因此除了作纤维原料外，还被大量地用于生产涂料、纺织染料、粘合剂、 纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品。聚乙烯醇及其衍生物的应用范围 主要遍及纺织、印染、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢 铁、高分子化工等行业领域 1 6 l 。 1 4 1 聚乙烯醇及其衍生物在油田方面的应用 聚乙烯醇水溶液的粘度较水的粘度有显著增加，这使得聚乙烯醇的水溶液 可用于驱油在l5 0 以下的地层没有明显的降解，且聚乙烯醇的线型分子能沿 流动方向取向，减少了流动摩阻，可以用作降阻剂【l 。聚乙烯醇在油田开采过 程中因而可以作为增稠剂和降阻剂。但其存在的缺点是聚乙烯醇分子中的羟基 可与亲水性岩石表面形成氢键，因而有较大的吸附量，目前聚乙烯醇的使用量 已受到限制。 5 陕两科技大学硕士学位论文 此外聚乙烯醇还可以用作稠化酸的添加剂，使之延缓与岩石作用并降低酸 液的滤失从而用作酸化压裂液添加剂。 聚乙烯醇在油田方面的其它应用也比较广泛，如在泡沫堵水中，p v a 用作 泡沫稳定剂。7 5 9 5 醇解度的聚乙烯醇，浓度为l 10 的水溶液，经与硼砂、 硼酸盐等络合物形成高粘度凝胶，可用作筒封堵工作液。聚乙烯醇还可作为去 除油田污水的助凝剂使用。 目前一类新型的阳离子聚乙烯醇产品在油田方面的应用值得人们关注，该 产品是通过化学方法在聚乙烯醇( p v a ) 分子结构中引入阳离子基团而制得的聚 乙烯醇改性产物。改性可使聚乙烯醇具有新的用途，例如，在水中阳离子聚乙 烯醇可产生聚合物阳离子，紧密地吸附在黏土表面，并有效地中和黏土的负电 性；在油田开采中作为有效黏土防膨剂使用，具有耐温，耐酸，耐油，用量少， 见效快，有效期长等优点。在酸性溶液中，阳离子聚乙烯醇达到一定浓度后可 减缓氢离子的扩散速度，有效控制酸化地层表面的速率；作为油井酸化缓速剂 使用，在耐酸，耐温，耐高压等方面优于天然聚合物；作为油井堵水剂使用， 吸附在带负电的岩石表面，可使岩石表面由亲水性转变成亲油性，使水的流动 阻力增大，还可显著降低水相的渗透率，并由于其分子不能在油相中舒展，而 使原油的流动阻力不会增加。此外，阳离子聚乙烯醇还可以用作日用化学品的 增稠剂和调理剂，纸张表面施胶剂，其性能优于聚乙烯醇。以聚乙烯醇为分离 层的聚乙烯醇聚丙烯腈( p v a p a n ) 复合膜是一种已获得广泛工业应用的亲水 性膜，但其渗透通量还不够理想。近年来，国内外开发了许多新型的渗透汽化 亲水性膜材料，邹健在对聚乙烯醇进行改性的基础上制备了一系列聚阳离子和 聚阴离子渗透汽化膜材料，其分离性能比聚乙烯醇聚丙烯腈类复合膜有明显 的提高。 1 4 2 聚乙烯醇及其衍生物在纤维方面的应用 l9 31 年德国瓦克化学公司首先生产出了水溶性的聚乙烯醇纤维，19 3 9 年日 本的樱田一郎、失泽将英和朝鲜的李升基共同研究通过热处理和甲醛处理方 法，制成了耐热水性能的聚乙烯醇纤维，这种纤维的吸水率高达5 ，故有“合 成棉花 之称，其数量占当今世界合成纤维的0 5 ，由于该种纤维与棉混纺制 得的衣料不挺括，染色性差、耐热性不强，不能在热水中洗涤，使得其在生活 用品方面的应用受到了限制。现已将该产品转向工业方面的应用，工业上常用 它来制造帆布、滤布、运输带、包装材料、工作服、渔网和海上作业缆绳，高 强度、高模量长丝可用作运输带的骨架材料，各种胶管、胶布、胶鞋的衬里材 料i l s j 。 6 阳离子聚乙烯醇的合成及应用 因聚乙烯醇具有较强的韧性，且其平滑性、软着性、渗透性和储存性好， 尤其是疏水性大，因而是纤维不可缺少的浆料。浆纱用的聚乙烯醇浆料，根据 纤维品种的不同而不同。例如容易吸水的棉纱、铜氨丝( b e m b e r g ) 等亲水性 纤维，使用部分水解的聚乙烯醇；醋酸纤维、尼龙等疏水性纤维，使用低粘度 的部分水解的聚乙烯醇；以脲素一聚合物、三聚氰胺一聚合物等热固性树脂为 基料的纺织品，使用完全水解的聚乙烯醇，从而可以改善这类织物存在的耐折 性差和防皱性不强的缺点，扩大使用范围。 高强、高模性能的聚乙烯醇纤维可以替代石棉制品，因为石棉是一种致癌 物质，有损于人体健康1 1 9 1 。专家一直认为高强、高模的聚乙烯醇纤维是石棉的 最好替代品。聚乙烯醇纤维具有耐弯曲强度好、抗冲击强度高以及韧性强等优 点，可以作为建筑轻质材料中的增强材料，是玻璃纤维的优良替代物，它的抗 拉强度高、抗蠕变性好、耐磨性能强，从而克服了玻璃纤维用于水泥中时弯曲 强度随时间的延长而明显降低的缺陷。 聚乙烯醇纤维具有耐化学腐蚀、耐微生物性能，其导水性能优异，在工程 中可以起到加筋、隔离、保护、排水及防漏等作用【2 0 1 。在建筑过程中往往发生 混泥土浇注后，经过一段时间会产生裂纹的现象，如果在施工过程中加入适量 的高强、高模性能的聚乙烯醇纤维，聚乙烯醇纤维与水泥具有优良的亲和性， 可以提高水泥制品的抗弯曲强度，耐冲击能力也有较明显的增加，从而起到建 筑工程防渗漏、防空气腐蚀的作用【2 。 随着各行各业对物质分离提纯要求的不断提高，具有交换速度快、流体阻 力小、再生容易等特点的离子交换纤维越来越受人们的关注，并得到了较快的 发展1 22 1 。国内周绍箕，曾汉民率先以聚丙烯( p p ) 纤维、聚乙烯醇( p v a ) 纤 维为原料，通过引发接枝的方法制得离子交换纤维，有关这些纤维的应用研究 已涉及环保、冶金、制药、工业催化等众多领域。引发接枝法需要大量的溶剂， 接枝反应条件复杂，设备难以实现工业化，因此目前国内对该方法的研究仍停 留在实验室小试阶段。冯长根等选用一种步骤简单，容易工业实现的直接法， 利用自行研制的中试设备将聚乙烯醇( p v a ) 纤维进行加热性改性处理，随后 引入阳离子交换基制得纤维状吸附分离功能材料。 1 4 3 聚乙烯醇及其衍生物在功能性高分子材料方面的应用 与通用高分子材料相比较，通过设计使高分子材料在某些条件、环境下具 有化学或物理“功能的高分子材料，称之为功能高分子材料。聚乙烯醇及其 衍生物在功能高分子材料方面的应用如下： ( 1 ) 接枝共聚物 7 陕两科技大学硕士学位论文 高价铈盐引发丙烯酸在聚乙烯醇无纺布上接枝共聚，接枝率可达l3 0 ， 接枝共聚物具有较强的吸附稀土金属离子的能力。 ( 2 ) 感光树脂 聚乙烯醇用于成像材料，印刷油墨、涂料、胶黏剂等方面。如含聚乙烯的 感光树脂的组成主要为：聚乙烯醇、安息香乙醚、羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙 烯酸乙二酯等。 ( 3 ) 高分子催化剂 聚乙烯醇常作为固定化酶的载体，包埋酵母菌用于酱油发酵，长期浸泡仍 能保持良好的机械强度，对酵母无毒害，酱油质量明显提高。 ( 4 ) 功能电极 将以聚乙烯醇作载体的低温下物理交联固定化酶的膜贴在电极表面上，将 电化学测定的简便性和固定化酶反应物的底物特异性功能综合起来，常作为医 疗检测的功能电极使用。 ( 5 ) 高吸水性树脂【2 3 】 以聚乙烯醇改性及交联型丙烯酸酯共聚物作为高分子吸水剂具有一定强 度，产品颗粒状不以微生物的降解而腐败，可以长期保存。此产品用于餐巾、 尿布、土壤保墒、苗木移栽的保水剂和污泥凝固剂等方面。 聚乙烯醇改性及交联型丙烯酸酯共聚物作为高吸水树脂有优异的水分向 土壤移行性【24 1 ，这在土壤改造上是其它类型高吸水树脂所无法相比的。为了解 决全球性的粮食问题和改造沙漠问题，作为土壤改良剂的高吸水树脂的开发生 产已引起学术界、产业界的高度重视。 聚乙烯醇衍生物作为高吸水树脂和其它类型高吸水树脂相比，虽然生产工 艺要复杂些，除了聚合外还要碱处理1 25 。但是生产聚乙烯醇系的高吸水树脂所 用的单体乙酸乙烯酯价格要比目前生产规模最大的丙烯酸系高吸水树脂用的 单体丙烯酸低得多，另外对维纶厂来说甲醇回收也是比较容易的，因此在生产 成本上是可以和丙烯酸系高吸水树脂进行竞争的。日本有三家聚乙烯醇生产的 公司在生产、销售聚乙烯醇系高吸水树脂颇具规模和市场优势，这已证明了聚 乙烯醇系的高吸水树脂具有良好的发展前景和空间。 ( 6 ) 半透膜 半透膜指能通过溶剂而不能透过溶质的膜，利用这种膜可以分离沸点接近 混合物、共沸混合物、异构体混合物等难以分离的混合物。如可用聚乙烯醇来 分离水乙醇混合液从而达到提纯的目的。如果用聚乙烯醇与壳聚糖制作共混 膜，在7 0 10 0 时，用丙三醇交联后，膜的耐水性和机械强度较好，对于乙 8 r 离子聚乙烯醇的合成及应用 醇水体系分离，其渗透分离比更高。聚乙烯醇作为新型半透膜的应用愈来愈 受到关注。 ( 7 ) 分解性高分子 分子量在l0 ，0 0 0 以内的聚乙烯醇与淀粉制得的共混膜可作为分解性高分 子使用，其中当共混膜淀粉含量大6 0 时，共混膜中淀粉先被微生物分解后形 成微孔状结构，由于比表面积增大，也就容易被氧化分解，3 6 个月可全部分 解，因而可作为易降解的薄膜用于工、农业方面，可以降低白色污染，达到保 护环境的目的。 ( 8 ) 蓄冷剂 以聚乙烯醇、水、助剂制成各种形状的凝胶，5 0 时仍能保持形状，0 以下仍然柔软、富弹性、强度大、解冻后保持原状，可反复使用，用于制作冰 枕、冰帽、高温防护背心、储运药品及生物制品，食品保鲜等。 ( 9 ) 吸附剂 以聚乙烯醇缩丁醛纤维处理高浓度酚醛废水时，去除苯酚的效果显著，去 除率高达9 8 以上，吸附后的聚乙烯醇缩丁醛纤维可以再生后继续循环使用， 对于废水处理应用较广。 1 4 4 聚乙烯醇及其衍生物在涂料方面的应用 聚乙烯醇及其衍生物与其它物质混合的产物常用作涂料和底漆，其应用主 要如下： ( 1 ) 建筑涂料 10 6 内墙涂料时广大的内墙涂料，由聚乙烯醇、水玻璃、颜料、填料、助 剂等组成，用用量约占涂料配方的4 左右。按目前国内年产建筑涂料1o o 万 吨计，其中10 6 类涂料占7 5 ，则每年聚乙烯醇的用量约在3 万吨【2 引。另外， 水性仿瓷涂料，系成膏状用刮涂法施工于室内墙体，该产品色调淡雅，手感光 滑细腻，其基料也是由聚乙烯醇经部分缩醛化制得的胶料，故在该涂料中聚乙 烯醇作为原料，其用量也颇可观。 ( 2 ) 耐油涂料 因聚乙烯醇缩丁醛树脂具有多极性基团，使得其对非极性的汽油和煤油有 很大的抗性，因而作为耐油涂料广泛使用于工业生产中。常用的耐油聚乙烯醇 缩丁醛树脂的配方如下： 聚乙烯醇缩丁醛1 3 0 ，二丁酯3 9 ，醇溶棕0 8 ，乙醇8 2 3 ( 3 ) 磷化底漆 磷化底漆亦称作洗涤底漆，适用于涂覆各种船舶、浮筒、桥梁、仪表以及 9 陕西科技人学硕十学位论文 其它各种金属构件各个器材的表面。例如常用的x 0 6 一l 乙烯磷化底漆( 分装) 配方： 甲组分：磷化底漆基液 四盐基紫黄8 6滑石粉1 4 丁醇2 0聚乙烯醇缩丁醛4 9乙醇21 乙组分：磷化液 磷酸( 8 5 ) l8丁醛8 2 以聚乙烯醇缩丁醛树脂和铬酸盐为主要成分的磷化底漆，据测定，采用同 样的底漆和面漆做样板，在广州地区暴晒两年后测定，经过磷化处理的寿命提 高2 4 倍左右，使用效果明显提高。 ( 4 ) 聚乙烯醇带锈底漆 常用的聚乙烯醇带锈底漆的配方( ) 如下： 聚乙烯醇缩丁醛l0 ；本分树脂3 ；铬酸1 5 2 ；单宁酸5 l0 ；云母氧化 铁8 ；氧化锌8 ；醇4 7 - 一4 7 ；水l5 。 ( 5 ) 水基铸型涂料 在铸造生产中，铸型涂料改善了工作面的光滑度，提高了铸件的加工精度。 水基铸型涂料中聚乙烯醇与膨润土共同用作悬浮剂，可获得较高的沉降稳定 性、快干性和良好的涂刷性【2 7 1 。 1 4 5 聚乙烯醇及其衍生物作为表面活性剂的应用 聚乙烯醇在降低表面张力和渗透力作用方面不太显著，但聚乙烯醇作为表 面活性剂在保护胶体作用、分散作用和絮凝作用方面有其独特的优点【2 引。 ( 1 ) 常用作乙烯基单体乳液聚合、共聚乳化剂 利用聚乙烯醇分散力强的特点，用作醋酸乳胶之乳化剂及氯乙烯聚合之悬 浮剂。又如作为苯乙烯- - 乙烯基苯悬浮聚合分散剂稳定剂时，采用加入十二 烷基硫酸钠o 0 1 ，聚乙烯醇o 8 的配比后有效地降低了共聚物的粒径，适用 范围明显扩大。 ( 2 ) 用于保护胶体 常用的农药、溶剂型涂料如果采用聚乙烯醇作保护胶体，可制成水包油型 分散液，使其使用更加方便有效。如农药乳剂、水性多彩涂料等的使用已相当 广泛。 阳离子表面活性剂从3 0 年代研制成功到批量生产，期间经历了3 0 年的时 间，到6 0 年代，人们对阳离子表面活性剂的研究才有了较大的进展。在阳离 子表面活性剂的长期发展过程中，主要的发展方向是含氮类阳离子表面活性剂 1 0 阳离子聚乙烯醇的合成及应用 的研究与应用，其中以季铵盐型阳离子表面活性剂种类繁多，应用广泛，发展 比较迅速，产量在各类阳离子表面活性剂中占首要地位，它主要由脂肪叔胺进 一步烷基化反应生成的一类季铵盐阳离子表面活性剂。季铵盐本身的亲水性要 比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺强得多，它足以使表面活性作用所需的疏水 端溶入水中，季铵盐阳离子聚乙烯醇上带的正电荷使它能牢固地被吸附在带负 电荷物质的表面上，同时其对应的阳离子表面活性剂的亲水性能、乳化性能、 絮凝性能、匀染固色性能、抗静电性能、抑菌抗菌性能等都比较优良。由于这 些性能的存在，使得聚乙烯醇的阳离子衍生物在各个领域都获得了长足的发展 和广泛的应用，比如在杀菌方面、道路建设、纺织、涂料、造纸、纤维染色等 领域的应用备受关注。 1 4 6 聚乙烯醇及其衍生物作为助剂的应用 聚乙烯醇因其特有的结构，使得聚乙烯醇及其衍生物常作为化工助剂使 用，其使用主要涉及纺织、造纸等领域。 ( 1 ) 作纺织工业轻纱会印花浆料使用 用聚乙烯醇取代天然浆料物质作轻纱浆料、印花浆料1 2 9 1 ，我国每年在纺 织工业领域聚乙烯醇及其衍生物的用量约为4 5 万吨。 ( 2 ) 造纸工业的施胶剂使用 随着科学技术的不断发展，高分子聚合物的应用领域在不断扩展，特别是 随着世界范围内对环境保护的要求及认识的不断加强，低毒、无毒、绿色环保 型高分子聚合物在造纸工业的使用量、应用及研究近年来得到了更大的重视和 发展。同时随着合成高分子工业的进展，水溶性离子型的高分子聚合物的发展 速度迅猛，特别是阳离子型的高分子聚合