（物理化学专业论文）固载型硅钨杂多酸催化剂的制备及性能的研究.pdf

摘要 杂多酸是一类含氧桥的多核无机高分子化合物，是由中心原子( p 、 s i 、a s 、g e 等) 和配位原子( 如m o 、v 、w 等) 以一定结构通过氧原 子配位桥联而成的含氧多元酸总称。按其阴离子结构可分为k e g g i n 、 d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n g 等五种类型。由于其独特的笼型 结构所致的“拟液相”特性，使催化反应不仅能在表面上进行，而且同 时在其体相内进行，因此杂多酸的催化活性较高，选择性好。杂多酸既 具有酸性又具有氧化性，而且通过变更其组成元素可以在很大范围内进 行系统性调整。因此杂多酸既可以作为酸催化又可作为氧化催化剂，此 外杂多酸尚具有光电催化的功能，能起到阻聚的作用等。 但由于杂多酸做为催化剂价格较高，易溶于酸、醇、水中形成液相 体系，回收困难及一定程度的污染和腐蚀设备问题，而且杂多酸的比表面 积较小，不利于充分发挥催化性能因此，将杂多酸有效地负载于一些多 孔固体载体上可大大提高其比表面积，更利于非均相催化反应的进行，这 就为杂多酸在催化反应中的应用开辟了更为广阔的应用领域。 本文采用溶胶一凝胶法及化学自组装法制各了负载杂多酸催化剂， 并对其进行了i r 、x r d 、b e t 等表征。结果表明：本实验室制备的负载 型杂多酸催化剂保持了杂多阴离子的k e g g i n 结构，具有较好的催化性 能。 为了探索所得负载杂多酸的催化性能，作者从两方面进行了考察。 首先，考察了所得负载杂多酸在乙酸丁酯合成的催化性能。结果表 明：在最佳条件下酯收率达到8 5 4 ，证明其为一种较好的酸催化剂。 同时，经负载后的杂多酸难溶于水，在乙酸丁酯合成中，作为催化剂用 量少，且重复使用性好。该催化剂不污染环境，使生产流程简化，酯化 产物的后处理可免去中和、水洗工序，为工业化应用提供了广阔的前景。 其次，以罗丹明b 为研究对象，通过考察罗丹明b 降解率来评价制 各的负载杂多酸光催化活性。因为罗丹明b 结构中存在自然界难以降解 的苯环结构，如能完成对它的光催化氧化降解，对其它含有相似的有机 物也有推广价值。结果表明：制备的负载杂多酸具有良好的光催化活性， 摘要 降解罗丹明b 水溶液效果明显。同时，催化剂简单处理后也可重复使用， 大大提高了利用效率，降低了成本，对实际应用很有价值。 关键词负载杂多酸；催化剂；乙酸丁酯；目光催化；罗丹明b a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fs u p p o s e dh 4 s i w l 2 0 4 0c a t a l y s t s 晰j c h u a n d i r e c t e db yp r o f r e nj i a n g u o a b s t r a c t a sak i n do f p o l y n u c l e a ri n o r g a n i c m a c r o m o l e c u l ec o m p o u n d c o n t a i n i n go x ob r i d g e ，h e t e r p o l ya c i dw e r et h eo x y g e n i cp o l y a t o m i ca c i dt h a t c o o r d i n a t e dw i t hc e n t e ra t o m ( p 、s i 、a s 、g ee t c ) a n dc o o r d i n a t i n ga t o m ( m o 、 v 、we t c 1 t h e r ea r ef i v es p e c i e ss u c ha sk e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、 w a u g h 、s i l v e r t o n gi nh e t e r p o l ya c i da s s o r t i n gb ys t r u c t u r eo fa n i o n s t h e h e t e r p o l ya c i d sh a v es u c hu n i q u ec a g es t r u c t u r e st h a ta r es i m i l a rw i t hl i q u i d p h a s e s oc a t a l y s i sc a nc a i t yf r o mn o to n l yt h et e e t ho u t w a r d sb u ta l s oi nt h e b o d ya n dh e t e r p o l ya c i dh a v eg o o dc a t a l y z e da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h e h e t e r p o l ya c i dc a nc a t a l y s ta sa c i dc a t a l y s i s a n do x i d i z a t i o n f u r t h e r m o r e h e t e r p o l y a c i d a r e p r o v i d e d w i t h p h o t o e l e c t r i c i t yc a t a l y s i s a n d p o l y m e r i z a t i o nr e t a r d o r a sc a t a l y s i s ，h e t e r p o l ya c i dh a v eh i g hp r i c ea n dg o o ds o l u t i o np o w e ri n a c i da l c o h o la n dw a t e r t h e r ea r es o m ep r o b l e m sa b o u th e t e r p o l ya c i ds u c ha s r e c o v e r yp r o c e s s i n g ，p o l l u t ea n dc o r r u p t i n ge q u i p m e n t i na d d i t i o n ，c a t a l y s t p e r f o r m a n c e c a n t g i v eo u t f o rs m a l l s p e c i f i c a r e a t h e r e f o r ew ep u t h e t e r p o l ya c i dl o a d i n go ns o m ep o r o u ss o l i dc a r r i e r st oi n c r e a s es p e c i f i ca r e a t h i sm a d ef o rh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sa n dh e t e r p o l ya c i dh a v ew i d e l y a p p l i a n c e w ep r e p a r eh e t e r p o l ya c i db ys o l - g e lm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z eb yi r x r db e t t h er e s u l ts h o w ：t h eh e t e r p o l ya c i d sp r e p a r e db yo u rl a bk e e p k e g g i ns t r u c t u r ea n dh a v eg o o dc a t a l y z i n gp e r f o r m a n c e w ew o r ko nt w of a c t sf o rs t u d y i n gc a t a l y z i n gp e r f o r m a n c ea b o u tt h e h e t e r p o l ya c i d a tf i r s t ，w ew a t c h e dt h ec a t a l y z i n gp e r f o r m a n c eo ft h eh e t e r p o l ya c i di n x 垒! 兰! 型 一一 t h eb u t y la c e t a t e t h er e s u l ts h o w t h er e c o v e r yr a t ej s8 5 4 a to p t i m u m c o n d i t i o n t h a tc a np r o v et h eh e t e r p o l ya c i d sa r ew o n d e r f u la c i dc a t a l y s t d u r i n gs y n t h e s i z i n gp r o c e s s i o n ，t h eh e t e r p o l ya c i dm a yu s er e p e t i t i v e a n d h a v en op o l l u t i o nt oe n v i r o m n e n t t h a t sg o o df o ri n d u s t r i a l i z a t i o n a ts e c o n d ，w ee v a l u a t ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yb yu s i n gt h eh e t e r p o l y a c i dt od e g r a d a t i o nr o d a m i n eb t h eb e n z e n er i n g si nr o d a m i n eba r e d i f f i c u l tt od e g r a d ea tn o r m a l i ft h eh e t e r p o l ya c i dc a ns u c c e s s f u l l yd e g r a d e r o d a m i n eb ，t h ea n a l o g i c a lo r g a n i cc o m p o u n d sm a y u s ei ns i m i l a rw a y s t h e r e s u l ts h o w ：t h eh e t e r p o l ya c i d sh a v eg o o dp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t ya n d d e g r a d er o d a m i n ebo b v i o u s l y t h ec a t a l y s tc a n u s er e p e t i t i v e l ya f t e rs i m p l e t r e a t m e n t s ot h eh e t e r p o l ya c i dw h i c hp r e p a r e da san o v e lc a t a l y s tm a y u s e w i d e l yi np r a c t i c e k e y w o r d s ：s u p p o s e dh e t e r p o l y a c i d ；c a t a l y s t ；n - b u t y la c e t a t e ； s u n l i g h tc a t a l y s i s ；r o d a m i n eb 第一章文献综述和论文选题 1 1 引言 多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多离子，后者涉及杂多 离子【”。 自从1 8 2 6 年b e r q e l i n s 2 1 发现磷钼酸铵以来，多酸化学的研究己有一百八十多年 的历史。它是无机化学中的一个重要研究领域，早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如 硫酸、磷酸、钨酸、钼酸) 经缩合可成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫 同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种含氧酸根离子缩合形成叫杂多阴离子( 如w o 。2 一 + p 0 4 一p w l2 0 4 。) ，其酸叫杂多酸。 1 8 6 4 年c m a r i n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了硅钨酸【3 1 。到十九世纪 六十年代，有六十种杂多酸及其盐被合成出来，但其结构不很清楚。1 9 3 3 年， j f k e g g i n 口 利用x 射线衍射技术解析出五水合1 2 一钨磷酸的结构，并称为k e g g i n 结 构。由于它们结构的唯一性和电子的独特性，具有k e g g i n 结构的化合物和其它多金 属氧酸盐随后迅速成为世界研究的焦点。 近年来，多酸化学发展迅速，除在理论方面有所进展外，在应用方面取得了突 破性成果。1 9 7 2 年日本率先以1 2 一硅钨酸为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功， 1 9 8 4 年以1 2 一磷钼酸催化异丁烯水合制叔丁醇，1 9 8 2 年以1 2 一磷钼酸为催化剂，甲基 丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸，1 9 8 6 年1 2 一磷钨酸为催化剂t h f 制聚氧基四次甲基 g - - 醇等8 个项目工业化成功【“。杂多酸作催化剂的优点是反应条件温和、活性高、 选择性好、腐蚀轻微。各国学者对杂多酸研究十分活跃。除催化研究外，多酸化学 现己跻身于材料科学，特别是光电磁功能材料及药物化学等领域。总之，多酸化学 正迈入一个新历程。 1 2 杂多酸的结构 1 2 1 一级结构 杂多酸是由两种以上无机含氧酸根缩合而成的多聚含氧阴离子( 或称杂多阴离 子) 与氢平衡阳离子所构成，杂多阴离子称为杂多酸的一级结构，目前已确定的一 级结构有五种，如图1 一l 所示。 刚域型硅钨杂多眩雌化剂的制簖2 之件能的研究 两鑫惑 ak c 髓n 结构b d 卅洲1 结帕 c _ s i v c l t o n 蚌相 d a n t f , e m o n 牿扣 c w a u g b 姑构 图1 - 1 杂多阴离子的一级结构 ak e g g i n 结构 b d a w s o n 结构 c s i l v e r t o n 结构d a n d e r s o n 结构ew a u g h 结构 其中k e g g i n 型结构的杂多酸( h p a ) 最为稳定，研究和应用也最为广泛，本文 主要采用k e g g i n 型结构的杂多酸为研究内容。具有k e g g i n 型结构的杂多酸 h 。x m l2 0 4 0 ( x m l 2 ) 是酸性很强的多元酸，其中杂多阴离子 x m 】2 0 4 0 r ( x = p ，s i ， a s ，g e ，m = w ，m o ) 的结构为一级结构，它是有十二个m 0 6 八面体围绕一个中心 n 0 4 四面体所构成，如图1 - 2 所示。在杂多阴离子中有四类氧存在，包括四个中心 氧离子o 。( 它与中心原子x 和配位原子m 相连) ，十二个以共边( 桥氧) 形式m 3 0 1 3 单元内连接m 与m 的氧原子o b ，十二个以共点形式连接m 3 0 1 3 单元内的氧原子o d ， 十二个以共价键和配位原子连接的氧原予o 。，整个阴离子近似为直径ln m 球体。 图1 2h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的一级结构和中心p 原子及八面体配位情况 根据分子轨道理论计算，在这四类原子上电子密度是o c o d = o b o e ，0 。由 于没有非键电子，立体障碍大，不参与化学反应 7 | a 由于杂多酸是非常强b r o n s t e d 酸，因此对杂多酸中质子点的结构表征是理解它的催化特征的关键问题所在，键长、 键能以及”o n m r 数据显示出在溶液中的自由杂多阴离子中，桥氧原子0 b 、0 。由于 比端氧原子0 。具有更高的电子密度，因而更易于质子化，是主要的质子化点，为杂 多酸的酸性中心，在氧化还原反应中，它们可以作为底物分子的吸附点起作用8 。1 。 在固态六水合h p a 中，质子通过连接相邻的杂多阴离子( h p a 。) 而参与杂多酸 晶体结构形成，在这种情况下，通过单晶的x 一射线及中子衍射”1 可以发现，端氧 0 。与质子化结晶水以氢键相连( m = o 。h + ( h 2 0 ) ： ，从而使更多0 。被质子化，0 。 原子上电荷高低，决定它对质子的束缚能力，因此可用0 。原子上电荷的高低来衡量 质子酸性的强弱，在无水p w l 2 中，根椐”o n m r u 1 数，质子也可以定域在上o ，质 子酸的结构见图1 - 3 ： 城型硅钨杂多般胖化剂的制备技眺能的研究 ( 再) 辩串 瓿o “- o w 2 翱s 图1 3 杂多酸中质子的结构 ( a ) 溶液的h p a ；( b ) 固态六水台p w l 2 ；( c ) 固态无水p w l 2 这个结构被认为是在水合物的脱水过程中形成的，其它类型的杂多酸阴离子的 一级结构利于表1 1 ： 表1 1 杂多钨酸盐的一级结构 、w l 黜 厂w， w 建面黜， 一 r 、r 。 叼 ， 埔 吣 w 囊。吵节 蝣 1 2 2 二级结构和三级结构 杂多阴离子与平衡氧离子组成杂多酸的二级结构，这些抗衡阳离子的电荷、半 径、电负性不同，既可影响杂多酸的酸性、氧化性、还原性、又能调变催化活性和 选择性，并且二级结构相对于一级结构而言，稳定性较差，易外界条件影响而发生 变化，在非均相催化反应中，二级结构的易弯曲性是杂多化合物的一个重要特征。 抗衡阳离子，杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。 在h 3 p w 】2 0 4 ，1 f i - 1 2 0 的三级结构中，质子的键合状态由n m r 技术可知大致三种； ( 1 ) 在高水合试样中存在不定域质子：( 2 ) 以氢键结合到相邻阴离子端氧上的结晶水质 子( 也称质子化结晶水) ，w = o e h + ( h 2 0 ) 2 ( - - - 6 ) ：( 3 ) 直接键合到桥氧原子上的定域质 子，w - o b ( d ) n + - w ( n = 0 ) ：在高水合试样中，不定域质子易流动，可迅速和三级结构中 的结晶水质子进行交换，在无水合的杂多阴离子中，质子与杂多阴离子中外层氧原 子以强键结合，呈现低流动性和低电子密度，质子在杂多化合物中存在的状态，反 映了杂多化合物的酸性特征，质子的均匀性和不定域性顺序为( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 。 用瓜光谱和x 一射线衍射测试了含有不同结晶水的h 3 p w l 2 0 4 0 及其盐，见图l 一6 ： i 划。盥 _ “_ _ # - “。 蔷m 直w _ h 岫 点。ji ：! 池扣舻婚 瞥抖黼- 咿赶拂一 譬， 图1 - 4h 3 p w l 2 0 4 0 及其盐的i r 光谱和x r d 图 结果表明：k e g g i n 结构的特征谱带范围在6 0 0 1 1 0 0c m 。( v ( p o ) ：1 0 6 0 c m ；v ( s i _ o ) ：9 6 0c m ；v ( w ，o w ) ：8 7 0 c m 。所有试样的i r 光谱几乎是相同，但是 x r d 图却有不同，因为瓜光谱反映的是一级结构，x r d 图反映的是三级结构，在 固态杂多化合物中，一级结构是相当稳定的，但三级结构具有柔软性，很容易变化。 ii菪*a|王 蚓毅型硅钨杂多啦脒化剂的制需驶性能的1 i j | 究 图1 - 5k e g g i n 型杂多酸的三级结构 具有k e g g i n 结构杂多酸的红外光谱特征吸收峰列于表1 - 1 表1 - 2 杂多阴离子x m ，：o 。的特征吸收峰( ( r n - 。) 1 2 3 结晶水、结合水和组成水 结晶水在多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。水分子数目在多酸 中变化不定，这是由于它具有沸石性，所以有人称为沸石水，意思是可以自由进出。 根据b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 的研究，1 2 一磷钨酸最多可有2 9 个水，但近期研究指出， 仅有1 8 个无序的水分子，其它的水分子由于高度无序不好辨认。有的研究指出，结 晶水数目不同，杂多酸的结构类型也不同，有人认为： h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 体心 h 3 p w l2 0 4 0 1 4 h 2 0 三剩 h 3 p w l1 0 4 0 2 1 h 2 0刺方 h 3 p w i2 晚o 2 9 h 2 0 面一f i , 立方 结合水：杂多酸中一部分质子以结合水即水合氢离子形式存在。 组合水：多阴离子骨架中的氢和氧，可视为组合水。 1 3 杂多酸的- 眭质 1 3 1 杂多酸的酸性 杂多酸成为酸催化剂的最重要的原因来自球形杂多酸分子表面上的低电荷密 度。由于电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因而有很强的b r o n s t e d 酸性。杂 多酸作为一种强质子酸，在极性溶剂中，特别是含氧极性溶剂中通常表现出比无机 含氧酸( 如硫酸、磷酸等) 更强的酸性。k e g g i n 型杂多酸在水溶液中能基本上全部 解离，而在有机介质中则常分多步解离，这是由于在杂多酸阴离子中，外层的氧原 子上负电荷分散和金属一端氧键极化使氧原子对h + 束缚力减弱所致。其酸强度取决 于组成元素，可以通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成一定酸的酸 催化剂之目的。杂多酸( i - i n x w l 2 0 4 0 ) 的酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系，即随 中心原子氧化态的升高，杂多酸的酸强度增大，如在丙酮中杂多酸具有如下的酸强 度次序： h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 p w l l v 0 4 0 h 3 p m o l2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 4 p m o l l v 0 4 0 h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 - - h c l ，h n 0 3 。 杂多酸盐的强质子酸性来源于以下四种方式： ( 1 ) 酸式杂多酸盐中的质子( 也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子) ： ( 2 ) 制备时杂多酸盐的部分水解： p w 】2 0 4 3 - + 3 h 2 0 _ p w 】1 0 3 9 “+ w 0 4 2 - + 6 h + ： ( 3 ) 金属离子配位水的酸式离解： ， n i ( h 2 0 ) ”- - - * n i ( h 2 0 ) 。一】( o h ) + h + ； ( 4 ) 金属离子还原所形成的质子： a g + + i 2 h 2 - - - * a g + h + ； 在水溶液中，杂多酸大多完全解离，催化活性主要和形成中间配合物的稳定性 有关；在有机溶剂中，杂多酸不能完全解离，催化活性主要和酸强度有关。杂多酸 的酸强度通常随质子与多阴离子间的静电力的增大而减小。这种静电作用又随单位 表面积上多阴离子负电荷密度的减小而减弱。因此，阴离子体积越大，它所带的负 吲城型伺；钨杂多眩胖化剂的制备技眺能的i i 充 电荷越少，酸强度就越大，杂多酸比构成它的组成元素的简单含氧酸( 例如h 、p o 。、 h 2 w 0 4 等) 具有较强的酸性，就是由于杂多阴离子比这些简单的含氧酸根体积大的 缘故。 1 3 2 氧化还原性 杂多酸不仅有酸性，还有很强的氧化性。它可以不连续地获得i - 6 个电子，且本 身阴离子结构不被破坏。杂多化合物具有强氧化性，主要归于它是一个多电子体， 通过电化学方法或光化学方法极易氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种 还原状态是可逆的，极易再生。杂多化合物氧化性决定于中心杂原子、骨架金属原 子及笼架外抗衡阳离子，同时还与其稳定性存在一定联系。事实上，如果杂多化合 物稳定性较差，则笼状骨架至少有部分易被破坏。即m o m 中的m o 键被破坏， 脱出晶格氧，从而成为氧化性的主要来源。 杂多化合物可以在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构” ，研究得 出其氧化还原性质规律如下： ( 1 ) 当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为v m 。 w 而且随着v 含量的 增大，氧化能力增强： ( 2 ) 当中心原子不同时，其氧化能力为p a 。 s i ，即随杂多阴离子负电荷的增 加，其氧化能力下降； ( 3 ) 杂多化合物的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的钼磷杂多酸，d a w s o n 结构的氧化能力要高于k e g g i n 结构的氧化能力； ( 4 ) 杂多化合物的氧化能力不仅与杂多阴离子有关，还与抗衡阳离子的性质有 关。杂多酸与其不同的盐有不同的氧化能力。对于p d ”、a g + 、c u “、n i 2 + 等金属离 子，因其离子本身可被还原，因此，杂多化合物的被还原速率实际上反映了金属离 子本身活化还原剂的能力( 引入氧化能力强的反荷离子时杂多化合物的氧化能力要 强于引入氧化能力弱的反荷离子的) 。对于以有机基团或非还原性的金属离子( 如碱 金属、碱土金属) 为抗衡阳离子的杂多化合物，其被还原能力不仅与抗衡阳离子的 置换度有关，还与金属离子的电负性有关。 1 3 3 杂多酸的假液相作用 “假液相行为”这一概念最早是由h i l l 等人提出的，现己成为解释杂多酸不同 寻常高催化活性以及其它一些催化行为的基本理论 13 。就通常的固体酸催化剂而言， 化学反应都是在二维表面进行的，而对于杂多酸催化剂，由于其具有高度水合的三 级结构，使得杂多酸具有柔软性，体相内杂多阴离子问有定的空隙，其空隙r a 发 第一章文献综述和论文选题 生的吸附脱附过程通常是迅速的，而且伴随着二缴结构的变化，这种：炭况在某些方 面类似浓溶液，介于固体和液体之阳j ，故被称为假液相( p s e u d 0 1 i q u i d p h a s e ，有时也被 称为假液相行为i ) ，生成假液相的倾向与杂多化合物吸收分子的种类和反应条件有 关，酸性杂多酸吸收极性分子进入固体的体相内，但非极性分子，如烃类，仅在酸 型杂多酸的表面吸附，表1 2 列出了两类物质在上杂多酸上的吸附陪况。 表1 3 室温条件fh 。p w ，! o 。对不同分子的吸附分子数 1 4 杂多酸的催化化学 近年来，杂多酸在催化领域中受到越来越多的关注，主要原因是其具有传统催 化剂所不具备的种种优异特性包括：( 1 ) 杂多酸的阴离子结构稳定，性质随组成元素 不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能， 以满足特定催化过程的需要。( 2 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能 催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原 子及反荷离子等) ，催化性能可系统调控。( 3 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相合非均 剧载型硅钨杂多酸催化剂的制备及陛能的研究 相反应体系。( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相， 具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为。 1 4 1 杂多酸型催化剂的酸催化作用 杂多酸酸催化的主要反应类型包括： 1 水合与脱水主要反应有低碳烯烃水合，如丙烯、正丁烯和异丁烯合成丙 醇、正丁醇和叔丁醇 】4 】；复杂不饱和分子的水合，如莰烯合成异莰醇等【1 5 】；醇类脱 水，如乙醇、2 一丙醇、1 丁醇脱水【1 4 】，1 ，4 - 丁二醇脱水合成四氢呋喃( t h f ) 1 4 】； 复杂不饱和分子脱水，如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌等 1 5 】。 2 酯化与醚化主要反应有醇酸酯化反应，如丙酸与丁醇的反应等【1 6 】；链烯 烃酯化反应，如丙烯酸与丁醇的反应【1 6 】，1 - 己烯与乙酸的反应等【1 6 】；芳香酸酯化反 应，如对硝基苯甲酸乙酯的合成【1 6 】，邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 的合成【1 5 ，甾族 化合物的酯化反应【1 5 】；醚化反应，如甲基叔丁基醚( m t b e ) 与乙基叔丁基醚( e t b e ) 的合成等【1 6 】。 3 烷基化、酰基化、去烷基化与异构化主要反应有脂肪烃的烷基化反应，如 丙烯、丁烯、异丁烯烷基化反应【1 5 1 6 l ；f r i e d l c r a f t s 反应，如苯、苯酚及其取代物与 长链烯烃的烷基化反应【1 4 】；烷烃、烯烃的异构化反应【1 6 】，如正烷烃异构为支链烷烃， 贝克曼重排f 1 6 1 等。 4 聚合反应主要反应有四氢呋喃的高分子聚合，如四氢呋喃聚合合成聚四 亚甲基醚醇( p t m g ) 1 4 ；醛的三聚反应，如甲醛三聚反应 1 4 l ，丙醛三聚反应等。 5 缩合反应丙酮缩合成异亚基丙酮【1 4 】；丙酮与苯酚合成双酚a ；苯酚与浓 硫酸和合成双酚s ；维生素e 、c 多步合成中的缩合反应；p r i n s 反应，如苯乙烯与 乙醛的反应【1 4 】等。 6 裂解与分解 主要反应有醚的裂解【1 4 ；羧酸的分解反应，如c 3 c 7 的羧酸分 解为c o 和链烯烃【1 4 】；酯的分解反应；异丙苯的过氧化氢的分解【1 4 】，环氧化物醇解【1 4 】。 1 4 2 杂多酸在氧化反应中的催化作用 杂多酸型催化剂的催化氧化所用氧化剂有分子态氧( 0 2 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有 机过氧化物( t b u o o h ) 等；所用催化剂主要是含m o 和v 的h p a 或取代型杂多化合 物。 ( 1 ) 烃类的氧化反应 烷烃的氧化： m i z u n o 用c s 25 c u o0 8 h 3 3 4 p m 0 9 v 3 0 4 0 催化丙烷氧化脱氢，在3 8 0 ，丙烯选择性为2 5 ，丙烷的转化率为4 0 【。用杂多酸催化乙烷氧化脱氢反应 的报道始于1 9 9 4 年，以n 2 0 为氧化剂，在5 4 0 。c ，c 2 h 6 1 0 2 “1 ，杂多酸h 3 p m 0 12 0 4 0 在s i 0 2 的负载量为2 0 2 5 n 得到最佳值，产物乙烯和甲醛的总选择性为7 0 。u e d a 等用共沉淀法合成出杂多酸吡啶赫，经4 2 0 。c 在n 2 气氛下活化后，得到具有立方晶 型的深度还原的杂多酸吡啶盐( p y h ) 3 p m 0 1z 0 。o ，该化合物在氧化条件下也能保持 稳定状态。用于异丁烷选择氧化制甲基苯烯酸，在3 0 0 口c 以上、富氧条件( 异丁烷： 0 2 - 1 ：2 ) 下，异丁烷转化率可达2 2 ，甲基苯烯酸选择性达5 0 i | 。 烯烃的氧化：n o w i n s k a 等采用负载在s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 上的h ，p v 。m 0 12 。0 4 0 型催化剂的钯盐作为乙烯和1 一丁烯气相w a c k e r 法氧化反应的催化剂 2 02 1 ；毛萱、 殷元骐等【2 2 1 制备了含铜、铬的杂多酸催化剂，并将其用于丙烯选择氧化制丙烯酸的 催化剂，能显著提高目的产物丙烯酸的收率。 芳香烃的氧化：丁彤等吲制备出k e g g i n 和d a w s o n 两种结构的钼钒磷杂多酸， 化学方法分析其元素组成，己、u v 、x r d 等手段对杂多酸进行结构物相分析，并将 其应用于苯氧化合成苯酚反应。研究反应温度、催化剂浓度、过氧化氢起始量等因 素对催化剂的活性的影响规律。温度7 0 、催化剂浓度o 0 2 2 0 0 2 7m 、过氧化氢 起始量为0 1 1 8m l 条件下苯酚收率 1 55 ，选择性 9 5 5 。 ( 2 ) 醇的氧化 王海英等2 4 1 以3 0 n 5 氧水为氧化剂，以杂多酸为催化剂，对苯甲醇氧化合成苯 甲醛反应进行了研究，讨论了各因素对反应的影响。结果表明：杂多酸作为催化剂 有较好的催化活性，使用不同的杂多酸催化剂时，随着酸性的增加( 磷钨酸 磷钼 酸 硅钨酸) ，反应物的转化率和目标产物的选择性都逐渐提高。在相同条件下，磷 钨酸的效果最好。0 6g 磷钨酸就可催化1 0 0m m o l 苯甲醇，使其转化率达到9 2 3 ， 苯甲醛的选择性为9 0 3 ( 3 ) 酚的氧化 苯二酚( d b h ) 是重要的化工原料，由芳香化合物羟化制取，d b h 已引起人们 的极大兴趣。于剑峰等【2 5 研究了d a w s o n 结构杂多化合物p 2 m o 协。v 。( n = o 一3 ) 作为催化 剂用于苯酚的过氧化氢羟化过程，取得了较好的效果，其中溴代十六烷基毗啶盐的 催化活性和选择性最高，在反应温度7 0 。c s u 乙腈作为溶剂的条件下，苯酚的转化率 为81 2 ，产物中苯醌的选择性为2 14 ，氢醌的选择性达7 8 6 。 ( 4 ) 醛、酮的氧化 陈春生 2 6 1 以一定醛( i b d ) 为原料一步氧化制甲基丙烯酸( m a a ) 工艺，其氧 化催化剂为杂多酸及其赫类，i b d 转化率1 0 0 ，m a a 单程收率6 7 ，总收率达7 4 。 l 嘲救型辟钨杂多限f 瘫他剂的制前提盹能的圳乳 ( 5 ) 酸的氧化 用1 2 一磷钼钒酸和1 - c 的铯盐为催化剂，可使2 甲基丙酸氧化脱氢成为2 一甲基丙烯 酸2 ”，同时有副产物丙酮、丙烯、c o 和c 0 2 生成，在2 5 0 。c t ，用p m 0 1 2 0 4 0 3 的铵 盐作为催化剂，对于二甲基丙烯酸的选择性可达5 8 【2 8 】。 ( 6 ) 胺氧化 n a k a y a m a 等刚采用杂多酸铵盐( n i - t 4 ) 6 h 4 p v 6 0 4 0 为催化剂，在甲苯溶剂中以 o z 为氧化剂，将苯乙胺氧化为席夫碱二苯乙基亚胺，在1 0 0 。c 下通入0 2 反应2 0 小 时，该杂多酸催化剂显示出较高的催化活性和选择性( 8 1 ) 。 1 5 杂多酸( 盐) ( h p a ) 光催化氧化的研究 1 5 1 光催化性基本原理 h p a 光催化化学的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期刚，该课题研究的出发点是基 于h p a 与半导体金属氧化物有许多相似之处，诸如，( 1 ) - - 者具有相似的化学组成和 电子属性，即它们都含有d o 电子构型的过渡金属原子和氧原子川。紫外辐射h p a 分 子将导致其m o m ( m - w ，m o ) 桥键上的氧原子中的2 p 电子向过渡金属m 的5 d 空轨 道跃迁，即o - m 的荷跃( o x y g e n t o m e t a l c h a r g e t r a n s f e r , 简写为o m c t ) 。按照分子 轨道理论，这种h p a 分子的光吸收仍是其中分子中的电子由最高占有轨道( h o m o ) 向最低空轨道( l u m o ) 跃迁过程，而h p a 的l u m o 与h o m o 能级差相当于导带 一价带间的能级差，如s i w 】2 0 4 0 4 - 的能级差( h o m o l u m o ) 为2 9 e v - 3 0 e v , t i 0 2 的 导带一价带能级差为3 2 e v 。h p a 的l u m o 与h o m o 能级之间也存在电子能态“空 能量”区域。按照半导体光催化剂的表示方法，我们可想象地把跃迁到m 5 d 轨道上 的电子看作是光电子，而0 2 。轨道上由于电子跃迁而留下的空轨道可看作是光生空 穴，见反应( 1 1 ) 。 h p a + h v h p a 4 h p a ( e _ + h )( 1 - 1 ) 其中，h p a * 代表激发态的h p a ( 2 ) 二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原性质。如激发态的k e g g i n 型的h p a 的氧化还原电位2 6 3 e v , 而激发态的t i o ：的氧化还原电位为2 6 2 e v 显然， 无论是h p a 还是t i o ：，它们的激发态都具有很强的氧化能力。因此，许多从热力学 角度来看难以进行或只有在苛刻条件下才能进行的有机化学反应，却可以通过h p a 或t i 0 2 的光催化作用，在温和的实验条件下顺利进行。均相体系中h p a 光催化氧化 有机物的过程如下： 第一章文献综述和论文选题 fi ) h p a 的光吸收：该过程是h p a 的活化过程，见反应( 1 - 1 ) 基态h p a 吸收高于其l u m o h o m o 能级差的光能后，生成o m c t 激发态( 用 p 。表示) ； ( i i ) 有机物( s h 2 ) 的光氧化合h p a 的光还原 p 。：+ s h 2 p 。d + s + 2 h + ( 1 2 ) 其中，p r e d 为基态和还原态的h p a ，如p w l 2 0 4 0 3 - 和s i w l 2 0 4 0 4 一等。生成p r e d 是 s h 2 中的电子向p a x 中转移结果，p r e d 是混合价( m i x e dv a l e n c e ) 化合物，通常称其 为杂多蓝( h e t e r o p o l y b l u e 简写为h p b ) 。由于h p b 的生成，h p a 的m o m c t 带 消失，同时生成金属金属价态问d o d 1 的荷移( i n t e r v a l e n c ec t , 简写为i v c t ) 吸收 带，h p a 的o m c t 带出现在近紫外区，波长范围在2 6 0 n m 3 2 0 n m 之间，而其i v c t 带出现在可见区，根据p o m 的结构以及它们参加光氧化还原反应转移的电子数不 同，i v c t 带的波长范围在4 8 0 n m 7 8 0 r i m 之间。h p b 本身无光化学活性，因而，为 保证s h 2 完全氧化或生成目标产物，p r e d ( h p b ) 必须再生为p a x 。 ( i i i ) h p b 的再生和光催化剂的释放 重新氧化p r e d 到p a x 可通过在惰性气氛下向体系中加h + 释放氢气或向体系中 通入氧气爿：；勒，见反应( 1 3 ) 和反应( 1 4 ) 。 、 p r e d + 2 h + 一p a x + h 2 ( 1 3 ) p 。d + 4 h + + 0 2 ，p 。；+ 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 经历了反应( 1 3 ) 和( 1 - 4 ) 的两个步骤，即完成了一个净的光催化循环，再生的 p 。继续氧化s h 2 ，直至其生成最终产物，总的h p a 光催化反应为 s h 2 一s + h 2 ( 1 5 ) 为保证h p a 具有足够的光化学活性，反应( 1 - 3 ) 或反应( 1 - 4 ) 应在瞬间完成。 一般来讲，多金属钨酸盐很容易满足此要求，而对于多金属钼酸盐，由于钼系杂多 蓝化合物非常稳定，因而，由p r e d 氧化生成p a x 的过程进行的十分缓慢。因此，尽 管多金属钼酸盐具有很强的氧化性，但是它们却不适合做光催化剂。 1 5 2 光致变色性 光致变色指的是一些材料在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变 化，从而导致其颜色或对光的吸收峰值也改变的现象。作为光存储介质，该材料必 须能在某波长处有色和无色两状态间可逆地变化，即不但能从无色态激发到有色态， 而且也能从有色态返回到无色态。 杂多化合物是一类极重要的光致变色及电致变色材料，大多数多阴离子都能够 州城型恃钨杂多胺f | 化剂的制崭拉 牛能的研究 进行可逆的氧化还原反应。通常，在紫外区域显示出o m ( 配体一金属的电荷迁移) 吸收带的多阴离子，一旦被还原，则在可见光区域，凶原子价间电荷转移而引起强 烈吸收。 1 5 3 光催化氧化的研究进展 光催化反应与传统催化反应唯一不同之处是催化剂的活化方式不同，即前者是 光活化，而后者是热活化。近年来的研究发现，钼钨等元素的杂多酸( 盐) 在光照 下具有光催化氧化作用。日本东京工业大学的山濑利博注意到同多钼酸有机铵盐的 光致变色效应，并在这方面做了大量的工作，使得杂多酸光化学的研究受到了普遍 关注。其后美国的h i l l 和f o x 、希腊的p a p a c o n s l a n l i m o m 等研究小组对杂多酸的光 化学原理、光催化反应激光化学合成做了大量开创性的工作，为多酸光化学的进一 步发展奠定了基础。 l a n g f o r dc o o p e rh 【3 2 等人报道了c s 3 p w l 2 0 4 0 胶体非均相光催化氧化异丙醇、n 一 甲基吡咯酮和三聚氰酸的活性、动力学及产物分布，进而提出非均相c s 3 p w l 2 0 。o 光 催化剂氧化有机物的机理可能与t i 0 2 不完全相同。与均相光催化反应相比，该法的 主要优点是催化剂可以回收。 y o o n 研究小组报道了将h 3 p w l 2 0 4 0 水溶液加到t i 0 2 胶体中并用于甲基橙的降解 工作【j ，发现体系催化活性显著提高。他们把活性的提高归结为h 3 p w 】2 0 4 0 和t i 0 2 复合光激发的结果，提出了类似于植物光合作用的光降解机理，即h 3 p w 】2 0 。o 作为 电荷转移催化剂获得了激发后的导带电子并形成了杂多蓝，然后，杂多蓝又经可见 光激发参与到降解过程。 s a m b a n d a m 等 3 4 将t i 离子交换y 型分子筛t i h y 加到n a 2 h p