（无机化学专业论文）铀配合物的合成、结构及性质研究.pdf

i i l l l ll ii l l l i i i ii l l l l lu l 17 3 7 5 3 5 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o fu r a n i u m l l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i j lx i n s u p e r v i s o r ：v i c ep r o f w a n gj u a n h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： - 口2 差 日期：幼纩年歹月少日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的e o 届j j 本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公丌学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：爱荔 指导教师签名： 日期：z 形、夕尹 b 强钆坎6 。c 摘要 含有放射性污染物的废料、废水对环境有着严重的威胁，这些放射废料中的有毒物 质可以随着地下水流动而转移，污染水资源。铀是泥土、地下水中最常见的放射性污染 物。而地下水中铀的存在形式义常为铀酰离子u 0 2 + 及其可溶性配合物。 含铀配合物的合成及其特性的研究对核燃料的提取与分离，乏燃料后处理、同位素 制备和环境化学等过程中具有十分重要的意义，可以实现核废料的再利用。由于含铀化 合物具有很好的光催化性质及良好的荧光性质，因此这一类光学材料的研究引起人们的 重视。 在本论文中，我们从分子设计的思想出发，运用水热法合成了四种新颖的配位化合 物，分别如下： 1 水热条件下合成了一种含有铀的超分子化合物 u 0 2 c 1 4 p h e n h 2 ( p h e n = l ，1 0 - 邻菲罗 啉) ，并利用x 射线单晶衍射，红外光谱，紫外光谱和荧光光谱进行分析。晶体结构 分析表明，该化合物由两个p h e n 分子，一个阴离子 u 0 2 c 1 4 】2 组成红外光谱和x 射 线单晶衍射表明，标题化合物的三维框架是由c h c l 和c h o 弱氧键相互作用建 立起来的。中央铀原子是六配位，配位原子为四个氯原子和两个氧原子。此外，邻菲 罗啉没参与配位而是利用静电作用力、氢键和兀7 c 堆积与【u 0 2 c 1 4 】2 相互作用，这是 在以前的文献中很少看到。带有铀原子的阴离子是一种扭曲八面体结构。我们还利用 溶胶凝胶法合成了化合物的p v a 薄膜。标题化合物和薄膜都有强的荧光性。 2 合成了一种异三核铀- 钾配位聚合物u 0 2 k 2 ( p d c ) 2 3 h 2 0 ( h 2 p d c = 吡啶一2 ，6 二羧酸) 并进行品体分析，x 射线单品衍射结果表明该品体为c 2 c 空间群，品胞参数：a - - 1 8 8 8 5 ( 6 ) a ，b = 1 4 9 0 0 ( 5 ) a ，c = 7 4 0 2 ( 2 ) a ，a = 9 0 0 0 0 ，胪1 11 1 0 4 ( 1 0 ) o ，丫= 9 0 0 0o a 中心铀原子，钾原子通过配体p d c 上两个氮原子，六个氧原子连接在一起。同时， u k k u k k u 个波浪型的配位聚合物长链。另外，旷兀堆积作用对配位聚合物 的形成也起到了晕要的作用。 3 利用水热合成的方法合成了一种含铀化合物 u ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 1 2 h 2 0 。并利用x 射线单 晶衍射对其晶体结构进行分析，结果表明，该化合物由三个碳酸根离子，一个u 6 + 组 成。化合物以弱的氢键o _ h o 相瓦作用的形式，形成三维结构。中间的铀原二f 与三 个碳酸根离子，两个水分子配位，形成八配位。化合物具有六边形网状结构，六边形 的六个顶点共平面，六边形中间有一个孔洞。这种结构在筛选人小匹配的分子，或者 对特定分子进行识别方面，可能具有潜在的应用。 4 以u 0 2 和间苯甲酸( 1 ，3 b d c ) 为原料，采用水热法在1 7 0 。0 合成了种配合物 u 0 2 ( i ，3 b d c ) 2 2 h 2 0 。通过元素分析、热分析、红外光谱、紫外光谱等测试技术对 其进行了表征。 关键词：铀：水热合成；晶体结构；多核配合物 a b s t r a c t s o l i da n dl i q u i dw a s t e sc o n t a i n i n gr a d i o n u c l i d e sd i s c h a r g e dt ot h eg r o u n dam a j o r e n v i r o n m e n t a lp r o b l e mt h e s er a d i o n u c l i d e sm a yb em o b i l ew i t h i ng r o u n d w a t e r , t h r e a t e n w a t e rr e - s o u r c e s 。ui st h em o s tc o m m o nr a d i o n u c l i d ei ns o i l sa n dg r o u n d w a t e ru - c o n t a i n i n g g r o u n d w a t e rt y p i c a ll yi n v o l v e st h et r a n s f o r m a t i o no ft h eu r a n y ii o n ( u o ；+ ) a n di t ss o l u b l e c o m p l e x e s c o m p l e x e sc o n t a i n i n gu r a n i u ma n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no ft h e n u c l e a rf u e l ，s p e n tf u e lr e p r o c e s s i n g ，i s o t o p ec h e m i s t r y , e n v i r o n m e n to fg r e a ts i g n i f i c a n c et o t h ep r o c e s s ，w ec a nr e u s en u c l e a rw a s t e a sw i t hu r a n i u mc o m p o u n d sh a v eg o o d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dg o o df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s om a n yp o e p l o ei n t e r e s ti nt h i s t y p eo fo p t i c a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w ep r o c e e df r o mt h ei d e ao fm o l e c u l a rd e s i g n ，u s eo ft h eh y d r o t h e r m a i s y n t h e s i s f o u rn o v e lc o m p o u n d s ，a sf o l l o w s ： a u r a n y l - - c o n t a i n i n gs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d【u 0 2 c 1 4 p h e n h 2( p h e n = l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) h a sb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o na n d c h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l e - c r y s t a l a n a l y s i s ，i r ，u va n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m c r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h i sc o m p o u n dc o n s i s t so f t w op h e nm o l e c u l e s ， ， o n ei o no f u 0 2 c 1 4 】2 - t h er e s u l t so fi rs p e c t r aa n dx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n r e v e a lt h a tt h et i t l ec o m p o u n dp r e s e n ta3 df r a m e w o r kb u i l tu pb yc - h c ia n dc h o w e a kh y d r o g e nb o n d si n t e r a c t i o n s t h ec e n t r a lu r a n i u ma t o mi ss i x c o o r d i n a t e dt h r o u g h f o u rc ia t o m sa n dt w ooa t o m s b e s i d e st h a t ，t h e r ea r ea l s ou n c o o r d i n a t e d 1 10 - p h e n a n t h r o l i n eb o n d e db yh y d r o g e nb o n d sa n d 兀兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，w h i c hi s r a r e l yo b s e r v e di np r e v i o u sr e p o r t s t h eu r a n i u ma t o mi nt h ea n i o nh a sad i s t o r t e d o c t a h e d r a ie n v i r o n m e n t a d d i t i o n a l l y ，i t sp v af i l mh a sb e e ns y n t h e s i z e db ys o l - g e l m e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yir ，u va n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h et i t l ec o m p o u n d a n di t sf i l ma l lh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c e 2an o v e lt r i n u c l e a ru ( v i ) kh e t e r o t r i n u c l e a rc o o r d i n a t i o np o l y m e ru 0 2 k 2 ( p d c ) 2 。3 h 2 0 ( h 2 p d c = p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ) w a ss y n t h e s i z e da n dc r y s t a l l o g r a p h i c a l l y c h a r a c t e r i z e d t h es i n g l e - c r y s t a lx - r a ya n a l y s i so ft h ec o m p l e xr e v e a l st h a tt h ec r y s t a l b e l o n g sm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 cw i t ha _ l8 8 8 5 ( 6 ) a ，b = 14 9 0 0 ( 5 ) a ，c = 7 4 0 2 ( 2 ) a ，i x = 9 0 0 0 。，舻ll1 10 4 ( 10 ) o rf 9 0 0 0 。t h ec e n t e r e du r a ni u ma t o ma n dp o t a s s i u m a t o m sa r eb o n d e dt ot w op d cli g a n d sv i at w on i t r o g e na t o m sa n ds i xo x y g e na t o m s m e a n w h i l e ，aw a v es h a p e - l i k e c o o r d i n a t i o n p o l y m e rs t r u c t u r e w a sb u i l t u pb y k _ 一u i na d d i t i o n 兀兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l e si n c o n s t r u c t i n gt h es u p e r m o l e c u l a rf r a m e w o r k s 3 t h er e s u l t so fx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a lt h a tt h eu r a n y i - - c o n t a i n i n g c o m p o u n d u ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 。2 h 2 0p r e s e n ta3 df r a m ew o r kb u i l tu pb y ( 卜h ow e e k h y d r o g e nb o n d si n t e r a c t i o n s t h ec e n t r a lu r a n i u ma t o mi se i g h t c o o r d i n a t e dt h r o u g h t h r e ec q m o l e c u l e sa n dt w oh 2 0 c o m p o u n ds h o w e dac o p l a n a rh e x a g o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e ，e a c hh e x a g o nc o n t a i n i n gah o l e ，t h i ss t r u c t u r em a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n v a l u ef o rt h es c r e e n i n go f m a t c hs i z eo f t h em o l e c u l e so rm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 4 a c o m p l e xu 0 2 ( i ，3 - b d c ) 2 2 h 2 0h a sb e e ns y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l yf r o mu 0 2a n d m p h t h a l i ca c i d ( 1 , 3 - b d c ) i nt h e 17 0 ( 2 t h ec o m p o u n dh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fe l e m e n ta n a l y s i s ，ir ，u v ，t ga n dx p s k e y w o r d s ：u r a n i u m ；h y d r o t h e r m a is y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p o l y n u c l e a rc o m p o u n d s i v 目录 第，。章绪论l 1 1 配位化学的研究进展l 1 1 1 超分子化合物l 1 1 2 多核配合物2 1 1 3 大环配合物3 1 2 常用的含n 、o 配体3 1 2 1 联吡啶3 1 2 2 吡啶2 ，6 二羧酸4 1 2 3 邻、问、对苯二甲酸6 1 3 配位化合物的合成6 1 4 铡系元素化学8 1 4 1 锕系元素概论”8 1 4 2 锕系元素配位化学8 1 5 铀元素简介9 1 5 1 铀的物理性质”9 1 5 2 铀的化学性质9 i 5 3 铀的配合物l0 1 5 3 1 铀在生理体系中的主要配合剂l0 1 5 3 2 铀配位性质在铀巾毒的防治巾的应用l l 1 5 4 铀酰配合物l l 1 5 4 1 铀酰配合物的结构及研究进展1 1 1 5 4 2 铀酰配合物的研究意义1 2 1 6 选题目的、意义和内容13 1 6 1 奉课题的选题u 的及意义1 3 1 6 2 本课题研究的卡要内容l4 参考文献15 第二章超分子化合物【u 0 2 c 1 4 儿p h e n h 2 及其p v a 薄膜的合成，晶体结构及荧光性质 “19 v 2 1 引言19 2 2 实验部分2 0 2 2 1 原料与测量2 0 2 2 2 标题化合物的合成2 0 2 2 3 p v a 薄膜的合成2 0 2 2 4x 射线晶体结构测定2 0 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 晶体结构2 3 2 3 2 红外紫外吸收光谱”2 5 2 3 3 热性能2 7 2 3 4 光电子能谱2 8 2 4 化合物的p v a 薄膜2 9 2 4 1 红外、紫外吸收光谱2 9 2 4 2 荧光光谱3 0 2 5 小结3 2 参考文献“3 2 第三章k u k 三核配位聚合物的合成及晶体结构3 6 3 1 引言一3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 原料与测量3 6 3 2 2 标题化合物的合成3 7 3 2 3 x 射线晶体结构的测定3 7 3 3 结果与讨论”3 9 3 3 1 晶体结构描述3 9 3 3 2 红外光谱4 2 3 3 3 紫外光谱4 3 3 3 4 热重分析4 4 3 4 小结4 4 参考文献一4 5 第四章【u ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 】- 2 h 2 0 配合物的合成及晶体结构4 7 v i 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 1 仪器及药品4 7 4 2 2 标题化合物的合成4 7 4 2 3 晶体结构的测定4 8 4 3 配合物表征一4 8 4 3 1 晶体结构描述4 8 4 3 2 红外测试5 2 4 3 3 光电子能谱5 4 4 4 结果与讨论5 4 4 4 1 标题化合物的合成讨论5 4 4 4 2 结论”5 5 参考文献5 5 第五章铀酰配合物u 0 2 ( 1 ，3 一b d c ) 2 2 h 2 0 的合成及表征构5 7 5 1 引言5 7 5 2 实验部分5 7 5 2 1 仪器及药品5 7 5 2 2 标题化合物的合成5 8 5 3 结果与讨论5 8 5 3 1 标题化合物的合成讨论5 8 5 3 2 光电子能谱5 8 5 3 3 元素分析5 9 5 3 4 红外光谱5 9 5 3 5 紫外光谱6l 5 3 6 热分析6l 5 4 结论6 2 参考文献6 2 结论与展望6 4 附录：攻读学位期间发表的学术论文6 5 致谢6 6 v l i 第章绪论 第一章绪论 1 1 配位化学的研究进展 配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称 为配体) 和具有接受孤对电二r 或多个不定域电二f 的空位的原了或离予( 称为中心离j ，) 按。定的组成和空间结构所形成的化合物【l 】。 配位化学是研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互作用形成配位化 合物的成键、结构、反应、分类和制备特点的学科。自w e r n e r 创立配位化学至今1 0 0 年以来，配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。现今阶段，配位化学成为无机化学 研究的主流。它的产牛打破了传统的无机化学和有机化学之间的界限，无机有机配合 物凶新奇结构及特殊性能在生产实际中获得了重大的应用，各种价键理论及空间结构引 起了结构化学和理论化学家的深切关注，它与有机、分析等化学领域以及生物化学、药 物化学、化学工业有密切关系，应用很广。 近几十年来，配位化学得到了突飞猛进的发展。配位化学中的配体已不再是单纯的 有机分了或离j f 基团，分二r 氢、氮气、氧气、二氧化碳等小分：r 都可作为配体与金属离 子或原子配位。中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族甚至非金属元素。配 位化学的研究对象和研究内容也由简单的配合物发展到了复杂的配位化合物。现今已有 大量新颖构型的配合物被相继报道。 随着配合物应用领域的彳i 断扩大，人们对配合物组成、性质和应用研究的关注程度 与日俱增。配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位 化合物。国内外化学工作者先后开辟了许多新的领域。如：大环结构配位化合物 ( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) ；超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ；分子识另j j ( m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ) ；功能配合物( f u n c t i o n a l i z e dc o m p o u n d s ) ；瞬变现象( f l u c t u a t i o n a l i t y ) ；c 6 0 配 合物( c o m p l e x e so ff u l l e r e n ec 6 0 ) 等。 1 1 1 超分子化合物 超分子化学是研究n ( n 2 ) 个分子通过分子问作用力聚集在一起而形成的结构组织 更为复杂有序的具有特定功能的物质体系的科学i 引。 近些年对超分子化合物的关注主要体现在配位超分子和配位聚合物两个领域。 湖北大学硕上论文 配位超分子以各种超分子作用力( 疏水亲油作用力、范德华力、静电引力、氢键作 用力、电荷转移和配位键的作用等) 组合成特定结构的会属配体大分子，例如冠环状、 鸟笼状、螺旋状、蜂窝状等等不同的新颖结构。 配位聚合物以金属离子与有机配体的相互作用构建l d 、2 d 、3 d 具有丰富拓扑构型 和复杂穿插程度的新颖结构。( 如图1 1 所示) 配位聚合物常具有独特的理化性质、多样 的组织结构、人量的重金属离子、良好的光电效应等特点，所以它们在光学材料、磁体 材料、超导材料、微孔分予筛材料及反应催化剂等诸多方面都有极好的潜在应用1 3 j 。 缝 p弭 i i 三一三一簟一一 一 1 u n r i p u ； j 一 一 一专一 l ll 三主s车_ 图卜l 配位化合物的空间几何结构 f i gl - 1c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s o fs p a c eg e o m e t r y 品体工程是在品体设计与生长，通过分子识别和自组装过程的协同作片j 利用超分子 化学的理论，从而得到预期结构，具有某些独有的理化性质、生物功能的结构新颖的晶 体【引。晶体t 程和化学、材料科学、制药学等许多学科都有交叉点，随着晶体t 程理论 的不断发展使其在功能材料研发中具有的广泛应用价值，己成为化学化工反应中的催化 剂材料、分子良导体材料、光电致发光功能材料、分子磁性材料等领域理论研究与应用 研究的重要的开发工具手段。 1 1 2 多核配合物 过去一些年旱的配位化学几乎都是偏重于具有单独一个中心原了的配合物。随着研 2 j 二# #o 斗1 “* 辜，菩 第。一章绪论 究发展，科学家对生物体系研究的不断加深，许多新型功能材料配位化合物陆续被合成， 人们开始对含有n ( n 2 ) 个金属原子的桥联配合物【弱，通常被称为多核配合物十分关注。 金属阳离子之间通过电子转移所产生的金属金属之间、以及金属与桥基、端基配体之 间的相互协同和影响，使它们呈现出许许多多不同予单一金属核配合物的物理功能、化 学性质和生物活性。 在多核配合物中，异多核体系的分子磁性尤其引人注目。在异核体系中，可以通过 磁轨道正交、电：f 转移机理等途径，较容易的实现金属离了间的铁磁耦合；在异多核体 系中可以利用反铁磁耦合方法设计高自旋分子。双核和多核过渡金属配合物的研究已经 成为现代配位化学相当活跃的研究领域。 1 1 3 大环配合物 含有o 、n 、p 、s 等多个配位原子的多齿配体配位生成环状配合物叫大环配合物， 大环配合物在自然界早就存在，比如卟啉铁、卟啉镁等。吴成泰【6 】等人详细的阐述了近 年来各国化学家的有关冠醚配合物配位特性和冠醚配合物性质等方而研究成果。大环配 合物的研究对医药卫牛及材料科学和牛命科学的发展有着重要的促进作用【7 1 。倪嘉缵8 】 等以电导法研究了冠醚与稀土的配位反应，发现在反应过程中有阴离子重排。 1 2 常用的含n 、o 的配体 在配位化学中，含n 、o 的配体比较常用，羧酸类有机物是典型的含氧配合物。吡 啶类杂环化合物是一类常用的含氮配体。由于结构的不同，当n 杂原子是向外排列时 也可以作为桥联剂使用，从而形成超分子配位聚合物。这些配体与金属彤成的配合物已 经有相当多的报道【9 ，10 1 。 1 2 1 联吡啶 含氮杂环类配体种类繁多，其叶1 联吡啶是最常用的齿配体，它不仅与c d 盐反应 牛成二维网状聚合物，还能与多种金属盐反应牛成配位聚合物。含联吡啶的配位聚合物 大都具有笼效应，存反应催化和元素分离方面有很好的应用前景。 在其配合物中，联吡啶配位键的存在降低了以单核金属离子作为节点的羧酸桥联金 属配合物的维数。例如，当有二配位，反式的四配位、反式的五配位和反式的六配位金 湖北大学硕上论文 属离子和二羧酸桥联时，如有联吡啶类化合物的存在，最终将形成线性配位聚合物；有 顺式的四配位、顺式五配位和顺式六配位金属离子时，最终形成锯齿型或螺旋形配位链。 ( 图1 2 ) 。 卜叫 图1 2 不同的1 d 配位聚合物结构图 f i g u r e1 - 2d i f f e r e n t1dp o l y m e r i cs t r u c t u r e s i 】 z i g z a gg h a i n l i n e a rc h a i n 1 2 2 吡啶2 ，6 二羧酸 吡啶羧酸类配体由于既含有吡啶基官能团又有羧基官能团，因而具备了这两类配 体的共同特点。 吡啶羧酸类配体常常结合不i 叫的金属离子以多样的配位方式，形成很多结构独特 的金属配位化合物，特别是中心离子为稀十金属离子和过渡金属离子的配合物。 吡啶2 ，6 二二羧睃( 简称h 2 p d c ) 是很重要的常用含氮、氧配体。它是生物体内 具有生物活性的物质，它的衍生物、配合物在立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反 应机理、以及配体的反应等学科领域都得到广泛的研究和应用。 吡啶2 ，6 二羧酸是一类具有多种配位方式的灵活多变的配体，( 如图l 一3 所示) ， 归纳起来可以分为j 人类： ( 一) 以两个阴离t ( p d c 2 ) 参与的配位，如图1 2 中( a - d 1 2 - 1 4 其中，在图( a ) 和 4 拿g 伙 第章绪论 图( b ) 中，p d c 2 - 作为一个三齿配体与中心离子配位，区别在于配位的羧基氧是c o 单 键还是c = o 双键，这可由配合物中键的长短来判定；图( c ) 和图( d ) 中一个羧基充当桥 基与两个巾心离子配位，不同之处为图( c ) 巾桥联羧基卜的两个碳氧键合方式相同，而图 ( d ) 中则是以c = o 双键和c _ o 单键的形式键合：图( e ) 中羧基上有一个桥式配位氧同时与 两个金属中心离子配位；图( f ) 中两个羧基上的桥基配位氧同时与两个金属中心离子配 位； ( 二) 以单阴离- 了( h p d c 参与的配位，如图( 鲥) 1 5 , 1 6 ，图( g ) 和图( h ) 中h p d c - 作 为二齿配体，有+ 一个羧基未参与配位，而以羧酸的形式存在，图( h ) 中存在一桥式配位 氧；图( i ) 和图( j ) 中未解离的氧以羟基的形式存在，图( i ) 中的羟基氧参与了配位而图( j ) 中 未参与。 ( - - - ) 以不带电的中性分子( h 2 p d c ) 1 7 - 1 9 1 形式配位，图( k ) 中吡啶2 ，6 - - - 羧酸为三 齿配位，未解离的氢以两个未参与配位的羟基形式存在。 oo 她皤 缸血心 绀 伤 锄 出删憎 图l 一3 已见报道的h 2 p d c 与金属离子配位模式 f i g u r e1 - 3k n o w n c o o r d i n a t i o nm o d e so f t h eh 2 p d c 5 盔b 湖北大学硕l 论文 由于毗啶2 ，6 二羧酸的独特结构致使它具有非常强的配位能力，能以多种形式与 过渡、非过渡及镧系、锕系会属离了等螯合形成单一配、混合配、桥联等各式各样的稳 定配合物。 1 2 3 邻、问、对苯二甲酸 含o 的有机配体，也就是配体中的氧原：f ( 比如，羧基，羟基中的氧等) 参与配位， 起着连接中心金属离子与配体的作用。这类配体广泛被应用于配位聚合物的合成。特别 是有机多酸类配体，它们比一般的含氮原子的杂环类配体具有更加丰富多样的配位型 式，而且可以白行组装生成多核的新颖结构配合物，从而和金属离子共同组装合成具有 微孔分子筛型结构的金属有机配合物。 配位化学中常用n - - 元芳香羧酸做配体，常见的有：邻、问、对苯二甲酸等。这些 配体与稀土元素的配合物已有大量报道 2 0 - 2 5 】。 邻、问、对苯二甲酸，由于其两个羧基在苯环上的位置不同而具有不同的空间位阻。 其中，对苯二甲酸的两个羧基处于l 、4 位，被苯环分开，空间位阻小。邻苯二甲酸具 有最大的空间位阻和最为丰富的配位模式。但由于两个羧基的距离很近，易于以螯合形 式进行配位，从而阻碍了高维数配合物的牛成。与邻苯二甲酸相比，间苯二甲酸的两个 羧基间的空问位阻要小得多。所以问苯二甲酸更容易参与配位。 1 3 配位化合物的合成 金属有机配位化合物通常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散、液层扩散 和凝胶扩散) 以及水热和溶剂热合成法制各。 溶液法：将选择的金属盐、配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中，搅拌混合，在 一定的p h 值条件下，静置使其自组装产生金属有机超分子化合物并析出晶体的方法。 扩散法：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，扩散进溶液中使溶液达 到饱和而析出晶体。 水热合成法：在特定的密闭高压反应器( 高压釜) 中，利用水溶液作为反应体系，在 对反应釜加热时，于密闭环境中温度升高从而生成蒸气压，形成一个相对高温、高压 的反应环境，使得在室温下难溶或不溶的物质溶解，并且反应、重结晶。这是化学反应 与前驱物材料处理的一种有效手段 这三种方法相互补充，有时可以用不i 司的合成方法能产生具有不吲结构和功能的配 6 第一章绪论 合物 2 6 , 2 7 】。 本论文课题属于核工业部北京地质研究院项目。按照北京核工业地质研究院的要求 我们选用一种最接近地壳内地质演变条件的高温，高压，缺氧的环境的方法水热合成 法进行实验。以下着重介绍水热合成方法的性质及优点。 水热合成法的操作方法就是把反应物原料按照一定的比例加入到高压釜，高压釜内 填充一定量的水溶液，调节好溶液的p h 值。将混合物加热到1 2 0 6 0 0 时，釜内的压 力可达几百个大气压( 具体数值可以通过计算得出) ，这样的高温高压极端条件下，很 多通常情况下难以溶解的物质在超临界液体中可以溶解，反应釜内的上下部分之间有着 一定的温度差，导致釜内溶液的温度不均衡，釜内溶液产生剧烈的对流，冈而将反应釜 底部的高温区的饱和溶液运送到反应釜的上部低温区，在低温区形成过饱和溶液，溶液 在接触到釜的器壁时逐渐形成晶体。溶液过饱和度的人小取决于高温区与低温区的温度 差以及晶体物质的溶解度、温度系数等因素，而釜内过饱和溶液浓度的分布丰要取决于 对流剧烈的程度。在反应釜的上部，凶析出一部分溶质，过饱和溶液变为不饱和溶液又 流向下部，不饱和溶液进一步溶解反应物料。这样循环往复，使晶体连续不断的生长， 有效利用了反应物原料。在反应结束以后，再逐渐地将釜内温度降低到室温，拆开高压 釜，然后取出产物即可。 水热合成法的特点主要有以下几方面： 1 、水热合成法具有可以控制反应温度，液相反应、低能耗，适用范围j “，常常被用来 制备纳米粉体、无机功能材料等各种形态的具有独特性能的无机材料； 2 、所需反应原料通常价格便宜、简单易得，反应在液相体系中进行，产物的纯度高、 物相均匀、产率较高； 3 、水热溶剂热合成法的反应过程中，温度、压力、反应时间、添加的原料、溶剂的组 成成分、p h 值、所用前驱物及浓度大小等对反应生成速率、生成物的晶体形状，晶粒 尺寸和外观都有很人的影响。 4 、水热合成的反应工艺简单，不需要特别高温处理，很容易得到品型完整、粒度分布 窄的粉体，并且产物的分散性良好，一般不需要进行研磨处理，从而避免了物理机械处 理过程中造成的晶体结构缺陷和其他杂质的引入。 5 、水热合成反应从始至终存密闭的高压釜中进行，可通过控制于段而形成合适的氧化 还原反应条件，从而产生其它合成手段难以获取的某些物质的生成和晶化。特别有利于 那些含有对人体健康有害的毒性物质参加反应的体系，有效地减少了对环境的污染。 l 湖北大学硕上论文 水热溶剂热合成化学研究在现阶段很受重视。高温、高压水热反应领域的刁i 断开 拓发展，及其在这个基础上发展出来的水热合成法，成为许多无机有机杂化功能材料、 组成与结构独特的无机化合物，以及特种固体材料( 如孔洞材料、纳米颗粒、溶胶- 凝胶、 单晶、非晶体、无机薄膜等) 合成的主要手段。 1 4 锕系元素化学 1 4 1 锕系元素概论 锕系金属呈白色或银灰色，在空气中很快变暗。它们有很高的密度，从a c 到p u 熔点降低，室温下的相对稳定性降低。金属t h 、u 、p u 是重要的核燃料，在锕系元素 中，5 f 轨道和6 d 轨道的能量接近。在p u ( 原子序数9 1 ) 之前，6 d 轨道能量低于5 f 轨 道，电子优先填允6 d 轨道，p u 之后的元素则电子优先填允5 f 轨道。由于锕系元素f 轨道的填充方式导致了锕系金属的特殊性质，f 轨道具有奇对称性。在p u 之前，f 轨道 成键作用随着z 的增加而增加，到p u 时增至最大。锕系元素的电正性很大，与沸水或 稀酸反应放出氢气，可以与大多数的非金属直接化合。锕系元素金属能相互形成许多合 金体系，但是与其他金属形成合金的能力小一些，这是锕系金属具有复杂的品体结构导 致的。 1 4 2 锕系元素配位化学 锕系元素可以处于多个氧化态，它们的5 f , 6 d ，7 s ，7 p 轨道都可以参与成键，使锕系元 素具有大量的配合物。与过渡金属和镧系元素相比，其显著特点是具有很高的配位数， 这是因为锕系元素的原子半径较大，并且能够参与成键的原子轨道较多的缘故。在锕系 配合物中，静电相互作用在形成金属与配体问的化学键m l 中起主要作用。即主要决 定于离子势z r ，但共价成键的贡献也不能忽略。对于给定的配体，锕系离子的配合物 比相应的同价镧系离子的配合