（环境工程专业论文）不同条件下焚烧飞灰浸出特性的试验研究.pdf

不同条件下垃圾焚烧飞灰浸出特性的试验研究 摘要 城市生活垃圾焚烧飞灰是我国现行法规定的危险废物，必须进行安 全填埋处置。随着我国生活垃圾焚烧技术的迅速应用，飞灰增长迅猛，但 与其相配套的安全填埋能力不足，大量焚烧飞灰失去监管直接进入环境而 污染土壤及地下水，给环境带来巨大的污染风险。本文旨在研究不同浸取 条件下飞灰中污染物的浸出行为特性，为飞灰的安全处理处置提供理论基 础，以减少焚烧飞灰带来的环境风险。 采用批浸出试验的方法，研究了水洗过程对飞灰浸出特性的影响。水 洗过程对飞灰中c l 、n a 、k 、c a 具有一定的除去效果，其中c l 元素的去 除随着液固比的增加而升高，液固比为1 0 时可达到6 0 ；水洗液中重金 属的浸出浓度随着液固比的增加而降低；经过水洗后飞灰x 】 图中的钾 盐和食盐的特征峰已经不明显，石英和石膏特征峰改变很小，n a c l 和k c l 是水洗过程中n a 、k 和c l 元素的主要去除形态；水洗过程对飞灰的酸中 和容量影响较小；采用t c l p 法和水平振荡法进行对比试验表明，水洗灰 中重金属的浸出质量浓度均低于原灰。 采用类柱试验的方法，模拟了焚烧飞灰在实际处置场景中浸出过程， 研究了过流系统中焚烧飞灰的浸出规律与特性。研究发现在过流系统中随 着水流的推进，类柱试验中出现了主要元素c a 浓度的跳跃( 峰面) 与迁 移，这一峰面的移动几乎与p h 值峰面移动发生在同一位置；经过类柱试 验后，飞灰主要元素中的n a 、k 和c l 几乎完全洗出，c 1 由原灰中的1 4 6 北京化t 人学硕上学位论文 减小到类柱试验各单元中o 6 左右，减小了1 4 o ，k 和n a 分别由原灰 的7 9 和6 4 减小到各单元中的3 3 和1 2 左右，分别减小了4 6 和 5 2 。飞灰中的重金属在峰面区出现轻微累积现象，浸出处理后的飞灰 t c l p 浸出浓度均低于原灰。此外，过流系统中时间尺度对浸出的影响不 能忽视。 总之，本文通过焚烧飞灰在水洗过程和过流系统中浸出行为的研究， 证实了不同浸取条件下焚烧飞灰浸出行为的差异性，研究结果可以为我国 垃圾焚烧飞灰的浸出行为的鉴定与处理处置过程中的环境风险评价提供 数据支持。 关键词：焚烧飞灰；重金属；浸出；类柱试验；水洗 i i a b s t r a c t l e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef l ya s hf r o mm u n i c i p a ls o l i d w a s t ei n c i n e r a t o ri nd i f f e r e n te x t r a c t i n gc o n d i t i o n s a bs t r a c t m u n i c i p a ls 0 1 i dw a s t en ya s h ， t h eh a z a r d o u sw a s t er e g u l a t e db yc h i n e s e l a w ；m u s tb ed i s p o s e di ns e c u n t yl a n d f i l l 、m t ha p p l i c a t i o no fi n c i n e r a t i o n t e c h n i q u ef o rm u n i c i p a l1 i f er e 如s em o r ea n dm o r eo r e n ，n ya s hi n c r e a s e s s w i r l ya n dv i o l e n t l y h o w e v e rt h ec a p a c i t yo fs e c u r i t yl a n d f i ui sn o te n o u g h ， a1 a 略ea m o u n to fn ya s hw a ss c a t t e r e di n t os o i lw i t h o u ta n ys u p e r v i s i o na n d t h e nu n d e r w a t e rw e r ep o l l u t e db yi t ，w h i c hc a u s e dg r e a te n v i r o n m e n t a lr i s ko f p o l l u t i o n s t u d 妒n gt h el e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c o fp o l l u t a n tf 如mn ya s hi n d i 矗、e r e n tl e a c h i n gc o n d i t i o n ，w ep r o v i d et h e o 叮f o rs e c u i l i t yt r e a t m e n ta n d d i s p o s a ls oa st od e c i e a s ee n v i r o n m e n tr i s kb yn ya s h e f f e c t so faw a t e r e x t r a c t i o np r o c e s so nl e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so fn y a s hw a ss t u d i e du s i n gb a t c h1 e a c h i n ge x p e r i m e n t t h ew a s h i n gp r o c e s sh a d s o m ee 置f e c to nc 1 ，n a ，k ，a n dc a1 e a c h a b i l i yr e d u c t i o n ，a n dt h el e a c h i n gr a t eo f c lw a sa l m o s t6 0 a tl s ( 1 i q u i dt os o l i d ) = lo t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l o fl e a c h a t ed e c r e a s e dw i t hl si n c r e a s e t h e r ew e r en o c h a r a c t e r i s t i cp e a k sf o rn a c la n dk c li ne v i d e n c eb yx r a yd i f 行a c t i o n ( x r d ) a r e rw a t e re x t r a c t i o n ，a n dt h e r ew a sl i t t l ec h a n g ei nc h a r a c t e r is t i cp e a k so f q u a r t za n dg y p s u m k c la n dn a c lw a st h em a j o r1 e a c h i n gf o mo fk ，n aa n d i l i 北京化t 人学硕 = 学位论文 c li nt h ew a s h i n gp r o c e s s t h ew a s h i n gp r o c e s sh a dl e s se f k c to na c i d n e u t r a l i z a t i 。nc a p a c i t y l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l 仔o mw a s h e d n ya s hw a sh i g h e rt h a nt h a tf 酌mr a wn ya s hi nt c l pt e s t i n ga n dh o r i z o n t a l v i b r a t i o nm e t h o d s ac o l u m n - m ( ee x p e d m e n tw a su s e dt os i m u l a t et h e1 e a c h i n gp r o c e s so f n ya s hi np r a c t i c ed i s p o s a l ，a n dt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c o fn ya s hi n f l o w - m r o u g hs y s t e m w i t ht h en o wo fw a t e ri nf l o w t h r o u g hs y s t e m ，t h e c o n c e m t r a t i o no fm a j o re l e m e n tc a1 e a p p e da n dt r a n s f e r e d ，a n dt h et r a n s f e ro f 舶n th a p p e n e da tt h es a m et i m ew i t ht h ef 如n to fp h a r e rc o l u m n - l i k et e s t m a j o re l e m e n tn a ，ka n dc lo fn ya s hw e r ea l m o s tw a s h e do u t ，c lw h i c hw a s 1 4 6 i nr a wf l ya s hd e c r e a s e dt oo 6 i ne a c hc e l i ，w h i c hd e c r e a s e1 4 o ；k a n dn aw h i c hw e r e7 9 a n d6 4 r e s p e c t i v ed e c r e s e dt o3 3 a n d1 2 i n e a c hc e l l ，w h i c hd e c r e a s e d4 6 a n d5 2 r e s p e c t i v e h e a v ym e t a lo ff l ya s h c u m u l a t e dl i g h t l ya tt h ef 而m ，a n di e a c h i n gc o n c e m t r a t i o no fi e a c h e df l ya s h w a sl o w e rt h a nr a wn ya s hi nt c l p e f f e c to ft i m es c a l eo nl e a c h i n gw a s i m p o r t a n tf o rt h el e a c h i n gi nn o ws y s t e m i n c o n c l u s i o n ， t h ed i 仃e r e n c e so fl e a c h i n gc h a r a c t e 订s t i ci nd i 仃e r e n t 1 e a c h i n gc o n d i t i o nw a sc o n f i 珊e dt h r o u g hs t u 蛳n gl e a c h i n gb e h a v i o ro fn y a s hi nw a t e r e x t r a c t i o np r o c e s sa n dn o w t h r d u g hs y s t e m t h er e s u l tc a n p r o v i d ed a t as u p p o r tf o rl e a c h i n gb e h a v i o ro ff l ya s hf 如mo u rc o u n t 巧s m u n i c i p a ls 0 1 i d w a s t ea n de n v i i o n m e n t a lr i s k a p p i a i s a l i n d i s p o s a l a n d t r e a t m e n t i v a b s t r a c t l 娅yw o r d s ： n ya s h ；h e a v ym e t a l ；l e a c h i n g ； c o l u m n 一1 i k e ；w a t e r e x t r a c t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：狴捡 日期：迎堇：垒：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 伽莎、；、 矛多。2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 垃圾垃圾焚烧飞灰的产生现状和污染特性 1 1 1 焚烧技术的应用及垃圾焚烧飞灰的产生量 随着经济建设的高速发展和人民生活水平的迅速提高以及城市化进程的不断加 快，我国城市垃圾产生量急剧增加。在各种生活垃圾处理方式中，焚烧处理因具有占 地面积小、可最大程度的实现减量化、无害化、资源化等优点，已成为垃圾处理主要 手段之一【m 】。近年来，城市生活垃圾的焚烧法处理发展迅速，特别是在欧美和日本获 得迅速发展，法国、德国、日本等国已将垃圾焚烧发电作为开发新能源的一种途径。 目前，日本已有8 0 以上的垃圾采用焚烧法处理，垃圾焚烧厂达1 0 0 0 多座，瑞士，丹 麦和法国的垃圾焚烧率也分别达到了9 0 、7 8 和5 0 ，新加坡甚至达到1 0 0 。近 几年来，垃圾焚烧技术在我国发展很快，特别是在城市化进程块、经济较为发达、人 均可利用土地资源少的大城市以及沿海地区【4 】。表1 1 列出了截止到2 0 0 5 年我国已经建 成和正在建成的垃圾焚烧厂的情况【5 】。 城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积减少9 0 ，质量减少7 0 以上，但是 生活垃圾焚烧后仍有大量的飞灰产生。城市生活垃圾焚烧产生的飞灰( 以下简称焚烧 飞灰) 量约为废物处理量的3 5 ，加煤焚烧垃圾的流化床产生飞灰量则可高达1 0 2 0 【6 。8 】。但随垃圾的性质、焚烧工艺以及烟气处理技术的不同，飞灰的产生量也会有 较大的差异。按垃圾焚烧日处理量3 万吨，焚烧炉每年运行3 3 0 天，飞灰产量3 估算， 到2 0 0 5 年底我国垃圾焚烧将产生的飞灰已达3 0 万吨，而到2 0 1 0 年飞灰产量还会在这个 基础上翻l 2 番，有可能会达到1 0 0 万吨年的水平。 1 1 2 垃圾焚烧的污染特性 焚烧法处理垃圾，虽然有诸多优点，但却不可避免的带来了二次污染。由于垃圾 成分的复杂性，垃圾焚烧生成污染物更为繁多和复杂，也具有更大的毒性。垃圾焚烧 时产生的二次污染问题主要指的就是氯化氢、重金属和含氯有机污染物( 如二恶英等) 的问题，在垃圾焚烧过程中这些污染物以不同的比例分布于炉壁灰、烟气、底灰和飞 灰中。如果处理不当，这些污染物很可能重新进入环境，经过地质、生化作用，最终 危害人类，所以世界各国普遍将其列为需要加以特殊管理的危险废物【9 1 0 1 。 北京化t 人学硕卜学位论文 表1 1 我国日前己建和在建的垃圾焚烧厂( 2 0 0 5 ) t a b l e1 11 1 1 c i n e r a t o r sa r eb u i l to rb e e nb u i l d i n ga tp r e s e n ti no u rc o u n t d ， ( 2 0 0 5 ) 焚烧厂名称处理能力装机容量焚烧炉型焚烧厂名称处理能力装机容量焚烧炉型 ( t d )( k w ) ( t d )( k w ) 深圳市政综合4 5 03 0 0 0炉排炉 东莞厚街 6 0 09 0 0 0回转窑 深圳龙岗中心3 0 03 0 0 0炉排炉佛山顺德6 0 06 0 0 0炉排炉 广东珠海 6 0 06 0 0 0 炉排炉山西太原1 0 0 01 7 0 0 0流化床 山东菏泽6 0 01 2 0 0 0流化床 广东惠州 6 0 01 2 0 0 0炉排炉 杭州乔同 8 0 0 1 2 0 0 0流化床福建晋江6 0 01 2 0 0 0流化床 宁波枫林 1 01 2 0 0 0 炉排炉江苏盐城 8 3 流化床 哈尔滨2 0 03 0 0 0流化床 富春江 8 0 03 7 0 0 0流化床 郑州荣阴1 0 0 02 4 0 0 0流化床广东惠州8 0 01 2 0 0 0炉排炉 上海御桥 1 0 9 51 7 0 0 0 炉排炉深圳龙岗区 8 0 01 2 0 0 0 炉排炉 温州东庄3 8 54 5 0 0炉排炉广东中山9 0 01 2 0 0 0炉排炉 浙江义乌 4 0 0 1 2 0 0 0流化床深圳宝安区 1 0 0 0 1 2 0 0 0炉排炉 杭州滨江 4 5 06 0 0 0 炉排炉温州永强 1 0 0 01 5 0 0 0 炉排炉 深圳盐田 4 5 0 6 0 0 0炉排炉重庆同兴1 2 0 02 4 0 0 0炉排炉 嘉兴步云 5 0 01 2 0 0 0 流化床深圳老虎坑 1 2 0 02 4 0 0 0 炉排炉 芜湖绿洲 6 1 2 0 流化床广州李坑i 0 4 02 l o o o炉排炉 温州临江 8 0 0 1 2 0 0 0炉排炉东莞横沥1 6 0 03 6 0 0 0流化床 深圳南山8 0 01 2 0 0 0炉排炉 江苏无锡 2 0 0 04 8 0 0 0 炉排炉 上海江桥1 0 0 02 4 0 0 0炉排炉福建厦门4 0 06 0 0 0炉排炉 深圳平湖1 2 0 01 2 0 0 0炉排炉 江苏常熟 6 0 07 0 0 0 炉排炉 天津双港1 2 0 01 8 0 0 0炉排炉 苏州 1 0 0 01 2 0 0 0炉排炉 佛山南海 4 0 0 6 0 0 0炉排炉北京高安屯 1 6 0 0 3 0 0 0 0炉排炉 处理能力总计3 4 4 2 0 d 重金属的危害在于它不能被微生物分解且能在生物体内富集( 生物累积效应) 或 形成其他毒性更强的化合物，环境中的重金属将经历地质和生化双重循环迁移转化， 最终通过大气、饮水、食物等渠道为人体所摄取而造成危害( 见表1 2 ) 。另外，重金属 污染治理往往很复杂，耗时耗力却难以得到好的效果【1 1 1 。此外，飞灰中还含有大量的 可溶性盐等有毒有害物质，有研究表明【1 2 】，飞灰中可溶性盐含量高达2 0 3 0 ，主要 是c a 、n a 、k 等氯化物，如果处置不当，不但会污染地下水，而且还会促进z n 、p b 等 重金属液相溶出与高温挥发。因此，我国将飞灰列入危险废物名录，规定飞灰须经过 预处理，达到相应的入场标准后方可进入填埋场进行处置。 2 第一章绪论 表卜2 飞灰中重金属的来源、分布及危害性 t a b l e1 - 2s o u r c e ，d i s t r i b u t i o na n dh a 咖o f h e a v ym e t a l si nf l ya s h e s 1 2 垃圾焚烧飞灰浸出特性的研究进展 1 2 1 垃圾焚烧飞灰的基本组成 垃圾垃圾焚烧飞灰一般为浅灰色的细小颗粒，略带白色斑点，其中混有一些黑色 颗粒，主要是未燃尽的碳。飞灰中的主要成分是：c a 、s i 、a l 、c 1 、c 、s 、n a 、k 、 m g 、f e 、a s 。而有毒的重金属如c d 、p d 、z n 、c u 、c r 等的平均含量都小于1 蜊”】， b i 、s r 、r b 、n b 、t a 、z r 等也可以在飞灰中检测到。一般地，氯的含量高达1 1 o 和1 5 6 9 l ( g ， 生活垃圾焚烧飞灰中氯化物主要以碱金属氯化物的形式存在，例如n a c l 、k c l 和c a c l 2 ， 这些氯化物具有很高的溶解度【l4 1 。垃圾垃圾焚烧飞灰中重金属的成分和含量与焚烧的 垃圾组分、焚烧炉炉型、焚烧条件和烟气处理工艺等因素有关【i5 1 ，因此不同飞灰中重 金属的成分和含量有很大差异。对每个粒径区间的飞灰金属含量进行分析，大多数金属 的含量随着粒径的减小而增大，只有a 1 、m g 、t i 、c r 、m n 等的含量随粒径的减小而减 小【i6 1 ，因为这些元素是飞灰颗粒的晶核【1 7 】。飞灰中二恶英的含量也有较大差异，一般 布袋除尘器飞灰中二恶英含量为6 n 分t e g ，静电除尘器飞灰中的含量为4 n 哥t e g ，锅炉 飞灰中的含量为o 2 n g t e g 【1 8 】。 铅和锌主要以氧化物和氯化物的形式富集在飞灰颗粒的表面，同时单质铅和锌、 溴化锌和硅酸锌也被检测到。对飞灰颗粒内部进行矿物分析，发现有硅酸铅和硫酸锌 的存在【19 1 。铜主要以c u o 、c u ( o h ) 2 、c u c 0 3 的形式存在【2 0 1 。飞灰中镉的含量相对较 北京化t 人学硕? l 学位论文 低，镉化物很难确定。根据e v a n sa n dw i l l i 锄s 【2 1 1 的研究，飞灰中可以检测到砷酸镉 和硫酸镉，d a h l 【2 2 】证实了复杂镉化物的存在，可能是硅酸盐或硫酸盐。但从热力学模 拟的结果来看，c d c l 2 和c d 0 可能是镉在飞灰中的主要凝结相。其它金属的存在形式 见表1 3 。 表1 3 飞灰中重金属的主要存在形态【播2 2 】 t a b l e1 - 3m a i o re x i s t i n gf o n i lo f h e a v ym e t a l si nn ya s h e s 重金属种类主要的存在形态 p b c l 2 、p b o 、p b c 0 3 z n o 、z n c l 2 、2 z n c 0 3 3 2 1 1 ( o h ) 2 、z i l s 0 4 7 h 2 0 、 c u o 、c u ( o h ) 2 、c u c 0 3 c d o 、c d c l 2 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 c a t i 0 3 、t i 0 2 n a c l 、n a 2 s 0 4 k c l 、k 2 s 0 4 、k c l 0 4 c a o 、c a s 0 4 、c a c 0 3 f e 3 0 4 、f e 2 0 3 1 2 2 飞灰成分的浸出特性 飞灰中污染物的浸出行为可以分为两个情况：一种是溶解性不受浸取剂的物理 化学条件影响的易溶解成分( 例如c 1 ，k ，n a ) ，另一种是溶解性受浸取剂的物理化 学条件影响( 特别是p h 条件) 的成分。 1 2 2 1 卤素和碱金属 卤素和碱金属元素的溶解性( 除了氟) 不受p h 影响【2 3 1 。并且大多数可浸出的部分 可以很快的浸出。m w i i e w s k a b i e n 等人从洗涤试验和批浸出试验的结果中得出n 卿 k 的浸出数量和c 1 浸出数量相吻合，这证明溶液中大部分的n 卿k 在灰中是以n a c l 和 k c l 的形式存在，只有一小部分额外的c l 释放，这可能是少量c l 和c a 或其他金属形式 存在【2 4 1 。c l 一在柱试验中的浸出结果与批试验相似【2 5 1 ，m 矾吣d e l a y 同样指出，在柱的 尺寸和流量大小不同的条件下，c 1 。的浸出行为在两种柱浸出试验系统中和批浸出试验 中极其相似【2 6 1 。 4 n 盈 口 臼 m n k 劬 第一帝绪论 1 2 2 2 金属 a l 的溶解性通常大部分是由a 1 ( o h ) 3 控制的，p h 为5 时它的溶解性最小【2 3 】。掌握 c a 的化学性质很重要，因为它导致其他周围相关元素的化学性质的改变【2 7 1 。 e c k e ( 2 0 0 2 ) 【27 】的研究证实c a 的浸出特性和洗后干灰的碱度联系很大。 c d 的溶解能力随着p h 的减小而增加，溶解性最小是在p h 为1 1 时【2 8 】，c d 的浸出特 性是一种p h 的函数，这可能很大程度上是由于可溶解的c d c 1 的形成，使c d 的浸出特 性曲线移向更高的p h 【2 9 1 。n i 的浸出特性和c d 的相似，但是n i 和d o c 的配位要比和氯 的配位容易，此外，c d 的浸出特性受c 1 的影响很大。 在p h 7 时c u 的溶解性较低，此外在包括有机质的材料中，c u 的浸出特性可能会 随着p h 的增加而增加1 3 0 】，这种行为可能与可溶解有机碳( d o c ) 的增加释放相有关。 在碱性条件下f e 的浸出较低【3 l 】，m e i m a ( 2 0 0 2 ) 在对悬浮m s w i 灰的碳酸化作用的研究中 指出，在碳酸化作用下f e 的浸出没有明显的变化。p b 具有两性，并且它的浸出特性在 p h = 9 1 0 时最小，通过从高碱度到低碱度降低p h ( 大约8 3 ) ，碳酸化作用可以降低 m s w i 灰中p b 的浸出，在p h 6 9 ，由于少量可溶性碳酸盐的形成，p b 的浸出降低【2 9 1 。 z n 具有两性并且在p h 为9 时可溶解【3 1 】，在中等p h 范围内，z n ( o h ) 2 是对z n 的低移动性 起主要作用的成分【2 8 2 9 1 ，p h 1 0 时，z n 浸出的增加可能是由于锌的氢氧化物的形成， 有研究指出了碳酸化对z n 浸出特性的各种影响【3 2 】，其中e c k e 指出通过碳酸化作用 m s w i 灰中z n 的浸出会降低两个数量级。在自然系统中c r 不是以三价( c r + 3 ) 就是以六价 ( c r + 6 ) 的价态出现，c r + 3 是相对毒性较小、不易反应的，同时c ，6 是强氧化剂并且毒性 较大【3 3 】。 1 2 2 3 非金属 e c k e 【3 4 】指出洗后的干灰中，s i 的浸出随着p h 的增加而降低。在飞灰中s 0 4 2 经常以 可溶解盐的形式存在，它的浸出和那些惰性元素一样高，大量有关飞灰的研究【2 3 2 8 3 5 垮旨出，在p h 在4 1l 之间s 0 4 2 。的浸出不受p h 的变化影响。 1 3 飞灰的浸出行为的评价方法 浸出试验方法是测定在特定的条件下与液体接触后的固体废物中污染物的浸出 行为有效手段。根据研究对象与研究目的的不同，浸出试验可以分为以下3 类： 特定的环境条件浸出模拟试验 连续化学提取试验 评价基本浸出性质的试验 北京化t 人学硕一l ：学位论文 1 3 1 特定环境条件下浸出模拟试验 最常见的方法是在分批式系统中进行的加速浸出测试，采用指定的混合方法将浸 取剂与固体废物接触一定时间使体系达到或接近平衡，而后测试浸取液中污染物的浓 度。具有代表性的如e pt o x ( e x t r a c t i o np r o c e d u r et o x i c i t yt e s t ) 、t c l p ( t o x i c i t y c h a m c t e r i s t i c sl e a c h i n gp r o c e d u r e ) 等。另外还有一些动力学模拟方法。 浸出实验已经被广泛的用于固体废物污染环境能力的测试和评估，各国或国际组 织都指定了一些标准的浸出实验流程用于废物的测试，这里对各种常用的标准浸出实 验做一总结。 1 t c l p 程序( t - 0 x i c i t yc h a r a c t e r i s t i c sl e a c h i n gp r o c e d u i e ) 【3 6 1 t c l p 毒性浸出程序是e p a 在1 9 8 6 年提出的，是对e p 毒性浸出程序的发展与修 订，其模拟危险废物与生活垃圾混合填埋( 5 的危险废物) 情况下，考察在有机物 腐烂后提供的有机酸的浸出体系中，废物中的有害成分的浸出行为。 将废物粉碎，用9 5 1 1 1 n l 的筛子筛分制备废物样品，并用硼硅玻璃纤维过滤器加压过 滤，将液体从固相中分离出去。在t c l p 中有两种酸性缓冲浸泡溶液可供选择，这取 决于废物的碱性以及缓冲容量，这两种都是醋酸盐缓冲溶液。l 号溶液的p h 值大约 为5 ，2 号溶液的p h 值大约为3 。在充满式提取器中加入浸泡溶液，使得液固比达到 2 0 ：l ，并采用美国国家标准局( n b s ) 翻转搅拌器以3 0 r p m 的速度将废物样品搅拌 1 8 小时。将浸出溶液进行过滤并与从固体中分离出去的那一部分溶液一起进行分析。 2 e pt 0 x 测试( e x t r a “o np r o c e d u r et o x i c i t yt e s t ) 例 表l - 4e p t o x 和t c l p 试验方法的不同之处 t a b i e1 - 4d i 伍：r e n c e sb e t 、e e nt e s tm e t h o de pt b xa n dt c l p e pt 0 x 在试验设计方面与t c l p 相似，其最显著的区别在与浸出过程中使用的浸 取剂的p h 值不同，表1 4 列出了这两种试验方法的不同之处，e pt o x 可以用来区分 危险废物和一般废物，其可以确定固体废物浸出液中的挥发有机物和重金属的浓度， 而不包括挥发性有机物，一般来讲e pt o x 和t c l p 的得到的重金属在浸出液的浓度 相近，e pt o x 也可以用来鉴别危险废物和一般废物，有时在与其他提取试验联合使用 6 第一章绪论 可以测定最大浸出液浓度。 3 w e t 沏们式( w 缸t ee x t r a c t i o nt e s t ) 【列j w e t 测试是美国加利福尼亚州采用的危险废物鉴别分类测试方法，它的下列参 数与t c l p 和e pt o x 不同 不同的浸取剂( p h 为5 的柠檬酸钠缓冲溶液，或者蒸馏水( 仅限c r 6 + ) 较小的液固比( 1 0 ：1 ) 较小的颗粒尺寸( 小于2 0 m m ) 较长的浸出时间( 4 8 h ) 由于柠檬酸钠溶液对不同的金属的提取能力不同，所以对于一些金属w e t 与 t c l p 相比是一种更加精确的浸出测试试验。 4 m e p 测试( m u l t i p l ee x t r a “o np r o c e d u r e ) 例 虽然m e p 不是常规的浸出试验，但是在一些情况下它被应用于名录以外的废物 的分析检验，其模拟酸雨溶液对颗粒状样品进行多次连续提取，第一次采用醋酸溶液 浸取按照e pt 0 x 的方法进行，后续提取均采用合成酸溶液( 将重量百分比分别为6 0 和4 0 的浓硫酸和浓硝酸混合液稀释到p h = 3 ) 来进行，一般提取9 次，如果最后 3 次没有将浸出液浓度降低到预期范围，可进行更多次提取。 5 m w e p 测试( m o n o f i uw a s t ee x t r a c t i o np r o c e d u r e ) 【4 0 】 其方法是用去离子水对单块或者粉碎的废物样品进行多次提取。样品首先被粉碎 到9 5 m m 以下，但若是对样品整体测试也可以保持原状，最终样品的仍将由于提取 试验的混合作用而被破碎。液固比为1 ，样品用水提取四次，每次1 8 小时。 该试验可以用于测定单独填埋设施的固体废物浸出能力，其数据可以用于评价缓 和条件下浸出时废物与防渗层的相容性。它也可以与t c l p 联合使用来测定危险废物 组分释放的延迟程度。此外，将所得数据与e pt o x 的数据比较，则可判断出在缓和 浸出条件下可能达到的最大浸出浓度。 6 e e 钡们式( e q u i l i b u 1 ：1 1e x t r a c t i o n ) 【4 1 】 该法使用蒸馏水对危险废物进行静态浸出。样品要求粉碎到1 5 0 “m ，远远小于 t c l p 和e pt o x 的要求，因此达到平衡所需时间较短，液固比为4 ：1 ，搅拌时间为7 天。与m w e p 相似，e e 试验也可以用于测定缓和浸出条件下浸出的浸出液最大浓度。 7 a n c ( a c i dn e u t r a l i z a t i o nc a p a c i t y ) 【4 2 】 酸中和容量( a n c ) 是对预先干燥并经过粉碎的样品进行提取，颗粒的粒径小于 1 2 5 u m ，液固比为5 0 ：1 ，硝酸的浓度是1 m o l l ，酸度以干基废物的克数对硝酸当量数 计算。 a n c 试验用于对废物稳定化、固化形式的缓冲容量测定。废物的缓冲容量越大， 维持碱性条件能力越强，从而使浸出浸出量小的可能性越大，因此固化体的缓冲容量 在评价废物处置场中自稳定废物中浸出重金属的数量及速率是很重要的。 北京化- t 大学硕l 二学位论文 8 m c c 1 p 静态浸出试验( m c c 1 ps t a t i cl e a c h i n g t e s tm e t h o d ) 州 该法研究的对象是高放射性样品，其被用于浸取整体固体废物块( a s t mt y p e l 或者2 ) ，浸出液体积对固体表面积的比值( v s ) 在1 0 2 0 之间，浸出体系温度和 浸出周期随浸取程序的不同而不同。 对有机物与聚合物的稳定化与固化过程，其浸出性能用m c c 1 p 或者a n s 1 6 1 评价。当废物不能研磨时m c c 1 p 试验结果可以与其他浸取试验( 如t c l p 、m w e p ) 的数据结合起来，以确定短期( 正常管理下的废物保持原状的废物场) 或者长期运行 ( 废物结构已经受多年环境压力而破碎) 的浸出液浓度范围。 9 a n s 1 6 1 测试程序【4 4 】 该试验为准动力学浸出试验。a n s 1 6 1 被应用于稳定化或者固化水平低的放射 性与危险废物。取柱状整体样品( 长径比为0 2 5 0 ) ，室温下浸出并采用去离子水为 v s = 1 0 ，试验开始时，冲洗样品使样品表面达到零污染状态，随后将样品浸入水中， 浸取液在第2 、7 、2 4 、4 8 、7 2 小时和第4 、5 、1 4 、2 8 、4 3 和9 0 天时进行更换。 浸出试验的结果逐次记录，直到浸出完成，数据分析时计算各个时间段浸出量占 总含量的份额，进而计算出有效扩散系数d e ( c m 2 s ) 浸出率指数( l x = 一l o g d e ) 的 值在5 1 5 范围内，当d e = 5 1 0 为快扩散，d e = 1 0 1 5 为慢扩散。 a n s 一1 6 1 假设浸出是由扩散过程控制的，因而在每个浸取周期并未达到平衡条 件。由于危险组分的浸出率差异较大，而且事实上不一定由扩散过程控制，因此在 a n s 一1 6 1 浸出液更新的情况下，可能因静态浸出的情况出现而影响浸出速率。因此 由a n s 一1 6 1 的数据得到的l x 会高于改进的( 动态) a n s 1 6 1 浸出试验数据。 1 3 2 连续化学提取试验 连续化学提取试验是用不同的溶液处理实验材料，使释放成份的浓度分为几部 分。这种方法提供了获得不同提取效率所需要的化学条件。 连续化学提取试验经常用于研究痕量金属的出现，移动和传送，这种试验方法是 由v a u lh e r c k 和v a i l d e c a s t e e l e ( 2 0 0 1 ) 【4 5 】描述的。这种方法的目的是划分浸出到各部分 的金属浓度，以此来评价飞灰和熔融炉中污泥的金属形态。这是通过实验材料和浸取 液的不断接触实现的( 表1 5 ) ，每一次提取的成分为污染物的不同部分。方法假定每 种浸取液的提取量包括前面浸取液提取的污染物的量。 表1 5 连续提取方法 第一章绪论 ：! 垒! ! ! ! ：! ! ! 旦旦! 望堕璺! ! 苎垒翌里堕旦翌望塑里! 璺旦! 皇 步骤组分浸取液时间 步骤1 步骤2 步骤3 步骤4 步骤5 步骤6 溶于水 溶于酸 可氧化 易还原 可还原 残渣 去离子水 3 h o 5mc h 3 c o o h 与1 2m h c l 混合到p h = 2 5 3 h 1 9mn a o c 垤0e = 1 2 0 0m v 与1 2mh c l 到p h 一2 53 h o 1 7 5m ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 + 0 1m h 2 c 2 0 4 再加入1 2mh c l 到p h = 2 5 3 h o 1m n a 2 e d t a + 0 3mn h 2 0 h h c l 2 4 h 用h f ，h c l 和h c l 0 4 全部溶解 在水溶解阶段，提取物中浓度最高的是c a ，k 和n a 【4 5 1 ，这些成分通常以易溶解盐 的形式出现。v a nh e r c k 和v a i l d e c a l s t e e l e 【4 5 】同样指出飞灰中大多数氯化物和硫酸盐在 这个阶段浸出，这种情况可能导致大多数c a ，k ，n a 同氯化物与硫酸盐同时出现。另 一个重要的发现是在连续化学提取第一阶段，因为碱性金属盐和氢氧化物出现，飞灰 的p h 能达到1 0 以上。一些金属以极易溶解的可溶解盐形式出现，但是因为p h 高，形 成氢氧化物和金属沉澍4 5 1 。 l 夥6 袋醪6 6 艘白 氆 j j u 丑舶 删 2 鹏a 谚玉 口g 卸l 翻s t q p2 一s 呻j 圈g 卸4 囫g 呻5 臼g 唧6 m 圈 黝 溺 毳 寥嘞 霸 蕊笏惑 鋈 豹霞 毳 慧 霆 c af e卜km lp b五l 图1 1 连续提取试验的不同步骤金属提取的比例( ) f i g 1 - 1m e t a l 觎c t i o n s ( i l l ) e x 仃a c t e dd 耐n gd i 妇衙e n ts t 印so f t l l es e q u t i a l e x 缸a c t i o nt e s t 大多数金属的浸出行为受p h 影响很大。比较2 4 步的结果，p h 持续保持在2 5 以 确保提取最大可能数量的a l 和z n 【4 5 】。在这步的p h 值范围内，假定所有的碳酸盐溶解。 在第2 步观察到a 1 ，p b 和z n 的浸出量很高( 图1 1 ) ，此时p b 可能与醋酸络和。可氧 化的( 第三步) 和可还原的( 第四和第五步) 成分是那些在各自的氧化或还原条件下 才能够浸出的成分。 由于快速动力学和强浸取剂的使用，短期的连续提取过程不能用于推断发生在自 9 北京化工大学硕士学位论文 然条件下的浸出过程【4 5 1 。所以连续提取方法只能由于定性研究，而不是定量。从矿物 学上可以从连续提取方法获得的数据得出重要结论。然而，这种方法不可能通过每步 的操作来完全确定元素的特定成份，连续提取方法主要用于评价废物或灰的某种特性 的处理方法。 1 3 3 评价基本浸出性质的试验 基本浸出性质的测量是用一种可选择的方法来评价成分的释放。这种基本浸出性 质是：可利用性，溶解性，和扩散性【3 4 】。 1 3 3 1 可利用性浸出试验 表1 - 6 底灰和飞灰的可利用性值的典型范围m g k f l t a b l e1 - 6t y p i c a lr 塑曼塑塑垒垒! 旦箜q 型型! 尘! ! i 笪鱼! 垒竺! ! 竺里垒坐塑! 竺dn ya s h e s ，m g k g - 1 元素底灰飞灰 注：n a 为不能用的数据 可利用性是在强烈的浸取条件下，成分中的可溶解成分释放到溶液中【3 4 】。通常可 利用试验的结果用作元素或浸出液组分和浓度释放的测量。这些结果仅指出成分的潜 在的浸出数量，但是不能提供最大释放量是否能实现的或在这期间这种释放可否发 生。可利用性的提取条件可以模拟真实的环境条件。表1 6 指出两种垃圾焚烧飞灰设备 的废物材料的可利用性的象征值。 1 0 第一章绪论 标准的可利用性浸出试验的例子是荷兰可利用浸出试验( n e n ，7 4 3 1 ) ，可利用 性试验n o r d t e s t 方法n te n v i r0 0 3 ，和加利福尼亚废物提取试验【3 4 】。 n o r d t e s t 方法n te n v l r0 0 3 ( n o r d t e s t ，1 9 9 5 ) 【4 6 】是根据荷兰可利用性试验n e n 7 4 3 l ，但是有一定的修改。它的目标是评价在极端条件下物种的浸出数量，例如在非 常长的时间，风化后、全氧化和中和能力损耗【47 1 。批