含钛超纯铁素体不锈钢的脱氧精炼与夹杂物控制.pdf

武汉科技大学 硕士学位论文 第1 页 摘要 超纯铁素体不锈钢 c n 4 0 1 t m 的t 1 2 0 3 一a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 外来夹杂物 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 图1 3 超纯铁素体不锈钢中常见的典型非金属夹杂物 1 2 3 夹杂物对超纯铁素体不锈钢铸坯和成品质量的影响 国内外学者对铁素体不锈钢中夹杂物检测以及缺陷产生的原因进行了分析 宝钢常锷等 1 4 对含钛铁素体不锈钢板坯的夹杂物水平进行了分析 分析结果表明 板 坯皮下夹渣的主要成分为s i a 1 c a 以及t i 的氧化物 有的还含有n a 元素 保护渣特征 性成分元素 因此 判断皮下夹渣产生的主要原因是在结晶器液面的波动下 含钛氧化 物夹杂物进入保护渣并被坯壳捕获 而板坯内部的夹杂物主要为t i n 含t i 的复合夹杂物 多为以m g o a 1 2 0 3 和t i o x 为核心析出的t i n 复合夹杂物 v o d 精炼还原期加入舢脱氧 剂后所形成的舢2 0 3 以及卷入钢液中的的钢渣 结晶器内钢水的卷渣行为 主要取决去结 晶器内钢液面的波动情况和保护渣的粘度等因素 翟瑞银等 l5 j 对4 3 9 不锈钢表面翻皮缺陷产生的机理进行了分析和探讨 认为引起翻皮 缺陷的夹杂物主要为残留在铸坯表面的钛氧化物 以及含钛的复合氧化物夹杂物 单独的 氧化钛类夹杂物很难在钢包 中间包和结晶器中上浮去除 张霞发表了关于汽车排气系统用4 0 9 系不锈钢质量控制的论文 该钢种在生产过程中 常见的问题有 成品中c 和n 的含量高 t i 的收得率低 连铸过程水口堵塞 连铸结晶 器结鱼等 2 j 钢中的夹杂物主要为t i n 以及没有上浮而残留在钢中的脱氧产物 引起产品 缺点的主要是聚集的t i n 夹杂物 为了提高钛收得率 要进一步降低钢液的c 和n 的含 量 由于钢液氧含量直接影响钛的收得率 因此可以通过v o d 精炼过程中用铝强脱氧和 l f 炉中加入适量的钙硅线来提高钛的收得率 但是 采用铝强脱氧会使钢液a l 含量增加 钢中的t i n 很容易以氧化铝和镁铝尖晶石为核一t l 析出而形成复合夹杂物 该类型夹杂物容 易导致水口结瘤 第6 页武汉科技大学 硕士学位论文 含钛不锈钢铸坯的表面缺陷的成因早在上世纪8 0 年代日本已经做了较深入的研究 长谷川等 1 6 研究了t i 稳定的不锈钢连铸水口堵塞与表面缺陷之间的关系 认为铸坯表面瑕 疵是钢流变化较大时t i n 夹杂物被从水口结瘤物中冲刷剥离进入钢水造成 t i n 颗粒之间 的结合力比a 1 2 0 3 的结合力小得多 容易被冲刷剥离 分析表明水口结瘤物中a 1 2 0 3 t i n 的比例与钢水中这一比例是一致的 中间包中悬浮的夹杂物是水口结瘤的主要原因 随中 间包中悬浮a 1 2 0 3 t i n 比例的增大 水口堵塞严重 a 1 2 0 3 和t i n 的起源 是相应的t i a l 与钢中n 和0 的反应产物 夹杂物的聚集 钢中溶解铝的二次氧化与钢的凝固和结瘤 物的剥离随连铸过程不断变化 长谷川等 1 7j 在另一篇论文中分析了含t i 不锈钢表面缺陷的成因 认为主要原因是t i n t i n 容易漂浮聚集在结晶器中保护渣 钢液界面附近特定位置 t i n 助长不锈钢的结晶形核 而且t i n 与保护渣中的氧化铁等反应产生气泡 使钢水局部传热受阻 产生夹杂物 气体 和固态钢组成的硬壳 水口结瘤物的剥离产生大的表面缺陷 t i 被保护渣中s i 0 2 氧化并与 c a o 反应生成高熔点的c a t i 0 3 降低了保护渣吸收夹杂物的能力 产生小的表面缺陷 b a s u 等u 驯研究了t i 对a l 脱氧超低碳钢的影响 对连铸浸入式水口处结瘤物进行了分 析 图1 4 显示了浸入式水口不同部位的夹杂物沉积情况 在距离水口端口较远的内部 a 只存在很少的沉积物 而在与钢水接触的水口端头处 b 沉积了大量的夹杂物 研究结 果表明 水口结瘤物主要为含钛氧化物t i o x a 1 2 0 3 t n 伪 图1 4 a s e n 浸入式水1 3 内部微量的沉积物 使用6 h 后 b 距离s e n 与钢液接触的端头1 0 e m 处的横截面 h a 等 1 9 研究了4 0 9 l 不锈钢a o d 和v o d 精炼过程中非金属夹杂物对钢材点状腐蚀的 影响 所研究钢种成分如表1 2 所示 研究结果显示 a o d 和v o d 过程的试样中夹杂物 类型主要为含t i 和c a 的氧化物夹杂以及t i n 夹杂物 t i c a o 类复合夹杂物容易引起不 锈钢点状腐蚀 而t i n 的作用很小 同时发现 如果t i c a 0 复合夹杂物中t i 含量提高而 c a 含量减少 不锈钢抗点状腐蚀的能力会相应提高 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 表1 24 0 9 l 不锈钢的化学成分 w t 郑宏光等 2 0 j 对含t i 不锈钢连铸过程中浸入式水口结瘤的问题进行了研究 对a i s l 3 2 1 不锈钢连铸水口的结瘤物进行了分析 对导致水口结瘤的原因进行了探讨 结果表明 导 致水口结瘤的夹杂物主要是c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 喂t i 后如果吹m 气搅拌过强容易导致钢 水暴露在空气中导致钢液氧化 以及浇铸过程中引起的钢液二次氧化都会明显导致钢中 c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 夹杂物数量增加 导致水口结瘤更加严重 脱氧精炼时采用低铝硅铁 作为脱氧剂 或者在钙处理后 喂钛线前对钢液吹氩进行弱搅拌尽 从而尽量排除钢中 c a o s i 0 2 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 等夹杂物 减少钢液二次氧化 可使钛合金化后钢中 c a o z i 0 2 m g o a 1 2 0 3 双相夹杂物数量明显减少 使得水口结瘤现象得以改善 张贺佳等 2 l j 对含t i 铁素体不锈钢的连铸过程中浸入式水口结瘤的机理进行了研究 对 0 0 c r l 8 t i 铁素体不锈钢钢样中夹杂物的形貌和成分 以及水口结瘤物进行了分析 研究了 导致水口结瘤的原因 研究结果显示 沉积在水口内壁的结瘤物主要为t i 0 2 夹杂物 可以 通过控制钢中a l t i 比 使w t i w a 1 4 乃 2 7 4 从而减少t i 0 2 夹杂物的生成 避免钛氧化 物导致的水口结瘤 从上述文献可知 铁素体不锈钢中的夹杂物主要是a 1 2 0 3 t i o x t i n m g o a 1 2 0 3 及 其复合夹杂物 这些夹杂物的存在对钢的连铸 轧制过程及成品的表面质量 力学性能等 都有较大的不利影响 处理的不恰当会使不锈钢的耐腐蚀性降低 因此 要对这些夹杂物 在铁素体不锈钢冶炼过程中的行为进行研究 了解其生成条件 设法避免或减少有害夹杂 物的生成 或着使生成的夹杂物能够尽量聚合上浮被渣吸收而排出钢液 从而提高钢液的 洁净度 1 3 铁素体不锈钢中氧化物夹杂行为与控制的研究进展 通过前面的文献得知 残留在钢液中的脱氧产物在浇铸过程中易造成水口结瘤 以及 造成铸坯缺陷 影响产品的表面质量和机械性能 为了能够尽量减少有害氧化物夹杂的生 成 我们有必要对钢中该类夹杂物的形成规律进行研究 近年来 国内外关于钢中氧化物夹杂行为的研究多集中在钢液精炼过程中加入脱氧剂 a 1 t i 或者a 1 s i 复合脱氧剂 后氧化物夹杂的演变 尖晶石的生成与控制 以及夹杂物 在钢 渣界面的行为和精炼渣与夹杂物之间的相互作用等方面 1 3 1 钢液精炼过程中氧化物夹杂的演变 铁素体不锈钢精炼的脱氧 合金化和钙处理等工艺阶段中 氧化物夹杂物的形貌 组 成和尺寸与钢液中脱氧元素含量 合金元素含量 氧含量 精炼渣成分甚至精炼时间等因 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 素都有着紧密的联系 关于钢液精炼过程中氧化物夹杂的行为的研究多集中在复合脱氧 铝钛竞争氧化以及钙处理对夹杂物进行改性等方面 t o d o r o k i 等 2 2 对采用铝脱氧的3 0 4 不锈钢中夹杂物成分的变化进行了研究 实验钢种 为18 c r 8 n i 不锈钢 渣料组成为c a o a 1 2 0 3 m g o c a f 2 通过实验研究a l 脱氧过程中a 1 2 0 3 m g o a 1 2 0 3 m g o 以及钙铝酸盐夹杂物的形成机理 研究结果表明 随着a l 加入到钢液 中 会立即形成a 1 2 0 3 或镁铝尖晶石夹杂物 舢还原渣中的m g o 和c a o 生成的m g 和c a 进入到钢液中 由于m g 在1 8 c r 1 8 n i 钢液中的活度比c a 高 m g 会首先与钢液中已经存 在的a 1 2 0 3 反应生成镁铝尖晶石夹杂物 c a 会与a 1 2 0 3 形成钙铝酸盐夹杂物 特别是当舢 直接加在熔渣表面时 a l 对渣中m g o 和c a o 的还原更为明显 根据热力学计算结果 m g o 镁铝尖晶石和钙铝酸盐夹杂物在钢液中都是非常稳定的化合物 郭木星 2 弘2 6 j 等通过热力学计算和实验研究了i f 钢的a l 脱氧和t i 合金化过程中氧化物 夹杂的生成长大 以及夹杂物的形态和组成变化 探讨了用a l 脱氧时 钢液中的氧含量 对夹杂物类型 大小以及数量和形貌变化的影响 m a t s u u r a 等 27 2 8 j 研究了1 8 7 3 k 下向铁水中加入a l 和t i 对夹杂物的影响 主要研究了 加入顺序 加入后的保持时间 a 1 t i 比以及氧含量等因素对夹杂物演变的影响 研究结果 表明 在向铁水中加入a l 后 脱氧反应持续2 m i n 左右 最终生成主要为球形的a 1 2 0 3 同时加入a l 和t i 起初生成a 1 2 0 3 然后t i 氧化物以a 1 2 0 3 为核心开始生成 夹杂物形貌 从球形转变为多角形 容易造成水口堵塞 张贺佳 2 9 j 等对含钛铁素体不锈钢中钛氧化物夹杂的控制进行了研究 作者认为炉渣氧 化性强弱对t i 0 2 类氧化物夹杂的生成有很大的影响 因此从热力学的角度对t i 0 2 和a 1 2 0 3 在钢渣界面的反应进行了计算和分析 并通过实验对a 1 t i 脱氧的铁素体不锈钢进行了观察 和分析 对夹杂物的组成进行了分析 探讨了影响夹杂物组成的因素 作者认为可以通过 降低炉渣氧化性 以及将钢中的铝含量控制在合适的范围内 来避免产生大量的氧化钛夹 杂物 实验结果与理论计算结果基本符合 顾明磊等p o j 在含钛超纯铁素体不锈钢的铝脱氧及钙处理实验研究一文中通过理论计 算和实验分析研究了超纯铁素体不锈钢中钛和铝的含量对夹杂物行为的影响 以及钙处理 对夹杂物的改性作用 研究结果表明 当 t i 幽 低于2 5 时 氧化物夹杂主要为a 1 2 0 3 随 t i a 1 的增加 钢中的主要夹杂物由a 1 2 0 3 向m g o a 1 2 0 3 t i o x 及a 1 2 0 3 t i o x 转变 夹 杂物的平均尺寸逐步减小 钙处理后随 c a a 1 0 0 1 0 0 8 的升高 钢中含钙复合夹杂 的比例有所提高 复合夹杂物主要为以氧化物为核心析出的t i n 或t i c b 0 k w o n 等 3 l 在真空感应炉中1 8 7 3k 的温度下 进行了脱氧实验 研究f e s i 熔体和 f e s i a 1 熔体中夹杂物的形成过程 研究结果表明 如表1 3 中所示 在s i 脱氧实验结果 中发现 钢样中主要为直径1 2 9 m 的球形s i 0 2 夹杂物 当采用3 w t s i 3 0 0p p ma 1 进行脱 氧时 脱氧产物为a 1 2 0 3 和高铝红柱石 并且脱氧产物的类型与脱氧剂加入顺序有关 当 先加a 1 后加s i 时 加入a 1 后钢中主要为球状的a 1 2 0 3 加入s i 后a 1 2 0 3 的数量和尺寸减 少 随着时间的推移开始出现舢 s i 氧化物和高铝红柱石 当先加s i 后加a l 时 加入s i 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 后主要为球状的s i 0 2 然而随着a l 的加入 球状和多边形的a 1 2 0 3 逐渐占据主导 当同时 加入s i 和a l 时 起初主要为多边形的a 1 2 0 3 但随着时间的推移 舢 s i 氧化物和高铝红 柱石的数量逐渐增加 当a l s i 脱氧剂中a i 的加入量增加至6 0 0 p p m 时 钢中只存在a 1 2 0 3 以上研究结果表明 采用s i a l 复合脱氧时 钢中氧化物的类型与s i a l 比值以及s i 和 a l 的加入顺序有关 表1 3k w o n 等的实验条件和实验结果总结 3 1 同时加入 先加a 1 2 m i n 后加s i 先加s i 2 m i n 后加a l 同时加入 同时加入 1 3 2 不锈钢中尖晶石的生成与控制 s i 0 2 s i 0 2 s i 0 2 a 1 s i 氧化物 a 1 2 0 3 a 1 s i 氧化物 a 1 2 0 3 a l s i 氧化物 a 1 2 0 3 a i s i 氧化物 a 1 2 0 3 球形 1 2 球形 1 2 球形 1 2 球形1 2 多边形 球形 1 2 多边形 球形 1 2 不规则形 球形 多边形 l 1 2 2 3 尖晶石等高熔点氧化物夹杂会恶化铁素体不锈钢的抗腐蚀性能 导致产品表面缺陷 影响钢材的加工性能 因此 许多专家学者关于不锈钢中尖晶石夹杂物形成进行了很多研 究 设法避免或减少钢中尖晶石的形成 抑或对尖晶石夹杂物进行改性 降低其危害性 浦项钢铁公司技术中心不锈钢研究部的p a r k 等 3 2 1 2 0 0 5 年发表了题为触脱氧和c a 处 理铁素体不锈钢的夹杂物控制的文章 实验研究了f e 1 6 c r 不锈钢的a 1 0 平衡 同年p a r k 等 3 3 还发表了题为c a o a 1 2 0 3 m g o 渣对铁素体不锈钢中铝镁尖晶石生成的影响的论文 通过f e 1 6 c r 熔体与c a o a 1 2 0 3 m g o 的热力学平衡实验探讨了铝镁尖晶石的生成机制 不 锈钢熔体中a i 0 0 0 1 w t t i 0 1 w t a 1 0 0 1 w t 时 易形成该类双相夹杂物 原因为在向钢液中喂c a s i 线后a 1 2 0 3 转变为c a o a 1 2 0 3 钢 液中的a l 和t i 将渣中的m g o 还原成m g 进入到钢液中 最终c a o a 1 2 0 3 与钢液中m g t i o 的相互作用形成c a o t i 0 2 m g o a 1 2 0 3 杨树峰等 3 9 研究了利用钙处理对a l 镇静钢中的m g o a 1 2 0 3 夹杂物改性 结果表明 利用钙处理对m g o a 1 2 0 3 进行改性是有效的 精炼过程中夹杂物的连续转变过程为a 1 2 0 3 一m 9 0 a 1 2 0 3 液态复合夹杂物 热力学计算结果显示尖晶石夹杂物比a 1 2 0 3 夹杂物容易 改性 当3 0 c r m o 钢中溶解的c a 含量超过1 1 0 6 时 钢中的尖晶石夹杂物会转变为液态 的复合夹杂物 t o d o r o k i 等 4 u j 研究了对于用a 1 脱氧的3 0 4 不锈钢 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o c a f 2 精炼渣 中的s i 0 2 对m g o a 1 2 0 3 形成的影响 钢液中加入a l 后 会立即形成簇状a 1 2 0 3 同时舢 还原渣中的m g o 提高了钢中的m g 含量 从而形成稳定存在的m g o a 1 2 0 3 尖晶石夹杂物 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 定区图 通过实验得到的夹杂物组成与稳定区图结果一致 当用a 1 对3 0 4 不锈钢脱氧后 精炼渣中含有1 0 s i 0 2 时 钢中的尖晶石夹杂物是最稳定的 因此 渣中存在s i 0 2 会加剧 了尖晶石夹杂物的形成 顾明磊等 4 1 在超纯铁素体不锈钢中夹杂物形成的热力学分析 文中 对夹杂物在含钛 超纯铁素体不锈钢的冶炼和凝固过程中析出的热力学条件进行了分析 从理论上研究了夹 杂物析出的热力学条件 根据计算钢中存在的各种夹杂物析出的热力学条件 以及观察铸 坯中夹杂物 认为在含钛铁素体不锈钢中 提高钢中a l 含量使得钢液中氧含量很低 抑 制钛氧化物的形成 提高了t i 的收得率 因此更容易引发t i n 的析出 钢中m g 含量很少 时 也会导致m 9 0 a 1 2 0 3 的形成 并将成为t i n 的形核核心 使得t i n 析出更加容易 1 3 3精炼渣对不锈钢夹杂物的影响 对于冶炼铁素体不锈钢 钛是非常重要的合金化元素 脱氧精炼后 随着钛合金化 不可避免的会生成氧化钛夹杂物 该类夹杂物容易被渣所吸收 而导致钛的收得率降低 因此 为了尽可能的提高钛的收得率 使钛得到有效的利用 有必要对精炼过程中钢液和 精炼渣之间钛氧化物的行为进行研究 前文提到了有关钢中m g a l 2 0 4 尖晶石的生成和控制的研究情况 精炼渣成分和性质与 钢中尖晶石夹杂物的形成有着非常紧密的联系 很多研究表明 通过调整精炼渣的成分对 m g a l 2 0 4 尖晶石的生成和去除进行控制是非常有效的途径 g o r oo k u y a m a 等 4 2 1 在2 0 k g 真空感应炉内通过实验研究了渣的组成对a 1 镇静铁素体 不锈钢 s u s 4 3 0 中a 1 2 0 3 m g o 夹杂物形成动力学的影响 研究了渣和金属之间以及金 属和夹杂物之间的反应动力学以及m g a l 2 0 4 尖晶石夹杂物的形成机理 钢液中m g a l 2 0 4 尖晶石夹杂物的形成主要由两个过程构成 如图1 8 所示 图1 8 渣 金属界面和金属 夹杂物界面反应示意图 4 2 研究结果表明 向钢液中添加a l 以后 随着时间的推移 钢液中m g 含量增加 夹杂 物的成分有单一的a 1 2 0 3 转变为m g a l 2 0 4 尖晶石 当渣碱度增加 即顶渣中c a o s i 0 2 和 c a o a 1 2 0 3 增加 时 夹杂物中m g o 含量随之提高 利用双模理论分析了渣 金属界面反 应的限制性环节 还原顶渣中m g o 的反应 研究发现m g 通过渣 金属界面向钢液中传递 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 为反应的限制性环节 钢液中m g 含量的增加速率取决于渣 金属界面溶解氧的活度和m g o 的活度 即取决于渣的组成 还利用未反应核模型分析了金属 夹杂物界面反应速率的决定 性因素 p a r k 等 4 3 j 研究了18 7 3k 下钛氧化物在c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o s a t d c a f 2 t i o x 精炼渣系 与f e 1 1 c r 合金间的热力学行为 研究结果表明 t i 0 2 的活度系数与碱度的关系表现为 l o g y t 氓随着碱度的对数的提高而增大 如图1 6 所示 结合前人的研究结果 在硅酸盐 系熔渣中t i 0 2 可以被认为是碱性氧化物 反之在铝酸盐系熔渣 s i 0 2 含量非常少 中 t i 0 2 可以认为是酸性氧化物 同时随着 s 1 0 2 8 i 0 2 a 1 2 0 3 比例的增大l o g y t i o 的值减小 如图1 7 所示 这可能是由于相关阳离子的电负性的差异 导致所研究渣系中 t i 0 2 与s i 0 2 之间的结合力大于t i 0 2 与a 1 2 0 3 间的结合力 t l p 5 c s t t 1 0 3 9 a r i y o h o l a p p a t i o i t i z 0 2 aj c s m a t a 7 2 2 t 7 删z a n e e ta t 器 t c 泓t a i 州 3 i t o s a n o 箍 c s 脚 a 1 7 3 3 t 1 0 j u n g f r u e h a n 第1 4 页武汉科技大学 硕士学位论文 庄迎等 删研究了精炼渣碱度对3 0 4 不锈钢中夹杂物的影响 实验模拟了3 0 4 不锈钢的 a o d 精炼过程 终脱氧剂为s i f e 合金 精炼渣系为c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o c a f 2 五元渣系 考察了精炼渣碱度对3 0 4 不锈钢中夹杂物的影响 实验结果表明 提高精炼渣的碱度 有 利于降低钢中全氧含量 夹杂物的总数 总面积和平均粒径也有所减少 表明了高碱度精 炼渣有利于吸收对3 0 4 不锈钢中的脱氧产物和细小夹杂物 李阳等 4 5 研究了精炼渣对非铝脱氧钢中夹杂物的影响 采用重轨钢作为实验钢种 脱 氧剂采用s i c a b a 合金 研究发现 提高精炼渣的碱度 钢液中全氧含量降低 夹杂物的 总数 总面积和平均粒径减小 当精炼渣中w a 1 2 0 3 为1 3 2 0 时夹杂物的总数及总面积 最小 当w a 1 2 0 3 大于2 0 时细小夹杂物的比例显著增大 精炼渣中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 对夹 杂物中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量有直接的影响 所以 可以调整精炼渣成分来控制非铝脱氧钢 中夹杂物的组成 阮小江等 4 6 j 通过实验 研究了a l 作为脱氧剂时 调整精炼渣成分后 精炼渣对g g r l 5 轴承钢中氧含量和夹杂物的影响 实验研究发现 当精炼渣碱度 c a o s i 0 2 从2 提高到 4 5 时 脱氧终点钢中全氧含量由2 0 p p m 降至1l p p m 钢中夹杂物的总数量 总面积和平 均粒径减小 当渣中a 1 2 0 3 的含量增加 m g o 的含量减少时 可以显著提高精炼渣吸附夹 杂物的能力 采用低碱度精炼渣 钢液中夹杂物主要为塑性较好的s i 0 2 采用高碱度精炼 渣时 钢液中的夹杂物主要是a 1 2 0 3 和m g o a 1 2 0 3 等脆性夹杂物 y a s u h i r oe h a r a 等 47 j 对不同工艺阶段 a o d l f 中间包 3 0 4 不锈钢中的夹杂物进 行了研究 设法通过调整渣的组成来控制3 0 4 不锈钢中尖晶石夹杂物的形成 研究结果显 示 从a o d 出钢开始到浇铸过程中 夹杂物中a 1 2 0 3 的含量随着温度下降而增大 并且夹 杂物中a 1 2 0 3 的含量随着渣碱度和渣中砧2 0 3 含量的提高而增大 研究者认为 钢液中夹 杂物最先是由钢液中悬浮的a o d 渣和脱氧产物 a 1 2 0 3 和s i 0 2 结合而成 钢液温度下降 时 a 1 2 0 3 会继续以初始夹杂物为形核质点而析出 因此 夹杂物中a 1 2 0 3 的含量会随着钢 液温度的下降而提高 如图1 9 所示 基于以上机理 研究者认为可以通过减少渣中a 1 2 0 3 的含量和降低渣碱度 c a o s i 0 2 来有效控制钢中有害尖晶石夹杂物的形成 a 1 2 0 2 a 1 1 3 o a f t e ra o dt a p p i n g 匦五巫卜i nl f t u n d i s ha n dm o l d 图1 9 夹杂物形成机理示意刚4 7 j i a n g 等 4 8 1 通过实验研究了利用高碱度渣精炼高强度合金钢过程中非金属夹杂物的行 为和变化机理 旨在使钢中形成低熔点的夹杂物 从而提高钢材的抗疲劳性能 研究结果 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 表明 渣 钢液界面反应时间 3 0 m i n 1 8 0 m i n 对夹杂物的类型 组成 形貌有很大的影响 m g o a 1 2 0 3 和m g o 基夹杂物最终转变为低熔点 1 7 7 3 k 的c a o m g o a 1 2 0 3 夹杂物 夹 杂物形状从多边形转变为类球形 最后转变为球形 如表1 3 所示 表1 3 不同渣 钢液界面反应时间下夹杂物的类型和形貌 4 8 m g o a 1 2 0 3 这么 m g o 基夹杂物 c a o m g o a 1 2 0 3 r 1 u 通过热力学计算得到了a 1 2 0 3 m g o a 1 2 0 3 m g o 和m g o m g o a 1 2 0 3 c a o 2 a 1 2 0 3 稳定区 图 得知m g o 和m g o a 1 2 0 3 在渣 钢液反应初始阶段形成 原因是此时钢液中m g 的活度 要远大于c a 的活度 然而 随着钢液中c a 活度的提高 固态m g o a 1 2 0 3 和m g o 夹杂物 会不可避免地逐渐转变为复合的液态夹杂物 尽管c a 的浓度只有0 0 0 0 2 因此 得到的 c a o m g o a 1 2 0 3 系夹杂物的s e m e d s 面扫描结果显示该类夹杂物特点是以高熔点的 m g o a 1 2 0 3 或m g o 基夹杂物为核心 外围包裹低熔点c a o a 1 2 0 3 夹杂物的复合夹杂物 该类夹杂物在热轧过程中会变形 从而有利于提高钢材的抗疲劳性能 通过前人对精炼渣组成对不锈钢中夹杂物影响的研究可知 向钢液中加入a l 进行脱 氧时 在钢液中形成a 1 2 0 3 由于渣中的m g o 被还原 导致钢液中m g 的含量增高 因此 钢中的a 1 2 0 3 夹杂物逐渐转变为m g o a 1 2 0 3 如果渣中s i 0 2 含量高时 s i 0 2 会抑制渣中的 m g o 和c a o 被还原 从而降低了钢液中m g 和c a 的含量 抑制m g o a 1 2 0 3 转变为低熔点 的c a o m g o a 1 2 0 3 类夹杂物 所以 不锈钢的a 1 脱氧精炼过程中 适当降低精炼渣中s i 0 2 的含量 有利于减少钢中m g o a 1 2 0 3 的形成 并且 降低精炼渣中m g o 和a 1 2 0 3 的含量 以及降低精炼渣碱度均可以减少精炼过程中m g o a 1 2 0 3 类夹杂物的生成 本课题的研究内容与意义 超纯铁素体不锈钢 c n t i b s i c v m n c r 生产中多采用比较便宜的m n s i a 1 作为脱氧剂 其中m n 和s i 是以铁合金的形式使用 的 珏览氧兀系笛量 图2 1 钢液中各元素的脱氧能力 铝和硅的脱氧反应可表示为 a 1 2 0 3 s 2 a 1 3 o 5 0 l o g k l l o g 必 4 5 3 0 0 t 1 1 6 2 日a 1 2 0 3 s i 0 2 s s i 2 o 5 l l o g x 2 l o g 蛐 2 4 6 0 0 8 4 s i 0 2 在形成纯氧化物的时候 鸥和魄 o 均等于1 采用经典的w a g n e r 形式来计算元素的活度系数 如方程 2 5 所示 1 0 9 蜣i b 一 m a s s j r j m a s s j 2 则各元素的活度可由方程 2 6 求得 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 口i z m a s s i 表2 1 超纯铁素体不锈钢的化学成分 质量分数 表2 21 8 7 3k 时钢液中元素的相互作用系数已 2 6 0 0 9 10 0 3 5 2 0 0 3 5 5 4 0 0 1 2 5 4 0 0 1 6 5 5 8 0 5 t0 0 1 2 5 引 1 9 8 0 1 8o 1 0 3 0 015 0 0 9 6 5 6 0 3 o 4 2 l 0 1 3 0 0 1 4 60 0 2 1 6 11 2 3o 0 5 80 0 9 2 0 1 1 9 0 0 2 2 5 6 0 6 4 5 6 0 2 7 5 6 0 2 7 5 6 一5 6 0 5 6 一o 0 2 5 0 12 5 7 0 0120 0 38 5 t 5 7 10 0 2 4 5 5 1o 0 2 4 5 5 1 2 4 5 5 i 0 0 6 6 0 0 3 7 5 8 0 0 3 2 5 9 0 8 5 7 一i 170 0 5 7 5 7 o 17 4 5 3 o 0 4 7 0 0 2 0 0 4 3 6 0 0 5 3 0 0 2 8 0 0 2 80 0 5 注 表中数据除部分引白其他标注文献 其余均引自文酬6 1 1 表2 3 中 c 的适用范围为 c r 4 6 p s c i r 利g a l c r 的适用范围为 c r 2 5 8 t c i r 的适用范 围为 c r 5 0 0 时 才有可能生成复合脱氧产物 否则脱氧产物主要为a 1 2 0 3 2 建立了1 8 7 3k 时 f e 1 6 c r o 1 4 m n 一0 3 s i 一0 0 1 c 钢液钛合金化后 钢液中氧化物 存在的稳定区图 根据实验钢种中t i 的目标含量 t i 合金化后 为了避免单独钛氧化物生 成 应控制钢液平衡时的 t i a 1 的临界比值在1 6 7 2 0 之间 3 建立了1 8 7 3k 时 f e 1 6 c r 0 1 4 m n 0 3 s i 0 0 1 c 钢液中a 1 2 0 3 m g o 和m g o a 1 2 0 3 存在的稳定区图 镁铝尖晶石稳定存在的区域很大 钢液中存在少量的m g 时 就有可能 生成镁铝尖晶石 武汉科技大学硕士学位论文第2 9 页 3 1 实验设备 第三章超纯铁素体不锈钢的脱氧及钙处理实验研究 本实验在m o s i 2 管式高温电阻炉中模拟了超纯铁素体不锈钢的脱氧 合金化及钙处理 过程 设备装置的示意图见图3 1 实验时 将装有试样的m g o 坩埚外套石墨坩埚作为保 护坩埚 实验在1 6 0 0 下进行 全程采用高纯氩气 纯度 9 9 9 9 9 保护 合金用不锈钢 皮包裹 用铁丝将其插入钢液中 避免合金直接与渣接触 实验过程中取样采用内径4 m m 和6 m m 的石英玻璃管 试样取出后水冷 3 2 实验原料 图3 1m o s i 2 管式高温电阻炉示意图 本实验的主要原料是宝钢超纯铁素体不锈钢铸坯 f e s i a i 合金 f e t i 合金 c a s i 合金 其中f e s 认1 合金采用f e s i 合金和纯a 1 熔炼而成 精炼渣采用分析纯的c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o 和c a f 2 配制 精炼渣在使用前进行预熔 采用c 0 2 气体作为增氧源 铸坯原料以及 第3 0 页武汉科技大学 硕士学位论文 各种合金的成分如下面的表中所示 表3 1 超纯铁素体不锈钢的典型化学成分 w t 表3 2 实验用f e s i 合金的化学成分 w t 表3 3 实验用c a s i 合金的化学成分 w t 表3 4 实验用f e t i 合金的化学成分 叭 3 3 实验方案和步骤 3 3 1 硅铝复合脱氧剂的成分设计及合金熔炼 根据工厂现场生产经验 多采用s i a i 3 5 的硅铝复合脱氧剂 为了提高脱氧效果 实 验向高铝方向发展 因此 本实验共设计8 组s i a 1 比例不同的脱氧剂 具体成分如表3 5 所示 表3 5 实验用硅铝复合脱氧剂的成分设计 w t 1 0 0 4 1 9 2 6 5 2 2 4 1 9 4 1 7 1 1 5 3 0 4 1 9 5 2 9 5 5 9 5 8 1 5 9 7 6 l 0 1 6 2 2 0 6 2 1 7 2 2 6 2 3 2 2 3 7 8 1 2 66 2 9 2 4 55 熔炼步骤 1 将称量好的硅铁合金和纯铝放入刚玉坩埚 外套石墨坩埚 然后一起放到高频 o 2 猫 3 4 体 磷 弹 甜 甜 甜 僻 武汉科技大学 硕士学位论文第3 1 页 感应炉中 给电升温 2 熔炼过程中采用高纯氩气保护 通电升温到1 5 0 0 并用钼丝搅拌均匀 恒温 3 0m i n 在氩气保护下随炉冷却 3 将所制备出的合金锭表面用砂轮打磨至裸露光洁面 然后将合金破碎成碎块状 4 取2g 硅铝合金送到检测中心分析其成分含量 剩余用于硅铝复合脱氧实验 熔炼后得到的硅铝合金的成分如表3 6 所示 表3 6 实验用硅铝复合脱氧剂的实际成分 w t 3 3 2 精炼渣系设计 根据现场的相关渣料情况 本实验采用c a o a l a 0 3 s i 0 2 m g o c a f 2 五元渣系 精炼渣 采用分析纯试剂配制 并进行预熔 预熔后将渣破碎后待用 每组实验所用渣料质量为钢 样质量的1 0 其成分见表3 7 表3 7 精炼渣系配比 3 3 3 实验方案设计 实验采用不同s i a 1 比值的复合脱氧剂进行脱氧实验 设计钢样质量为5 0 0 9 s i a l 脱 氧元素的加入量为l g 2 k g 吨钢 为了方便称量 对合金加入量进行换算 脱氧后进行 t i 合金化 随后进行钙处理 每组实验设计加入的f e t i 合金和c a s i 合金的质量均相同 f e t i 按钢种成分中的钛含量 再考虑收得率 现场钛收得率为7 0 左右 关于c a s i 合金 加入量 由于钙的收得率的差异很大 本实验中确定其加入量为2 9 因此 根据不同组成的硅铝合金共设计8 组实验 具体见表3 8 3屹凹拍盯贷 斛 0 l z 乃2 王禾t l 6 2 6 6 7 3 4 石m 2 j 3 9 7 1 8 9 6 2 o 国 2石9湛9的盟 加舾蕊 mh勰卯扒侈巧m他博群甜甜甜甜硝酣 第3 2 页武汉科技大学硕士学位论文 表3 8 实验方案设计 3 3 4 实验步骤 3 3 4 1 实验冶炼过程 1 将约5 0 0 9 不锈钢钢样放入m g o 坩埚 外套石墨坩埚 然后一起放到m o s i 2 炉 中 给电升温 2 5 0 0 开始通入高纯氩气保护 流量为1 l m i n 温度升到1 6 0 0 恒温1 8 0 m i n 3 开始恒温后 取钢样0 撑 直径为4m l t l 4 向钢液中吹c 0 2 进行增氧 流量为1 6 l m i n 时间为3 m i n 1 0 m i n 后取钢样1 撑 直径为4m m 5 加渣料5 0 9 熔清 5 m i n 后 加入s i a 1 合金脱氧 并开始计时 6 分别于1 0 m i n 2 0 m i n 3 0 m i n 5 0 m i n 取钢样2 撑 3 4 j 6 5 样 直径4r n l n 各一 个 7 0 m i n 取6 撑脱氧终点试样 直径4m i i l 和6r n l n 各一个 7 加t i f e 合金4 9 2 0 m i n 后取钢样7 直径4i i l m 和6n 2 l t l 各一个 8 加c a s i 合金2 9 2 0 m i n 后取钢样8 撑 直径4m n 和6m n 各一个 9 断电 剩余试样随炉冷却至室温 温度 1 6 0 0 图3 2 实验流程示意图 时间 m m 试样编号 3 9 7 0 2 1 5 侉巧 凹如 砣 o 2撕3 4 5 武汉科技大学 硕士学位论文第3 3 页 3 3 4 2 试样处理 1 采用氧氮联合分析仪测定直径4 m m 试样的全氧和全氮含量 2 取各组实验每个阶段直径6 m m 的终点试样 6 撑 7 拌 8 撑 磨制和抛光后通过 扫描电镜对试样中夹杂物的形貌和成分进行分析 并在放大5 0 0 倍时拍照片对对夹杂物的 数量 尺寸和分布进行统计 3 取各组实验脱氧终点6 撑试样1 9 用h 2 0 h c l h n 0 3 1 0 1 0 1 的混合酸将 试样加热溶解 用5 0 m l 容量瓶定容 采用i c p 分析试样中的a 1 含量 4 取各组实验钛合金化终点7 群试样0 2 9 用h 2 0 h c l h n 0 3 1 0 1 0 1 的混合 酸将试样加热溶解 用5 0 m l 容量瓶定容 采用i c p 分析试样中的t i c r 和m n 含量 5 取各组钛合金化终点7 撑试样1 9 用h 2 0 h c i h n 0 3 1 0 1 0 1 的混合酸将 试样加热溶解 用5 0 m l 容量瓶定容 采用i c p 分析试样中a l 的含量 6 取各组钛合金化终点7 群试样0 4 9 采用碳硫分析仪测定试样中的碳和硫的含量 3 4 实验结果与讨论 3 4 1 精炼过程中全氧含量和氮含量的变化情况 根据脱氧剂s i a 1 不同 共进行了8 组实验 每一组实验均取增氧后的1 群试样 加入 脱氧剂1 0 m i n 2 0 m i n 3 0 m i n 5 0 m i n 7 0 m i n 的2 撑 3 撑 4 撑 5 撑 6 撑试样 加入t i f e 合 金2 0 m i n 后的7 撑试样和加入c a s i 合金2 0 m i n 后的8 撑试样 利用氧氮联合分析仪测定了所 有试样的全氧和全氮含量 每个试样的最后结果为两个测量值的平均值 结果分别见表3 9 和表3 1 0 以及图3 3 和图3 4 表3 9 不同s i a l 时各组实验钢样精炼过程中全氧含量的变化情况 p p m 1 初始 3 0 02 5 02 8 52 9 6 2 加s 认l 后1 0 m i n 1 4 8 1 0 81 7 51 2 9 3 2 0 m i n 1 3 28 78 59 8 4 3 0 m i n 9 06 88 0 8 6 5 5 0 m i n 5 64 17 85 2 6 70min 454 54 74 8 7 加t i f e 后2 0 m i n 4 6 4 34 13 5 8 加c a s i 后2 0 m i n 4 94 24 73 4 拼 m 明 舛 酪 甜 的 孔 撤 跎 他 跖 钉 锣 卯 掰 螂 m 鸲 弱 如 钉 踟 m 鳃 跖 跖 钳 如 第3 4 页 武汉科技大学硕士学位论文 表3 1 0 不同s i a i 时各组实验钢样精炼过程中氮含量的变化情况 p p m 1 初始 7 2 2 加s i a l 后1 0 m i n 8 0 3 20min 81 4 30min 84 5 50rain 84 6 70min 86 7 加t i f e 后2 0 m i n 1 1 3 8 加c a s i 后2 0 r a i n 1 2 2 7 4 7 4 7 7 7 9 8 1 8 3 1 0 6 1 2 2 7 9 7 8 8 1 7 8 7 6 8 0 9 5 1 0 0 7 3 7 7 7 9 7 6 7 7 8 7 1 0 2 1 1 2 7 6 8 8 8 8 7 6 7 7 9 3 1 0 3 1 0 5 7 5 8 0 7 9 7 9 8 0 8 6 1 0 7 1 1 4 7 2 8 1 8 3 8 3 8 7 8 6 8 8 1 0 0 7 7 7 7 8 0 8 2 8 4 8 6 9 5 1 0 3 e q o l e q o i t i m e m i n 图3 3 不同s i a l 时各组实验钢样精炼过程中全氧含量的变化情况 从图3 3 中可以看出 8 组实验的初始氧含量在2 5 0 3 0 0 p p m 基本复合增氧之前所设 定的目标值3 0 0 p p m 这里认为初始氧含量水平一致 加入脱氧剂后的1 0 m i n 内 钢液氧 含量明显下降 之后 随着时间的推移氧含量下降减缓 加入脱氧剂7 0 m i n 后 钢液基本 达到平衡 6 撑试样为脱氧阶段终点试样 比较各组实验6 撑试样的氧含量 氧含量在 4 5 6 5 p p m 之间 7 拌试样为加入t i f e 合金2 0 m i n 后所取的试样 从图中可以看出 随着t i 的加入 由 j l 武汉科技大学 硕士学位论文第3 5 页 于t i 的脱氧作用 除个别组以外 其他各组实验7 撑试样的氧含量均有所下降 其中d 组 为s i a l 2 5 时 氧含量降低至3 5 p p m 加入t i 后 由于各组之间钢液氧含量高低不同 会伴随t i 不同程度的氧化 下文中将对t i a l 竞争氧化的问题进行讨论 8 群试样为加入c a s i 合金2 0 m i n 后所取的试样 此时 夹杂物已经基本上浮 钢液趋 于平静 因此认为此时试样中的氧含量为最终氧含量 从图中可以看出 随着c a 的加入 部分试样氧含量有所增加 分析氧含量增加的原因可能是取样时试样中有较多的夹杂物 其他各组钢液的氧含量还会进一步的下降 当s i a 1 为2 5 时 钢样中的氧含量最低为 3 4 p p m j c a s ia l o y t 2 5 一s i a lallo目y t ife alloy 乏三毒 j a 尹备p 仁习雪辛 车三汐 0 1 02 03 05 07 0 9 0 11 0 t i m e m i n 图3 4 不同s i a 时各组实验钢样精炼过程中氮含量的变化情况 从图3 4 中可以看出 在脱氧阶段 随着精炼时间的推移 钢液的氮含量没有明显的 变化 基本维持在8 0 p p m 左右 然而 当向钢液中加入t i f e 合金时和c a s i 合金时 钢液 的氮含量会有不同程度的增加 a 组和b 组最高增加至1 2 0 p p m 左右 导致氮含量增加的 原因是 在加入用不锈钢皮包裹的合金时 同时带入了空气 为了尽量较少带入钢液的空 气 在进行后面的实验时 在加入合金的同时加大心气流量 将合金在坩埚上方停留片 刻 让心尽量将不锈钢皮里包裹的空气带走 按照这样实验后 后续的几组实验终点钢 样的氮含量增幅减小 们加 柏 扣 j 1 1 1 1 1 j 1 1 1 1 1 e cl z e口ci z一 第3 6 页武汉科技大学硕士学位论文 3 4 2 精炼过程中夹杂物形貌和成分的变化 选取s i a 1 为0 2 5 3 5 和5 的a 组 d 组 f 组和h 组实验的6 j i 脱氧终点试样 7 t i 合金化终点试样和8 c a 处理终点试样 经过研磨和抛光后 在扫描电镜下观察特征 夹杂物的形貌 并通过能谱分析典型夹杂物的成分 考察不同精炼阶段 夹杂物形貌和成 分的变化 以及不同s i a 1 对夹杂物形貌和成分的影响 3 4 2 1s 姒1 0 a 组实验为全铝脱氧 脱氧精炼7 0 m i n 后 终点试样中典型夹杂物的形貌和成分如图 3 5 所示 武汉科技大学硕士学位论文第3 7 页 图3 5s i a l 0 时脱氧终点试样夹杂物的形貌和成分 上述结果表明 采用全铝脱氧时 脱氧终点夹杂物主要为球状的镁铝尖晶石 也有少 数的多边形镁铝尖晶石 夹杂物中m g o 的含量都较高 在所观察的范围内没有发现单独 舢2 0 3 的存在 由于实验所采用的精炼渣二元碱度为2 5 渣中m g o 饱和 1 0 坩埚为m g o 坩埚 当加入a l 后 精炼渣和坩埚中的m g o 被a l 还原成m g 进入到钢液中 与脱氧产物a 1 2 0 3 生成镁铝尖晶石夹杂物 加入t i f e 合金2 0 m i n 后 试样中典