阻垢原理.doc

阻垢剂分类阻垢剂可按照多种方法进行分类。根据使用效能，阻垢剂可分为普通阻垢剂和高效阻垢剂。普通阻垢剂用于浓缩倍率低一些的应用场合；而高效阻垢剂则用于浓缩倍率很高的应用场合，比如RO/NF系统，浓缩倍率常常达到4倍甚至更高，浓缩后的水极不稳定，有很强的结垢倾向。因此，膜系统一般推荐使用高效阻垢剂，在膜系统中使用普通阻垢剂经实践证明很不安全。高效阻垢剂根据pH值的不同，又可分为酸性和碱性阻垢剂。无论是酸性还是碱性，其阻垢效率的高低，取决于阻垢剂本体对水中结垢离子有效的螯合增溶作用、晶格畸变作用以及吸附与分散作用。阻垢剂溶液呈酸性或碱性，是本体在水溶液中以有机酸或其钠盐形式表现的结果。它的酸碱性并不决定其阻垢性能的好坏。至于碱性阻垢剂能改变给水的pH值，将给水的LSI值提高，造成CaCO3结垢的说法，有夸大之虞。这是因为反渗透系统的投加量非常小，一般控制值为23mg/L（以标准液计），而水中含有大量HCO3物质，实属典型的缓冲溶液，如此小的剂量不可能明显改变原水的pH值，不足为虑。而某些碱性阻垢剂成分更稳定，阻垢性能更好。阻垢原理无机垢的形成过程可分为下面3个步骤： 形成过饱和溶液； 生成晶核； 晶核成长，形成晶体。这3个步骤中有一个遭到破坏，结垢过程即被减缓或抑制。阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤中的一个或几个，以达到阻垢目的。阻垢剂干扰晶体生长的机理有如下几种说法：1螯合增溶作用螯合增溶作用是指阻垢剂与水中Ca2、Mg2、Sr2、Ba2等高价金属离子络合成稳定的水溶性螯合物，使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降低，这样就好像使CaCO3等物质的溶解度增大了，本来会析出溶液的CaCO3等物质实际上没有形成沉淀。所谓阈限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂，就能稳定溶液中大量的结垢离子，它们之间不存在严格的化学计量关系，当阻垢剂的量增至过大时，其稳定阻垢作用并无明显改进。2晶格畸变作用晶体正常形成的过程是微粒子（离子、原子或分子）根据特定的晶格方式进行十分有规则的排列，从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固的物质结构。所谓晶格畸变是指在晶体生长的过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，而使得晶体存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变，其结果使同一晶体的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应力，晶体本身与镶嵌物质膨胀系数的不同也会导致应力。这些应力使晶体不稳定。当环境发生某些变化时，大晶体便会碎裂成小晶体。阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性生长点的晶格点阵上，使晶体不能按照晶格排列正常生长，使晶体发生畸变，使晶体的内部应力增大导致晶体破裂，从而防止微晶沉积成垢，达到阻垢目的。其过程见下图所示： 晶体生长过程 阻垢剂对晶体生长的影响3吸附与分散作用阻垢分散剂属于阴离子有机化合物，可因物理化学吸附作用而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上，在颗粒表面形成新的双电层，改变颗粒表面原来的电荷状况。于是，因同性电荷相排斥而使它们稳定地分散在水体中。结垢倾向计算对于一定水质的给水，在反渗透系统运行过程中是否会发生结垢，是否应该选用阻垢剂以及选用何种阻垢剂对给水进行处理？要准确地回答这些问题，就需要对反渗透系统浓水进行结垢倾向计算。所谓结垢倾向计算，是指对特定结垢对象，选用特定的结垢判断标准，并对标准所涉各种参数进行计算，从而判断水中有无可能形成污垢的过程。根据结垢种类的不同，结垢倾向计算一般分为三类：一是CaCO3结垢倾向计算；二是CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算；三是SiO2结垢倾向计算。式中：pH运行温度下，水的实际pH值 pHsCaCO3饱和时，水的pH值判断水中CaCO3结垢倾向的依据： 未加阻垢剂情况若LSI0，则有CaCO3结垢倾向。 加阻垢剂情况TJ Treat 100阻垢/分散剂控制LSI3.2，不会产生CaCO3结垢倾向；TJ Treat 200阻垢/分散剂控制LSI3.5，不会产生CaCO3结垢倾向。pHs的计算方法如下： 式中：A与水中溶解固体含量有关的常数 TDS总溶解固体含量（mg/L） B与水的温度有关的常数 t 水温（） C与水中钙硬度有关的常数 D与水中全碱度有关的常数 AlK碱度（mg/L，以CaCO3计） 浓水pHs计算以下符号所表达的含义为计算浓水侧LSI值所需而设定：CF：反渗透装置浓缩倍数Y：反渗透系统回收率（以小数点表示）f：下标（表示给水）b：下标（表示浓水）TDSf：给水总溶解固体含量（mg/L）TDSb：浓水总溶解固体含量（mg/L）Ca2f：给水钙浓度（mg/L，以CaCO3计）Ca2b：浓水钙浓度（mg/L，以CaCO3计）AlK f：给水碱度（mg/L，以CaCO3计）AlK b：浓水碱度（mg/L，以CaCO3计）pH f：给水pH值pH b：浓水pH值CPR：浓差极化值，其值为 式中Cs为膜表面盐浓度，Cb为主体水盐浓度表3 A、B、C、D系数换算表总溶解固体mg/L A 温度 B 钙硬度或M-碱度（以CaCO3计）mg/L C或D 钙硬度或M-碱度（以CaCO3计）mg/L C或D45 0.07 0 2.60 10 1.00 130 2.1160 0.08 2 2.54 12 1.08 140 2.1580 0.09 4 2.49 14 1.15 150 2.18105 0.10 6 2.44 16 1.20 160 2.20140 0.11 8 2.39 18 1.26 170 2.23175 0.12 10 2.34 20 1.30 180 2.26220 0.13 15 2.21 25 1.40 190 2.28275 0.14 20 2.09 30 1.48 200 2.30340 0.15 25 1.98 35 1.54 250 2.40420 0.16 30 1.88 40 1.60 300 2.48520 0.17 35 1.79 45 1.65 350 2.54640 0.18 40 1.71 50 1.70 400 2.60800 0.19 45 1.63 55 1.74 450 2.651000 0.20 50 1.55 60 1.78 500 2.701250 0.21 55 1.48 65 1.81 550 2.741650 0.22 60 1.40 70 1.85 600 2.782200 0.23 65 1.33 75 1.88 650 2.813100 0.24 70 1.27 80 1.90 700 2.85 4000 0.25 80 1.16 85 1.93 750 2.88 13000 90 1.95 800 2.90 95 1.98 850 2.93 100 2.00 900 2.95 105 2.02 110 2.04 120 2.08 在考虑浓差极化的情况下，CF与反渗透系统回收率Y有如下关系：CF 根据经验膜表面盐浓度一般高于主体水盐浓度的20，因此浓差极化比值：CPR 故CF 浓水侧钙浓度计算： 由Ca2b查表3可得出C值； 浓水侧总溶解固体含量计算： 由TDSb值查表3可得出A值； 浓水水温取进入反渗透装置前的水温，查表3可得出B值； 浓水侧碱度计算： 式中SP：反渗透膜对HCO3的透过率（），其值大小受给水pH值影响，见图1。由CO32b和HCO3b得到全碱度，查表3可得出D值。由A、B、C、D可计算得出浓水的pHs值。 浓水pH值计算目前，各类文献中有关反渗透浓水pH值的计算方法有不同的论述，计算结果与实际运行情况差别较大。流行的各种膜商提供的计算软件，其浓水pH值计算结果也大相径庭。这里介绍科学的计算方法：前已论述，在反渗透系统中，由于膜对水中CO2、HCO3和CO32的透过率不同，从而打破了原有的平衡，建立起新的平衡。由新的平衡关系可计算出浓水侧pH值，而采用简单倍数关系和碳酸平衡的一种式子，是无法得出理想结果的，无法正确掌控反渗透系统安全稳定的运行。浓水pH值计算如下： 碳酸平衡K1、K2 (1) (2) 水电离平衡KW (3) 电荷平衡ne=K HCO3b 2CO32b OHb Hb =CF（HCO3f 2CO32f OHf Hf）上式右侧为给水水质参数，均为已知。 2 Hb =CF（HCO3f 2CO32f OHf Hf） （4） 质量守衡M=K （5）利用（4）、（5）式，求解Hb值，即浓水pH= lgHb。利用（1）（5）式，求解出HCO3b、CO32b、CO2b各项值。同理按产水中碳酸平衡式，求解产水pH值。 计算浓水LSI值LSI=pHb pHs2CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算判断CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2的结垢倾向采用溶度积法则。溶度积常数（Ksp）是指溶液中难溶盐离子达到平衡时的平衡常数。 Ksp 离子积（IPb）是指溶液中难溶盐离子实测浓度的乘积。IPb 判断溶液中物质结垢倾向遵循如下法则：IPbKsp，溶液为过饱和溶液，有结垢倾向，物质从溶液中析出沉淀；IPbKsp，溶液为不饱和溶液，无结垢倾向，有溶解倾向，若有沉淀存在，则沉淀溶解；IPbKsp，溶液为饱和溶液，难溶盐离子与沉淀物之间建立了化学平衡。为慎重起见，防止反渗透膜上结垢，一般要求IPb0.8Ksp。表4 硫酸钙溶度积常数Ksp与离子强度的关系序号 离子强度 25时CaSO4Ksp 序号 离子强度 25时CaSO4Ksp 序号 离子强度 25时CaSO4Ksp1 0.010 1.00104 7 0.070 2.30104 13 0.400 8.40104 0.012 1.00104 0.072 2.35104 0.420 8.40104 0.014 1.03104 0.074 2.40104 0.440 9.20104 0.016 1.10104 0.076 2.45104 0.460 9.40104 0.018 1.18104 0.078 2.50104 0.480 9.801042 0.020 1.20104 8 0.080 2.50104 14 0.500 10.0104 0.022 1.22104 0.082 2.55104 0.520 10.4104 0.024 1.30104 0.084 2.60104 0.540 10.8104 0.026 1.38104 0.086 2.65104 0.560 11.2104 0.028 1.40104 0.088 2.70104 0.580 11.61043 0.030 1.42104 9 0.090 2.70104 15 0.600 12.0104 0.032 1.50104 0.092 2.75104 0.620 12.2104 0.034 1.57104 0.094 2.80104 0.640 12.4104 0.036 1.60104 0.096 2.85104 0.660 12.6104 0.038 1.62104 0.098 2.90104 0.680 12.81044 0.040 1.70104 10 0.100 3.00104 16 0.700 13.0104 0.042 1.75104 0.120 3.40104 0.720 13.4104 0.044 1.75104 0.140 3.80104 0.740 13.8104 0.046 1.80104 0.160 4.20104 0.760 14.2104 0.048 1.90104 0.180 4.40104 0.780 14.61045 0.050 1.95104 11 0.200 4.80104 17 0.800 15.0104 0.052 1.96104 0.220 5.20104 0.820 15.2104 0.054 1.97104 0.240 5.60104 0.840 15.4104 0.056 1.98104 0.260 6.00104 0.860 15.6104 0.058 1.99104 0.280 6.40104 0.880 15.81046 0.060 2.10104 12 0.300 6.60104 备注：若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。 0.062 2.15104 0.320 7.00104 0.064 2.20104 0.340 7.50104 0.066 2.25104 0.360 8.00104 0.068 2.30104 0.380 8.20104 表5 硫酸钡溶度积常数Ksp与离子强度的关系序号 离子强度 25时BaSO4Ksp 序号 离子强度 25时BaSO4Ksp 序号 离子强度 25时BaSO4Ksp1 0.010 0.22109 7 0.070 0.74109 13 0.400 3.40109 0.012 0.24109 0.072 0.74109 0.420 3.50109 0.014 0.25109 0.074 0.76109 0.440 3.60109 0.016 0.27109 0.076 0.77109 0.460 3.80109 0.018 0.28109 0.078 0.79109 0.480 3.901092 0.020 0.30109 8 0.080 0.80109 14 0.500 4.00109 0.022 0.32109 0.082 0.80109 0.520 4.20109 0.024 0.34109 0.084 0.81109 0.540 4.30109 0.026 0.36109 0.086 0.82109 0.560 4.40109 0.028 0.37109 0.088 0.83109 0.580 4.501093 0.030 0.38109 9 0.090 0.84109 15 0.600 4.60109 0.032 0.40109 0.092 0.86109 0.620 4.80109 0.034 0.42109 0.094 0.88109 0.640 4.90109 0.036 0.44109 0.096 0.90109 0.660 5.00109 0.038 0.46109 0.098 0.92109 0.680 5.101094 0.040 0.46109 10 0.100 0.94109 16 0.700 5.20109 0.042 0.48109 0.120 1.10109 0.720 5.40109 0.044 0.50109 0.140 1.30109 0.740 5.60109 0.046 0.52109 0.160 1.50109 0.760 5.70109 0.048 0.54109 0.180 1.60109 0.780 5.801095 0.050 0.56109 11 0.200 1.80109 17 0.800 6.00109 0.052 0.57109 0.220 1.90109 0.820 6.20109 0.054 0.58109 0.240 2.10109 0.840 6.40109 0.056 0.60109 0.260 2.20109 0.860 6.50109 0.058 0.61109 0.280 2.40109 0.880 6.601096 0.060 0.62109 12 0.300 2.60109 备注：若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。 0.062 0.66109 0.320 2.80109 0.064 0.68109 0.340 2.90109 0.066 0.70109 0.360 3.00109 0.068 0.72109 0.380 3.20109 表6 硫酸锶溶度积常数Ksp与离子强度的关系序号 离子强度 25时SrSO4Ksp 序号 离子强度 25时SrSO4Ksp 序号 离子强度 25时SrSO4Ksp1 0.010 0.48106 7 0.070 1.70106 13 0.400 11.0106 0.012 0.50106 0.072 1.74106 0.420 11.5106 0.014 0.54106 0.074 1.78106 0.440 12.0106 0.016 0.60106 0.076 1.82106 0.460 12.5106 0.018 0.64106 0.078 1.86106 0.480 13.5106序号 离子强度 25时SrSO4Ksp 序号 离子强度 25时SrSO4Ksp 序号 离子强度 25时SrSO4Ksp2 0.020 0.68106 8 0.080 1.90106 14 0.500 14.0106 0.022 0.72106 0.082 1.96106 0.520 14.4106 0.024 0.76106 0.084 2.02106 0.540 14.8106 0.026 0.80106 0.086 2.08106 0.560 15.2106 0.028 0.84106 0.088 2.14106 0.580 15.61063 0.030 0.88106 9 0.090 2.20106 15 0.600 16.0106 0.032 0.90106 0.092 2.26106 0.620 16.4106 0.034 0.94106 0.094 2.32106 0.640 16.8106 0.036 1.00106 0.096 2.38106 0.660 17.2106 0.038 1.05106 0.098 2.44106 0.680 17.61064 0.040 1.10106 10 0.100 2.50106 16 0.700 18.0106 0.042 1.15106 0.120 3.00106 0.720 18.4106 0.044 1.18106 0.140 3.50106 0.740 18.8106 0.046 1.20106 0.160 4.00106 0.760 19.2106 0.048 1.25106 0.180 4.50106 0.780 19.61065 0.050 1.30106 11 0.200 5.00106 17 0.800 20.0106 0.052 1.34106 0.220 6.00106 0.820 20.2106 0.054 1.38106 0.240 6.40106 0.840 20.4106 0.056 1.42106 0.260 6.80106 0.860 20.6106 0.058 1.46106 0.280 7.60106 0.880 20.81066 0.060 1.50106 12 0.300 8.20106 备注：若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。 0.062 1.54106 0.320 8.60106 0.064 1.58106 0.340 9.20106 0.066 1.62106 0.360 9.60106 0.068 1.66106 0.380 10.0106 具体计算步骤如下： 计算浓水中Ca2、SO42浓度（mol/L）：Ca2b=CFCa2fSO42b=CFSO42f 计算离子积：IPb= SO42bCa2b 若需考虑浓水中其它离子的影响，则需计算浓水中的离子强度：b=Fff = 式中，f为给水离子强度，b为浓水离子强度，Ci为i离子浓度(mol/L)，Zi为离子的价数。由b值，查离子强度与Ksp关系曲线图或关系表（参见表4），得到Ksp值。 比较IPb与0.8Ksp值：若IPb0.8Ksp，可不加阻垢剂；若IPb0.8Ksp，则要加阻垢剂。BaSO4、SrSO4、CaF2等垢的计算与CaSO4类似，可参照上述步骤。3硅结垢倾向计算水质分析中，全硅是水中胶体硅与活性硅（可溶硅）之和。在进行SiO2的结垢倾向计算时，若反渗透系统的预处理装置可以将水中的胶体硅去除，则采用活性硅含量进行计算；若反渗透系统的预处理装置未能将水中的胶体硅完全去除，或从安全角度考虑，则需采用全硅含量进行计算。为判断SiO2是否析出沉淀，需要对反渗透浓水中SiO2的含量（SiO2b）与SiO2的溶解极限值（SiO2lit）进行比较：当SiO2bSiO2lit时，将不会发生SiO2沉淀；当SiO2bSiO2lit时，将会发生SiO2沉淀。表7 氟化钙溶度积常数Ksp与离子强度的关系序号 离子强度 25时CaF2Ksp 序号 离子强度 25时CaF2Ksp 序号 离子强度 25时CaF2Ksp1 0.010 4.001011 7 0.070 12.61011 13 0.400 26.01011 0.012 5.201011 0.072 12.81011 0.420 26.01011 0.014 5.601011 0.074 12.91011 0.440 27.01011 0.016 6.001011 0.076 13.01011 0.460 27.01011 0.018 6.401011 0.078 13.21011 0.480 27.010112 0.020 6.601011 8 0.080 13.41011 14 0.500 27.01011 0.022 7.001011 0.082 13.61011 0.520 28.01011 0.024 7.401011 0.084 13.81011 0.540 28.01011 0.026 7.601011 0.086 13.91011 0.560 28.21011 0.028 8.001011 0.088 14.01011 0.580 28.210113 0.030 8.201011 9 0.090 14.01011 15 0.600 29.01011 0.032 8.601011 0.092 14.21011 0.620 29.81011 0.034 8.801011 0.094 14.41011 0.640 30.01011 0.036 9.001011 0.096 14.61011 0.660 30.01011 0.038 9.201011 0.098 14.81011 0.680 30.010114 0.040 9.601011 10 0.100 15.01011 16 0.700 30.01011 0.042 9.801011 0.120 16.01011 0.720 30.41011 0.044 10.01011 0.140 17.01011 0.740 30.71011 0.046 10.21011 0.160 18.01011 0.760 31.01011 0.048 10.51011 0.180 19.01011 0.780 31.410115 0.050 10.71011 11 0.200 20.01011 17 0.800 31.71011 0.052 10.91011 0.220 21.01011 0.820 31.91011 0.054 11.11011 0.240 21.81011 0.840 32.01011 0.056 11.31011 0.260 22.01011 0.860 32.01011 0.058 11.51011 0.280 23.01011 0.880 32.010116 0.060 11.71011 12 0.300 23.81011 备注：若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。 0.062 11.91011 0.320 24.01011 0.064 12.01011 0.340 24.81011 0.066 12.21011 0.360 25.01011 0.068 12.41011 0.380 25.81011 表8 温度对二氧化硅溶解度的影响序号 温度 SiO2溶解度mg/L 序号 温度 SiO2溶解度mg/L 序号 温度 SiO2溶解度mg/L 序号 温度 SiO2溶解度mg/L1 0.00 75.00 11 10.0 96.00 21 20.0 117.0 31 30.0 138.0 0.20 75.40 10.2 96.40 20.2 117.4 30.2 138.4 0.40 75.80 10.4 96.80 20.4 117.8 30.4 138.8 0.60 76.20 10.6 97.20 20.6 118.2 30.6 139.2 0.80 76.60 10.8 97.60 20.8 118.6 30.8 139.62 1.00 77.00 12 11.0 98.00 22 21.0 119.0 32 31.0 140.0 1.20 77.40 11.2 98.40 21.2 119.4 31.2 140.4 1.40 77.80 11.4 98.80 21.4 119.8 31.4 140.8 1.60 78.20 11.6 99.20 21.6 120.2 31.6 141.2 1.80 78.60 11.8 99.60 21.8 120.6 31.8 141.63 2.00 79.00 13 12.0 100.0 23 22.0 121.0 33 32.0 142.0 2.20 79.40 12.2 100.4 22.2 121.4 32.2 142.4 2.40 79.80 12.4 100.8 22.4 121.8 32.4 142.8 2.60 80.20 12.6 101.2 22.6 122.2 32.6 143.2 2.80 80.60 12.8 101.6 22.8 122.6 32.8 143.64 3.00 81.00 14 13.0 102.0 24 23.0 123.0 34 33.0 144.0 3.20 81.40 13.2 102.4 23.2 123.4 33.2 144.4 3.40 81.80 13.4 102.8 23.4 123.8 33.4 144.8 3.60 82.20 13.6 103.2 23.6 124.2 33.6 145.2 3.80 82.60 13.8 103.6 23.8 124.6 33.8 145.65 4.00 83.00 15 14.0 104.0 25 24.0 125.0 35 34.0 146.0 4.20 83.40 14.2 104.6 24.2 125.6 34.2 146.4 4.40 83.80 14.4 105.2 24.4 126.2 34.4 146.8 4.60 84.20 14.6 105.8 24.6 126.8 34.6 147.2 4.80 84.60 14.8 106.4 24.8 127.4 34.8 147.66 5.00 85.00 16 15.0 107.0 26 25.0 128.0 36 35.0 148.0 5.20 85.40 15.2 107.4 25.2 128.4 35.2 148.4 5.40 85.80 15.4 107.8 25.4 128.8 35.4 148.8 5.60 86.20 15.6 108.2 25.6 129.2 35.6 149.2 5.80 86.60 15.8 108.6 25.8 129.6 35.8 149.67 6.00 87.00 17 16.0 109.0 27 26.0 130.0 37 36.0 150.0 6.20 87.40 16.2 109.4 26.2 130.4 36.2 150.4 6.40 87.80 16.4 109.8 26.4 130.8 36.4 150.8 6.60 88.20 16.6 110.2 26.6 131.2 36.6 151.2 6.80 88.60 16.8 110.6 26.8 131.6 36.8 151.68 7.00 89.00 18 17.0 111.0 28 27.0 132.0 38 37.0 152.0 7.20 89.40 17.2 111.4 27.2 132.4 37.2 152.4 7.40 89.80 17.4 111.8 27.4 132.8 37.4 152.8 7.60 90.20 17.6 112.2 27.6 133.2 37.6 153.2 7.80 90.60 17.8 112.6 27.8 133.6 37.8 153.69 8.00 91.00 19 18.0 113.0 29 28.0 134.0 备注：温度数值在表中所列数值之间，相应的溶解度可通过线性插值得到。 8.20 91.60 18.2 113.4 28.2 134.4 8.40 9