丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能.pdf

2 0 1 3 年第 3 3 卷第 5 期 化 工 环 保 ENVI R0NMENTAL PROTECT1 0N 0F CHEM I CAL I NDUS TRy 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能 高龙娜 姚大虎 李旭阳 张玉清 河南科技 大学 化工与制药学 院 河南 洛阳 4 7 1 0 2 3 摘要 采用悬浮聚合法 以甲基丙烯酸甲酯 MMA 和丙烯酸丁酯 B A 为单体 二乙烯苯 DV B 为交联剂 过氧化苯甲酰 B P O 为引发剂 合成了一种丙烯酸酯类高吸油树脂 实验结果表明 在m MMA m B A 0 5 D VB J J I 入量为0 8 B P O J IJ 人量为1 2 的最佳条件下 树脂对氯仿的吸油率可达3 0 6 g g 对氯仿 柴油 甲苯 废机油 花生油 丙酮等有机溶剂和油品的保油率可达9 0 O 以上 关键词 悬浮聚合法 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酸丁酯 高吸油树脂 吸附 废水处理 中图分类号 T Q3 2 5 7 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 6 1 8 7 8 2 0 1 3 0 5 0 4 5 3 0 4 Sy n t he s is o f Hig hl y Oil Ads o r pt iv e Acr y l ic Re s in a nd I t s Ad s o r p t io n Ca p a b il it y Ga o Lo n gna Y ao Dah u Li Xu y an g Zha n g Y uq in g S ch o o l o f C h e mi ca l E n g in e e r i n g a n d P h a r ma cy He n a n Un i v e r s i t y o f S ci e n ce a n d T e ch n o l o g y L u o y a n g H e n a n 4 7 1 0 2 3 Ch i n a Abs t r act Th e hi gh o il a d s o r p t iv e a cr yl ic r e s in wa s s yn t h e s iz e d b y s u s p e n s i o n p ol yme r iz a t io n u s in g me t h y l me t h a cr y l a t e MMA a n d b u t y l a cr y l a t e B A a s mo n o me r s d i v in y l b e n z e n e DV B a s cr o s s l in k e r a n d b e n z o y l p e r o x id e BP O a s in it ia t o r T h e e x p e r ime n t a l r e s u l t s s h o w t h a t Un d e r t h e o p t imu m co n d i t i o n s o f m MMA m BA 0 5 DVB d o s a g e 0 8 a n d BP O d o s a g e 1 2 t h e a d s o r p t io n r a t e o f t r ic h l o r o me t h a ne ca n r e a ch 3 0 6 g g Th e o il r e t e n t io n e f fi cie n c ie s o f t h e r e s in f o r t r ichl o r o me t h a ne d ie s e l me t h yl be n z e n e wa s t e e n g in e o il p e a n u t oi l a n d a ce t o ne a r e mo r e t h a n 9 0 0 Ke y wo r ds s u s p e n s io n p o l y me r i z a t io n me t h y l me t h a cr y l a t e b u t y l a cr y l a t e h i g h o il a d s o r p t i v e r e s in a b s o r p t io n wa s t e wa t e r t r e a t me n t 近年来 大量含油废水流入河流 海洋 造 成环境污染 日益严重 直接威胁人类 和动植物 的 生存 针对油污染问题 已经研究开发 出的一种 新型功能型高分子材料一一 高吸油树脂具有 吸油 能力强 保油性能好 油水选择性好 回收方便 等优点 根据聚合单体的不同 高吸油树脂可以分为3 类 烯烃类高吸油树脂 聚氨酯类高吸油树脂 丙 烯酸酯类高吸油树脂 其中丙烯酸酯类高吸油树脂 单体来源广泛 聚合工艺较为成熟 是 目前 国内研 究的主要方 向 所使用的单体为丙烯酸酯类和甲基 丙烯酸酯类等 一 丙烯酸酯类高吸油树脂最常用 的聚合工艺是悬浮聚合法 制备的产物均为多孔粒 子 吸油速率高 王孝华等 采用悬浮聚合法 以 甲基丙烯酸十六酯为单体 合成了丙烯酸酯类高吸 油树脂 该树脂吸油率较高 为3 6 6 g g 但所采 用的单体价格 昂贵 影响实际应用 本 工作 采用 悬 浮聚合 法 以 甲基丙 烯 酸 甲 酯 MMA 和丙烯酸 丁酯 B A 为单体 研 究 了 m MMA m BA 引发剂 过氧化 二苯 甲酰 B P O 加入量 交联剂二乙烯基苯 D VB 加入量 对高吸油性树脂吸附性能的影响 并考察 了其对不 同有机溶剂及油品的吸附性能 收稿 日期 2 0 1 3 0 3 0 1 修订日期 2 0 1 3 0 6 0 8 作者简介 高龙娜 1 9 8 8 一 女 河南省周口市人 硕 士生 主要从事高吸油性树脂 的制备及性能研究 电话 1 5 5 1 5 3 1 4 9 6 4 电邮 g l n l 9 8 8 1 0 2 6 1 6 3 t o m 联系人 姚大 虎 电话 1 5 1 3 7 9 1 2 1 5 5 电邮 y d h 7 4 0 2 1 2 6 co m 基金项 目 河 南 省 教 育 厅 科 学 技 术 研 究 重 点 项 目 1 2 Bl 5 0 0 1 0 化 工 环 保 E NV I R O NME NT A L P R OT E C T I O N O F C HE MI C A L I ND US T R Y 2 0 1 3 年 第 3 3 卷 1 实验部分 1 1 试 剂 MMA B A DVB B P O 海藻酸钠 S A 十二烷基硫酸钠 S DS 氯仿 甲苯 丙酮 分析 纯 柴油 废机油 工业级 花生油 食用级 1 2 高吸油树脂的合成 向装有机械搅拌器 回流冷凝管 和氮气通人 装置的j 三口烧瓶 中加入去离子水 以1 5 质量分 数 下同 的加入量分别加人分散剂s A和助分散剂 S DS 在4 O 水浴加热下搅拌使其完全溶解 加 入单体MMA和B A 引发 IJ B P O 交联剂D V B的均 匀混合物 抽真空 通氮气 在一定搅拌速率下 于7 0 聚合反应6 h 反应后冷却 过滤 用6 0 7 0 的去离子水洗涤数次 置于5 0 烘箱中干燥2 4 h 得到乳 白色颗粒状高吸油树脂 1 3 分 析方法 按照文献 9 的方法测定吸油率 Q g g 吸 油率计算公式见式 1 9 l m 0 m 0 1 式 中 m 和 分别为吸附前后树脂的质量 g 按 照 文 献 1 0 的 方 法 测 定 离 心 保 油 率 保油率计算公式见式 2 K 2 一m o 一m o 1 0 0 2 式 中 为吸附后树脂再进行离心之后的质量 g 凝胶分率 G 是反应树脂交联程度 的物 理量 凝胶分率越大 树脂交联程度越高 反之亦 然 将未吸附的树脂放人索氏提取器中 以四氢呋 喃为溶剂抽提2 4 h 于6 0 下干燥后称重 按照式 3 计算凝胶分率 G m3 m0 1 0 0 3 式中 m 为抽提后树脂的质量 g 2 结果与讨论 2 1 MMA B A 对树脂吸附性能的影响 在B P O tJ I 人量为1 2 D VB 加入量为 1 O 的 条件下 m MMA m B A 对高吸油树脂吸附氯 仿性能 的影 响见 图1 由图1 可 见 MMA m BA 对 吸 油树 脂 的 吸 附性 能 影 响 较 大 当 m MMA m B A 0 5时 树脂对氯仿 的吸油 率最大 这是 因为在聚合反应 中 MMA是硬段 BA是软段 随着MMA J f1 人 量的增大 共聚时可 较好地形成大分子j维 网状结构 有利于有机溶 剂分子进入 故吸油率提高 但是随着MMA H 入 量 的增加 树脂 中与有机溶剂分子有效作用 的B A 中的丁酯基减少 所以 MMA过量会导致 吸油率 降低 由图1 还可 见 树 脂 的保油性 能较 为理想 保油率均在9 0 以上 当m MMA m B A 0 5 时 树脂的保油率最高 为9 2 2 树脂的凝胶分 率为8 0 5 8 8 4 说明交联程度适 中 交联度的 大小决定了三维交联网状结构的伸展能力 交联度 太低不能形成很好的三维交联网状结构 树脂可能 会溶于有机溶剂 中或吸收有机溶剂后瘫成泥状 交 联度太大加强了弹性收缩力 抑制 了聚合物空问网 络的伸展 使聚合物有效网络容积变小 所能容纳 的有机溶剂量亦降低 因此 当树脂的凝胶分率适 中时吸附性能好 图l m MMA m B A 对 高吸油树脂吸附 氯仿性能的影响 吸油率 保油率 凝胶分率 2 2 B P O I I 入量对树脂吸附性能的影响 在m MMA m B A 0 5 D VB H 人量为 1 0 的条件下 B P O J J H 人量对高吸油树脂吸油率的 影响见图2 由图2 可见 随B P 0加入量的增加 吸 油率先增大后减小 当B P O E I 入量为1 5 时 树脂 对氯仿 的吸油率最大 但实验观察树脂吸收溶剂后 几乎呈泥状 影响实际应用 当B P OD I 入量为1 2 时 树脂对氯仿的吸油率为1 7 2 g g 且树脂吸收 溶剂后保持一定的韧性和强度 更具有实际应用价 值 引发剂用量过少时 体系反应速率慢 树脂相 对分子质量大 还有部分单体未参加聚合 不能形 成足够数量有效吸收有机溶剂的网格而导致吸油率 较低 若引发剂用量太大 体系初始 自由基浓度 大 树脂相对分子质量很小 有效 网格数量减少 树脂吸油率降低且吸油后容易成泥状 第 5期 高龙娜等 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能 4 5 5 B P O I1 人量 图2 B P O J I 入量对高吸油树脂吸油率的影响 2 3 DV B加入量对树脂吸附性能的影响 在m MMA m B A 0 5 BP OJ J 1 人量为 1 2 的条件 下 DVB 加入量对高吸油树脂吸油率 的影响见 图3 由图3 可见 DVB加入量对树脂 的 吸附性 能影 响很大 随D VB 加入量的增加 吸油 率先增大后减小 当DVB 加入量为0 8 时 树脂 对有氯仿的吸油率最大 这是因为交联剂用量决定 着树脂交联度的大小 也就决定了三维交联网状结 构的伸展能力 当D V B 加入量太低时 不能形成 很好的三维交联网状结构 树脂可能会溶于有机溶 剂 中或吸收有机溶剂后成泥状 当DvB加入量较 大时 交联点增多 加强了弹性收缩力 抑制了聚 合物空 间网络 的伸展 使聚合物有效 网络容积变 小 所能容纳的有机溶剂量亦降低 DV B J 1 人量 图3 Dv B 加入量对高吸油树脂吸油率的影响 2 4 树脂对不同有机溶剂的吸附性能 在m MMA m B A 0 5 D vB加入量为 0 8 B P O J 1 人量为1 2 的条件下 树脂对氯仿 甲苯 丙N3 种有机溶剂的吸油率与吸附时间的关 系见 图4 由图4 可见 在最初的3 0 mi n 内树脂对有 机溶剂具有较快的吸附速率 吸附约9 0 min 后基本 达到饱和 树脂对氯仿 甲苯 丙酮的吸油率分别 为3 0 6 1 9 2 1 1 0 g g 树脂对氯仿 的吸附速率 最大 对丙酮的吸附速率最小 树脂对有机溶剂的 吸附速率决定于树脂与溶剂间的溶剂化作用及溶剂 分子在树脂 中的扩散能力 溶剂化作用 主要与树 脂 有机溶剂 的溶度参数及极性有关 吸油树脂 的 溶度参数及极 性与氯仿较为接近 所 以树脂与氯仿 之间具有较强的溶剂化作用 当溶剂化作用达到动 态平衡时 树脂则不再吸附有机溶剂 吸附时间 min 图4 树脂的吸油率与吸附时间的关系 有机溶剂 氯仿 甲苯 丙酮 在m MMA m B A 0 5 DVB 加人量为 0 8 B P O J I 入量为1 2 的条件下 树脂对氯仿 柴油 甲苯 废机油 花生油和丙酮 的吸油率和 保油率见表1 由表1 可见 树脂对氯仿的吸油率最 大 其次是柴油 甲苯 废机油 花生油和丙酮 高吸油树脂是弱极聚合物 它与氯仿极性最为接 近 其次是柴油 甲苯 废机油 花生油和丙酮 根据相似相容原则 树脂对氯仿 柴油 甲苯 废 机油 花生油和丙酮的吸油率依次减小 由表1 还 可见 树脂对氯仿 柴油 甲苯 废机油 花生油 和丙酮的保油率均在9 0 0 以上 说 明树脂的保油 性能较好 这是因为高吸油树脂是通过亲油基团对 有机分子的亲和力将有机溶剂和油品吸收到树脂内 部 使树脂发生溶胀 因此保油率很高 表1 树脂对不同有机溶剂和油品的吸油率和保油率 3 结论 a 采用悬 浮聚合法 以MMA和B A为单体 化 上 环 保 E N VI R O N ME NT ALP R O T E C T I O NO FC H E MI C ALI N D US T R Y 2 0 l 3 年第 3 3 卷 DVB为 交联剂 BP O为 引发剂 S A为分 散剂 S DS 为助分散剂 合成了一种丙烯酸酯类高吸油树 脂 实验结果表明 在m MMA m B A 0 5 D VB J IJ 人量为0 8 BP O I 入量为1 2 的最佳条 件下 树脂对氯仿的吸油率可达3 0 6 g g b 该 高吸油树 脂对有 机溶剂 和油 品的吸油 率从大到小依次为 氯仿 柴油 甲苯 废机油 花 生油 丙酮 对有机溶剂 和油品的保油率均可达 9 0 0 以 I 二 参考文献 1 刘庆旺 张闯 分散剂对高效吸油树脂性能的影响 J 科学技术与 T程 2 0 1 1 2 9 1 1 7 0 7 6 7 0 7 7 2 刘善熊 刘光利 赵保伞 等 高吸油树脂的合成及 回用研究 J 化上新 型材料 2 0 1 1 3 9 8 1 2 2 1 24 3 王晓松 缪树峰 陈哲文 等 甲基内烯酸高碳链混 合醇酯合成及制备吸油树脂的研究 J 精细与专用 化学品 2 0 1 1 1 9 9 2 6 2 9 4 杨光 翟华 敏 甲基丙烯 酸缩水 甘油酯 接枝 纤维 的 合成及其吸油特性 J 林产化学与T lk 2 0 1 1 3 1 5 3 2 3 6 1 5 J F e l i x A A E k i T A A p p l ica t i o n o f a ct iv a t e d r e cy cl e d r u b b e r f r o m u s e d t y r e s i n o i l s p il l cl e a n u p l J J T u r k is h J E n gE n v S ci 2 01 2 31 3 6 1 7 1 1 7 7 6 王树雷 曹文杰 薛艳 等 苯乙烯一 丙烯酸丁酯一 丙 烯酸十二酯 元共聚高吸油树脂的合成及性能研究 C 深圳 深圳海天出版社 2 0 1 1 2 3 2 2 3 6 7 魏徵 源升 余红伟 等 丙烯酸酯类高吸油树脂 的合成及其吸油性能研究 J 研究 开发 2 0 1 1 2 1 1 l 9 2 3 8 王孝华 聂明 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成 J 塑 料工业 2 0 1 0 3 8 7 1 4 1 6 1 9 J L e i D i n g Y i L i D i J i a e t a 1 C y cl o d e x t r i n b a s e d o il a b s o r b e ms P r e p a r a t io n h ig h o il a b s o r b e n cy a n d r e u s a b i l i t y l J J C a r b o h y d r P o l y m 2 0 1 1 8 3 1 9 9 0 1 9 9 6 1 0 吴字雄 周尽花 刘洋 丙烯酸酯系高吸油树脂的合 成及性能 J 精细石油化工 2 0 0 9 2 6 1 4 1 4 4 编辑王 馨 专 利 文 摘 一 种造纸深度处理废水的再生循环利用方法 一 种造纸深度处理废水的再生循环利用方法 包括化学脱钙 过滤 电解 曝气生物滤池生化 超滤以及反渗透 化学脱钙系统可有效脱除造纸深 度处理废水 中的高浓度钙镁离子 去除率达5 0 通过纳米催化电解进一步降低C O D 造纸深度处理 废水经该发明方法处理后 7 0 8 5 可再生循环利 用 大幅度降低 了水消耗指标和废水排放指标 提