（环境工程专业论文）飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 m a c r o - s t r u c t u r ef o rd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ns h o u l db es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s m o r et h a n4 0 m 2 g ，a n dm e d i a np o r ed i a m e t e ri sm o r et h a n2 0 0 a w h e nr e s e a r c h e do nt h e t e c h n i c sc o n d i t i o ne f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，t h eh y d r a t i o nv a r i a b l e so f i n t e r e s tt ot h i ss t u d ya r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 a n dn o x ，t h er a t i oo fn 0 2t on 瓯t h ep a p e rc o n c l u d e st h em a c r o s c o p i c a ld y n a m i c s e q u a t i o na n di t d e s c r i b e st h ek e yt e c h n i c sc o n d i t i o ne f f e c to nd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n k e y w o r d s ：f l ya s h ；l i m e ；h y d r a t i o n ；s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ；m a c r o - s t r u c t u r e 1 1 1 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 目录 第一章绪论1 1 1 本文研究背景1 1 2 烟气脱硫脱硝技术的发展现状4 1 2 1 烟气脱硫技术4 1 2 2 烟气脱硝技术5 1 2 3 烟气同时脱硫脱硝技术5 1 3 吸着剂的开发研究现状7 1 3 1 脱硫吸着剂的研究7 1 3 2 脱硝吸着剂的研究8 1 4 本研究的意义及内容9 第二章吸着剂的制备条件对其宏观结构特性的影响1 0 2 1 飞灰石灰吸着剂制备机理1 0 2 2 吸着剂的制备原料及其特性1 1 2 3 吸着剂的制备方法1 1 2 3 1 常压水合制备1 2 2 3 2 蒸汽水合制备1 3 2 3 3加压水合制备1 5 2 4 吸着剂宏观结构特性的测定方法1 6 2 5 实验结果与讨论1 8 2 5 1常压水合制各吸着剂1 8 2 5 2 蒸汽水合制备吸着剂2 4 2 5 3 加压水合制备吸着剂2 8 2 5 4 三种制备方式对吸着剂宏观结构特性影响的对比3 1 2 6 小结3 2 第三章吸着剂宏观结构特性对脱硫脱硝性能的影响3 3 3 1 脱硫脱硝的实验装置和条件3 3 3 1 1实验装置及方法3 3 i v 北京工商大学硕士学位论文 3 1 2 脱硫脱硝实验条件3 5 3 1 3 吸着剂脱硫脱硝率的测定和计算3 5 3 2 不同条件制备吸着剂的脱硫脱硝性能3 6 3 2 1 常压水合制备条件对脱硫脱硝性能的影响3 6 3 2 2 蒸汽水合制备条件对脱硫脱硝性能的影响4 4 3 2 3 加压水合制备条件对脱硫脱硝性能的影响5 3 3 2 4 三种制备方式对吸着剂脱硫脱硝性能影响的对比6 2 3 3 不同宏观结构特性吸着剂的脱硫脱硝性能6 3 3 4d 、结6 9 第四章工艺条件对吸着剂脱硫脱硝效率的影响7 1 4 1 反应条件对吸着剂脱硫脱硝性能的影响一7 1 4 1 1 反应温度的影响7 1 4 1 2 反应湿度的影响7 3 4 1 3s 0 2 和n o x 浓度的影响7 5 4 1 4n o z n o x 比的影响7 7 4 2 脱硫脱硝宏观动力学研究7 9 4 2 1 模型建立的思路7 9 4 2 2 模型建立的方法8 1 4 2 3 模型的讨论8 3 4 3 小结8 7 第五章结论8 9 参考文献9 2 附录一石灰有效钙的测定9 7 附录二相对湿度的计算9 8 攻读硕士学位期间发表的论文9 9 j l 炙谓 1 0 0 v 北京工商大学硕士学位论文 第一章绪论帚一早三百t 匕 随着人类生产活动和社会活动量的增加，对大气环境的危害日趋严重，自工业 革命以来，由于大量化石燃料的燃烧、工业废气和汽车尾气的排放等原因，曾发生 多起与大气污染有关的公害事件，已经引起了世界各国的重视。 1 1 本文研究背景 随着我国经济的发展，能源消费带来的环境污染也越来越严重。其中大气烟尘、 酸雨、温室效应和臭氧层的破坏己成为危害人民生存的四大杀手。在各类大气污染 物中，最重要的是燃煤引起的污染。燃煤烟气所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等 有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源。 二氧化硫污染属于低浓度、长期起作用的污染，当它进入大气达到一定的浓度 后，就会对人、动物、植物等造成危害，对金属、建筑物等产生腐蚀和破坏，长期 吸入低浓度s 0 2 将引起或加重呼吸道疾病【1 】；更重要的是在相对湿度较大，有颗粒物 存在时，会发生催化氧化反应生成s 0 3 和硫酸雾，毒性比s 0 2 大1 0 倍。燃煤锅炉中 的氮氧化物排放总量上比二氧化硫要少，但其对环境的潜在危害程度却比二氧化硫 严重，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成光化学污染的重要物质和消耗臭 氧的一个重要因子。对环境造成危害的氮氧化物主要是n o 和n 0 2 。n o 是无色、无 刺激、不活泼的气体，在阳光照射下，并有臭氧等氧化剂存在时，能迅速被氧化成 n 0 2 ，n 0 2 在阳光照射下，又会分解为n o 和0 2 。n 0 2 是棕红色气体，对呼吸器官具 有强烈的刺激作用，能引起急性哮喘。氮氧化物( 主要是指n o 和n 0 2 ) 和碳氢化 合物在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后产生的一种新的二次污染物光化 学烟雾。这种烟雾可使空气质量恶化，刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官i n j 。 据统计，全世界每年排入大气中的s 0 2 大约有2 亿吨，并有逐年增长之势。每 年排出的n q 至少在5 3 0 0 万吨以上【3 1 。在我国的人为污染源中，燃煤排放的s 0 2 约 占总排放量的8 7 【4 】，人为排放n o x 的9 0 以上来源于煤、石油等石化燃料的燃烧 过程【5 1 ，其中n o 约占9 0 ，其余为n 0 2 。图1 1 为1 9 9 5 年2 0 0 5 年s 0 2 排放的统计 数据【6 1 。 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 4 - 2 a3 0 0 0 r 絮2 5 0 0 鞲 占 商2 0 0 0 秣 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 1 9 9 6 年1 9 9 7 年1 9 9 8 年1 9 9 9 年2 0 0 0 年2 0 0 1 年2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年 年份 图1 1 我国s 0 2 排放统计数据 从统计数据来看，近年来我国s 0 2 排放总量巨大，并且自2 0 0 2 年以来s 0 2 的排 放量上升的趋势显著增加，2 0 0 5 年比2 0 0 4 年在排放量上增加了1 3 1 。研究表明， 按照目前的污染控制方式和力度，预计2 0 2 0 年全国s 0 2 排放量将达到2 8 0 0 万吨左 右，超过大气环境容量约1 6 0 0 万吨【7 1 。 我国n q 的排放量也呈持续上升趋势。调查显示，1 9 9 5 年我国n q 排放总量约 1 0 0 0 多万吨，2 0 0 0 年为1 5 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年n o x 排放总量将达到2 1 9 4 万吨【剐， 2 0 2 0 年n q 排放总量将达到2 6 6 8 万吨。 s 0 2 和n q 排放量的剧增使我国城市大气污染程度加重，其形成的酸雨污染日益 严重。据监测，广东酸雨正从硫酸型向硫酸硝酸复合型酸雨转变，两者的比例从原 来的4 ：1 已变成近1 ：1 ，表明氮氧化物正在取代硫氧化物成为广东酸雨的主要来源。 目前我国降水p h 小于5 6 的区域己迅速扩大到国土面积的4 0 i 9 1 。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是目前世界上以煤炭为主要能源 的国家之一【1 0 】。我国燃煤取得的能量达到能源总量的6 5 以上。表1 1 为1 9 9 5 年至 2 0 0 5 年我国能源消费量及构成【1 1 】。 表1 1 我国能源消耗总量及构成 北京工商大学硕士学位论文 随着工业化、城市化进程的加快和人民生活水平的提高，我国煤炭消费量还将 持续增长，以煤为主的能源结构在今后相当长时期内不会改变。以下是世界和我国 的权威机构对我国煤炭需求情况的预测【1 2 】。 表1 2 世界和我国的权威机构对我国煤炭需求情况的预测 机构能源消费 2 0 1 02 0 2 0 国际能源署( i e a ) 亚洲开发银行( a d b ) 国家环境保护总局( s e p a ) 发改委能源所( e r i p n d r c ) 一次能源总需求量( m t 标准煤) 煤炭在一次能源构成中的比例( ) 煤炭消费总量( m t 原煤) 一次能源总需求量( m t 标准煤) 煤炭在一次能源构成中的比例( ) 煤炭消费总量( m t 原煤) 能源消费总量( m t 标准煤) 煤炭消费总量( m t 标准煤) 原煤占能源消费总量的比重( ) 煤炭消费总量( m t 原煤) 能源消费总量( m t 标准煤) 煤炭消费总量( m t 标准煤) 原煤占能源消费总量的比重( ) 煤炭消费总量( m t 原煤) 通过表1 2 各权威机构对我国煤炭需求情况的预测可以看出，直至2 0 1 0 年和2 0 2 0 年煤炭仍是我国的主要消费能源，在能源消费结构中占到一半以上。这就意味着我 国的空气污染以煤烟型为主，煤炭的大量直接燃烧造成污染物排放量急剧增加，导 致空气中二氧化硫和氮氧化物剧增。 可见，燃料燃烧排放烟气中的s 0 2 及n q 是污染大气的主要成分，其近程影响 是危害居民身体、畜牧业、农业及城市建筑设施，远程影响是形成酸雨波及千里之 外的地区，其危害性已为世界各国所共识。因此在我国对燃煤烟气进行脱硫脱硝是 刻不容缓的任务。 黼伽姗舢伽|誊湖l鸯撇螂踟掷姗m鳓湖脚蜘蚴此嬲姗m掷 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 1 2 烟气脱硫脱硝技术的发展现状 随着我国经济的发展和综合国力的提高，人们的环保意识也逐渐增强，政府对 环保的要求也越来越严格，控制s 0 2 、n o x 的排放已成为人们的共识。火电厂装机容 量逐年增加，工业持续快速发展，如何经济有效的控n - 氧化硫和氮氧化物的排放 已成为大气污染控制研究的前沿。 1 2 1 烟气脱硫技术 国外脱硫技术研究始于上世纪5 0 年代。目前国际上达成共识的处理方法主要有 以下三类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和烟气脱硫( f g d ，f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ) ， 其中f g d 应用最广，是大规模商业应用的脱硫方式。它是利用吸收剂或吸附剂去除 烟气中的二氧化硫，并使其转化为较稳定的硫的化合物及硫单质。工业化国家普遍 认为：烟气脱硫是今后最经济且现实的可行方法1 1 引。 迄今为止，世界各国研究开发的f g d 技术估计超过了2 0 0 种，目前技术上成熟、 经济上可行的f g d 技术约有十几种，f g d 技术按脱硫剂和脱硫产物的干湿形态分为 湿法( 脱硫剂和副产物均为湿态) 、半干法( 脱硫剂为湿态，副产物为干态) 和干法( 脱 硫剂和副产物均为干态) 。各种烟气脱硫技术及在我国的应用简介【1 4 以6 】见表1 3 。 表1 3 脱硫技术简介 4 ，一、 电厂、重庆电厂、杭州半山岛电厂( 旋转喷雾干燥集团第二热电厂、广州造纸 = =电厂、北京第一热电厂等法) ；辽宁抚顺电厂和南京有限公司自备电厂、兰州热 三= 石灰( 石) 石膏法】；深圳西下关电厂( 炉内喷钙增湿 电站等( 静电干式喷射脱硫 “。 部电厂( 海水脱硫法)活化法)法) ：成都热电厂( 电子束 一耋篥理盎嚣豢怒 通过对燃烧过程的控制和改进减少n q 的生成 选择慧c 化还r ) 原法 用氨或者尿_ 素类物质使n q 还原为氮气 一、一 选择催化还原法 在特定的催化剂作用下，用氨或其他还原剂选择 二级处理 ( s c r ) 性地将n q 还原为氮气，同时生成水 电子束照射法 雹磊翥芸詈蔷耋纂嚣希篓篇嚣譬 湿法 麓霉觜裟篆蓑纂嚣靴为易于被吸收的 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 而且可减少废物产生，又同时达到脱硫脱硝目的【1 9 】。 目前国内外开发研究的脱硫脱硝技术已经有很多，大致地可分为两类：联合脱 硫脱硝技术，同时脱硫脱硝技术。据美国电力研究所统计，前者有6 0 多种，大体可 以分为2 类：一是炉内燃烧过程中联合脱硫脱硝技术，主要有循环流化床燃烧技术 ( c f b c ) 、增压循环流化床燃烧技术( p f b c c c ) 、炉内加钙脱硫脱硝技术、煤炭的加 氢热解技术、烟气再烧与吸附喷射技术等；二是燃烧后烟气的联合脱硫脱硝技术【2 。 后者有n f t 、s n o x 、s o x - n o x - r o x - b o x 、n o s o x l 2 、等离子体烟气脱硫脱硝技术 及活性炭催化吸附同时脱硫脱硝等，同时脱硫脱硝技术【2 2 之4 】见表1 5 。 表1 5 同时脱硫脱硝技术表 项目 添加剂 鼍率 嘎率 副产物 原理 n f r s n o x 嚣5 。 6 0 5 0 6 0 硫酸钙 美盖 9 59 。硫酸 含n a 2 c 0 3 n o s o x 的铝质吸 9 87 5 收剂 元素硫或 液态二氧 化硫 s o x - n o x - 熏8 。9 。石膏 电子束 脱硫氨气9 58 5 脱硝 活性炭 脱硫活性炭9 0 脱硝 硫硝铵 复合盐 元素硫或 8 0液态二二氧 化硫 用石灰浆与尿素溶液混合后于 1 0 0 0 摄氏度条件下喷入炉膛，氮 氧化物与尿素生成二氧化碳和水 蒸气：同时二氧化硫与氧化钙生 成固体硫酸钙 对于氮氧化物：s c r ；对于二氧化 硫：催化氧化生成三氧化硫，三氧 化硫与水生成硫酸 s 0 2 和n q 在吸收剂上吸附后，吸 收剂在再生器内。对于氮氧化物： 抑制热力n q 的形成；对二氧化 硫高温下的吸收剂和甲烷反应生 成高浓度的二氧化硫和硫化氢气 体，然后转化为元素硫，元素硫可 深加工为液态二氧化硫 对于二氧化硫采用钙基或钠基脱 硫剂生成固体盐；对于氮氧化物 采用s c r 用电子束照射烟气，使生成强氧 化性o h 基、o 原子和n 0 2 ，这些 强氧化基团氧化烟气中的二氧化 硫和氮氧化物，生成硫酸和硝酸， 加入氨气，则生成硫硝铵复合盐 对于氮氧化物能在烟气窗口温度 进行s c r ；对于二氧化硫则吸附 催化氧化 6 北京工商大学硕士学位论文 1 3 吸着剂的开发研究现状 1 3 1 脱硫吸着剂的研究 钙基吸着剂是目前应用最广的一类吸着剂，主要原料是石灰石、石灰、消石灰【2 5 】。 钙基吸着剂的应用研究在国外开展的较早、较多，而且比较廉价，天然储藏量丰富， 存在的主要问题是吸着剂的利用率低，为了解决这个问题，许多学者进行了研究。 主要集中在三方面：灰渣再循环，添加剂，高效吸着剂。例如：石灰和用过的吸着 剂的循环使用，水合石灰石和氢氧化钙喷射剂；用蒸汽活化钙基吸着齐u 2 6 , 2 7 】，再生吸 着剂；水合氢氧化钙和硅胶和氢氧化铝和金属铁氧化物【2 8 】的钙基吸着剂。其中水合 石灰( 或c a ( o h ) 2 ) 和不同来源的硅：例如硅藻土、蒙脱粘土膨润土、飞灰与用纯 c a ( o h ) 2 相比可以明显的提高钙的转化率【2 9 】。目前尚未找到十分有效且价廉的添加 剂，普通灰渣再循环虽有一定作用，但效果亦不很理想。研究最活跃的领域为高活 性吸着剂的开发。我国早在6 0 7 0 年代就开始了对烟气脱硫脱硝的研究，已经开发 出多种吸着剂，但其中相当一部分效果不很理想。 高效吸着剂的研究主要是围绕钙基吸着剂( c a o ，c a ( o h ) 2 ) 与飞灰( 有时加入 c a s 0 4 , c a c l 2 或n a c l 等盐类) 的水合而进行的。 美国和日本在高活性吸着剂的制备和研究方面进行地比较早。8 0 年代末，两国 分别在实验室用石灰、飞灰等研究出脱硫吸着剂并成功进行了小型脱硫实验和现场 中间实验。1 9 8 8 年美国e p a 和a c u t c x 公司开发出a d v a c h t e 工艺。用脱硫灰和 c a ( o h ) 2 混合制备高活性吸着剂，喷入尾部烟道。1 9 9 2 年作为美国能源部洁净煤计 划的研究项目【3 0 1 ，a d v a v a t e 工艺在1 0 m w 中间实验的研究表明在c a s 为1 4 7 时， 脱硫率为8 9 。日本北海道电力公司1 9 9 0 年研究发现用飞灰、石灰和石膏制成的固 体物质脱硫性能相当高。1 9 9 1 年和三菱公司联合开发了l i l a c 工艺。这种高活性吸 着剂l i l a c 不仅能够脱硫而且能够脱硝，1 9 9 3 年进行了管道喷射实验，c a s 为2 5 时，脱硫率是7 5 ，脱硝率是5 5 。 j o z e w i c z 3 1 】等提出，飞灰再循环是提高石灰利用率的有效方法，在氢氧化钙浆液 中加入飞灰，吸收效果增强，并明确表示氢氧化钙与从飞灰中释放出的活性硅反应， 生成硅酸钙是吸收s 0 2 的活性材料，形成的硅酸钙有较大的比表面积，能够吸收大 量水分，s 0 2 溶于水后与钙离子反应生成亚硫酸钙与硫酸钙。 7 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 1 3 2 脱硝吸着剂的研究 u e n o 3 2 】发现利用氧化钙、石膏、飞灰制备的吸着剂在干法脱硫中钙的利用率很 高，还具有部分脱硝功能。 为进一步提高脱硫脱硝率，很多研究人员也正在实验添加活化物，k u d k k i n d 3 3 】 等人研究，氯离子引入能提高脱硫率。y o o n 【3 4 】等评价了添加剂对水和石灰的活性的 影响。实验添加剂包括共吸收添加剂( n a o h 、n a 2 c 0 3 ) 和非共吸收添加剂( c a c l 2 、k c l 、 f e c l 3 、n a c l 、m g c l 2 ) 两类，结果表明脱硫脱硝率都有提高。 t s u c h i a i 3 5 , 3 6 】等认为飞灰是制备高活性吸着剂的关键物质。n k a r a t e p e 3 7 0 s , 3 9 j 靴a 为提高消化温度能提高吸着剂的比表面积，加压消化可以缩短消化时间，而且含硅 物质的加入明显提高吸着剂的活性。a n a n ds r i n i v a s a n 删研究表明，利用f 级飞灰( 飞 灰中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 三者的含量大于7 0 ) 和3 m o l l 的氢氧化钠溶液在常压 下反应，温度在1 5 0 时制得的沸石含方钠石和方沸石，在吸附模拟烟气中的s 0 2 时，每克沸石可以吸附6 - - 7 m g 的s 0 2 气体，并表明这类吸着剂的制备与温度有很大 的关系，而与飞灰的种类关系不大，这就说明飞灰的选择范围较广。 国内也有许多单位对高效活性吸着剂进行研究开发。刘光斌和沈迪新【4 1 j 较早对 超高活性水合氧化钙的制备和表征进行了研究，认为在吸着剂制备过程中c a o 和 s i 0 2 形成了有一定混溶比的物相，大大促进了吸着剂表面活性的提高，而且铁系添 加剂的加入大大提高了吸着剂的吸附性能。华北电力大学【4 2 j 用飞灰、c a ( o h ) 2 和添 加剂水合制得的高效活性脱硫剂，在实验条件下，脱硫率达9 0 以上，脱硝率达4 0 - - 5 0 。胡将军【4 3 】等在c a o ：f a = i ：i 3 ，添加剂加入量为1 5 ，反应温度为4 0 , - - - , 6 0 。c 下 制得的脱硫剂，在实验条件下显著提高了脱硫率和脱硫剂的利用率。天津大学宗润 宽】等利用飞灰、c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 在水合时间1 2 h ，水合温度9 0 。c 、飞灰c a ( o h ) 2 质量比为4 ，水固比为1 5 ：1 ，搅拌条件下制得的吸着剂具有最大的比表面积。如此钙 基脱硫剂用于干法脱硫，干燥温度为1 7 0 。c ，加入c a s 0 4 可增强c a 2 + 效应，有利于 钙基脱硫剂比表面积的增大。清华大学陆永琪【4 5 】等研究表明，当飞灰和c a ( o h ) 2 质 量比为1 0 ：1 ，水合时间1 2 h ，水合温度9 0 下制得吸着剂经过1 h 脱硫反应后的转化 率为6 6 ，活性较纯c a ( o h ) 2 提高了约5 倍。对水合物的x 衍射分析表明，水合物 中含有大量的水和硅酸钙凝胶物质。飞灰在水相中溶出的s i 0 2 可与c a ( o h ) 2 发生硬 凝反应，在实验温度范围内，其反应产物主要是水合硅酸单钙( c a o s i 0 2 h 2 0 ) 、 北京工商大学硕士学位论文 水合硅酸双钙( 2 c a o s i 0 2 h 2 0 ) 和水合硅铝酸钙，它们都呈纤维状。由于硅酸钙 和硅铝酸钙水合物的生成，一方面增加了吸着剂的比表面积，另一方面增加了吸着 剂的水分子态水含量，这两个因素对吸着剂活性的提高起着重要的作用。 目前，对n q 控制已越来越被重视，而吸着剂的开发成果还主要集中在对脱硫 剂的研究上，而对脱硝剂的研究还较少。因此，高活性烟气同时脱硫脱硝吸着剂开 发研究具有十分现实的意义。 1 4 本研究的意义及内容 随着脱硫脱硝技术的发展，对脱硫脱硝有更高的技术要求，简化、合并脱硫脱 硝设备的工艺更具有优势，同时脱硫脱硝技术是将来的发展趋势。干法烟气净化技 术具有设备操作简单、初投资低、腐蚀小并且产物呈干态无二次污染等优点。 燃煤过程中一方面排放出二氧化硫、氮氧化物等污染物，另一方面又产生大量 飞灰。我国大部分原煤中的灰分在2 5 - - 2 8 之间f 蛔，燃煤电厂排灰量大。目前我 国对飞灰的处理以堆砌为主，利用率低，不仅造成浪费土地资源而且易造成二次污 染。将飞灰用于燃煤烟气净化，是一种以废治废的合理出路。虽然有研究表明，石 灰与飞灰按一定比例经水合制得吸着剂不仅可以提高脱硫率，而且具有一定的脱硝 作用，但是对于飞灰石灰吸着剂的制备宏观结构特性与其脱硫脱硝效率之间关系的 深入研究还未见报道。 因此，对以石灰和飞灰为原料制各高活性干法脱硫脱硝吸着剂的研究具有十分 现实的理论意义和应用价值。 本研究的主要内容包括： 1 以飞灰和石灰为原料采用常压水合、蒸汽水合、加压水合三种方式制备吸着 剂，研究飞灰石灰比、温度、水合方式等制各条件对吸着剂宏观结构特性的影响； 2 利用固定床反应器，研究吸着剂制备条件对其脱硫脱硝性能的影响； 3 研究吸着剂宏观结构特性对其脱硫脱硝性能的影响； 4 考察反应温度、反应相对湿度、s 0 2 和n q 浓度、n o f f n o ，比等工艺条件对 吸着剂脱硫脱硝效率的影响； 5 综合分析吸着剂宏观结构特性及脱硫脱硝主要工艺条件对脱硫脱硝效率的影 响，建立脱硫脱硝过程宏观动力学方程。 9 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 第二章吸着剂的制备条件对其宏观结构特性的影响 有研究表明，飞灰和石灰经水合制得的吸着剂可使脱硫过程石灰的钙利用率提 高【4 7 巧0 1 ，且具有一定的脱硝作用。此外，飞灰是燃煤电厂的副产品，利用飞灰为添 加剂更具有废物循环利用的环保优点，提高了烟气脱硫脱硝的经济性。 2 1飞灰石灰吸着剂制备机理 煤燃烧后的飞灰是现代燃煤电厂的副产品。它是在燃煤供热，发电过程中，磨 成一定细度的煤粉在煤粉炉中经高温燃烧后，由烟道气带出并经除尘器收集的粉尘。 其主要化学成分是s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 和c a o ，还有少量的镁、钛、钾、钠、磷、 硫等的氧化物和稀有金属氧化物【5 1 1 。飞灰的矿物组成有玻璃体、石英、氧化铁、炭 粒、硫酸盐等。 由于化学成分和矿物组成上的特点，决定了飞灰具有火山灰特性，成为火山灰 材料之一。在有水存在时，飞灰会发生火山灰反应f 5 2 1 。飞灰玻璃体中的大量硅铝氧 化物在碱激发剂的作用下逐渐活化，c a ( o h ) 2 通过扩散到达飞灰球形玻璃体表面，发 生化学吸附和侵蚀。使玻璃体溶解，破坏硅氧、铝氧网络，激发出的活性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 与c a ( o h ) 2 发生化学作用【5 3 j 。重要的火山灰反应为： c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0 - - ( c a o ) x ( s i 0 2 ) y ( h 2 0 ) z c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + h 2 0 - ( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( h 2 0 ) z c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + s i 0 2 + h 2 0 - - ( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( s i 0 2 k ( h 2 0 ) w c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + 5 0 3 + h 2 0 ，( c a o k ( a 1 2 0 3 ) y ( c a s 0 3 ) z ( h 2 0 ) w 反应生成的这些水合硅铝酸盐产物通常为不完全结晶物，它们都呈纤维状，具 有很大的比表面积和高持水性。消化反应使飞灰表面结构发生改变，吸着剂比表面 积增大，气孔结构改善，提高了钙的利用率。高持水性使湿度增加，加速了表面反 应的进行，吸着剂活性得以提高。飞灰也可能起到了一定的催化作用，尤其是飞灰 中含量较高的硅，飞灰中的铁、镁、铝及部分微量元素也对吸收有促进作用【5 训。 1 0 北京工商大学硕士学位论文 2 2吸着剂的制备原料及其特性 ( 1 ) 石灰 本文所用的石灰是商品石灰，由于石灰易吸潮，长期搁置与空气反应，有效成 分c a o 易被氧化为c a c 0 3 ，在实验前有必要对原料石灰进行预处理。首先在干燥箱 中1 0 5 下烘2 h 至干燥，去除游离水分后将干燥粉状石灰过1 5 0 目筛，再在马弗炉 中8 5 0 * c 下煅烧3 0 m i n ，使c a c 0 3 煅烧为c a o ，待冷却后用化学分析方法( 见附录一) 测得石灰的主要成分c a o 的含量为9 8 2 。 ( 2 ) 飞灰 飞灰是取自北京现代建材厂，根据国标g b t1 5 7 4 1 9 9 5 对飞灰的化学成分进行 了分析见表2 1 。 表2 1 飞灰化学成分( ) ( 3 ) 石灰和飞灰的物理特性 对石灰和飞灰的物理特性进行测定结果见表2 2 。 表2 2 石灰和飞灰的物理特性 2 3 吸着剂的制备方法 吸着剂制备流程图见图2 1 。 图2 1 吸着剂制备实验流程图 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 按要求配比称取一定量的石灰与飞灰，按照一定的制备方式进行水合反应。反 应一定时间后进行抽滤，将滤出的固体置于1 0 5 的干燥箱中干燥，然后研磨成粉状， 过1 0 0 目筛，装入瓶中密闭保存。分别对制成的吸着剂进行宏观结构特性的测定和 脱硫脱硝实验。 利用飞灰制备吸着剂进行脱硫脱硝，关键是提高吸着剂利用率以及提高脱硫脱 硝效率。吸着剂活性的提高对脱硫脱硝效率的提高具有重要作用。因此，本实验在 以前工作的基础上，重点考虑了制备过程中影响吸着剂活性的主要因素：飞灰石灰 比、水合时间、水合温度、水合压力等，进一步研究干法制备吸着剂。实验采用三 种制备吸着剂的方法：常压水合、蒸汽水合、加压水合。 2 3 1常压水合制备 2 3 1 1实验装置 实验装置包括：恒温装置，抽滤装置，烘箱。 主体装置为恒温装置，如图2 2 ： 1 一水浴锅2 一反应器3 一铁架台4 一搅拌器5 一加热水6 一混合浆液 图2 2 吸着剂制备实验恒温装置图 本装置的主要部分为一个恒温水浴( 自动控温) 和一个玻璃反应器，反应器大 部分没于水浴中，内放置一个搅拌器。 2 3 1 。2 实验方法 预先设定恒温水浴为实验条件的温度，并丌始加热。按要求配比称取一定量的 1 2 北京工商大学硕士学位论文 飞灰与石灰并将两者混匀。按水固比1 5 1 量取一定量的蒸馏水并将蒸馏水置于反应 器中，反应器放在恒温水浴锅中。待温度恒定后，开启搅拌装置，同时迅速加入飞 灰与石灰的混合物。反应一定时间后对混合物进行抽滤，将滤出的固体置于1 0 5 。c 的 干燥箱中干燥，然后研磨成粉状，过1 0 0 目筛，装入瓶中密闭保存。分别对制成的 吸着剂进行宏观结构特性的测定和脱硫脱硝实验。 2 3 2 蒸汽水合制备 2 3 2 1实验装置 实验装置包括：蒸汽发生装置，水合反应装置，抽滤装置，烘箱。 1 蒸汽发生装置为电炉蒸汽发生器，如图2 3 ： l 1 一压力表2 一补充水进e l3 一蒸汽出口4 一测温热电偶5 一电炉 图2 3 蒸汽发生装置 该装置发生蒸汽供水合之用，可以根据实验条件要求控制供给蒸汽的压力和温 度。装置容积为3 l ，设计压力为2 2 m p a ，设计温度为3 5 0 。筒体外设有电炉加热 器及新型材料保温层，并配装有热电偶、压力表及一台智能控制仪。 2 水合反应装置为磁力搅拌高压反应釜，如图2 4 ： 飞灰厂石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 1 一磁力搅拌器2 一搅拌电机3 一立柱4 一加热炉5 一进液口6 一冷却盘管 图2 4 水合反应装置 该装置为水合反应的主体装置。用于蒸汽水合和加压水合。装置容积为1 l ，设 计压力为2 2 m p a ，设计温度为3 5 0 。简体外设有电炉加热器及新型材料保温层， 并装有热电偶、压力表、安全阀及一台智能控制仪。装置的搅拌采用强磁筒形回转 偶合结构，以电动机为动力，通过偶合器使搅拌器产生足够的搅拌力，转速为 o 1 0 0 0 r m i n 。蒸汽发生器产生的蒸汽以及液体物料通过进液口进入反应釜内，与预 先放入釜内的吸着剂制备原料进行水合反应。 2 3 2 2 实验方法 ( 1 ) 按方案设定水蒸汽发生装置和水合反应器的温度，并将磁力搅拌器的转速 设定为2 0 0 r m i n 。 ( 2 ) 按要求配比称取一定量的飞灰与石灰并将两者混匀后倒入水合反应器中， 将反应器各个螺母拧紧，以保证密封。 ( 3 ) 将水蒸汽发生装置注入2 l 的蒸馏水，然后关闭进水阀，将水蒸汽发生装 置与水合反应器连接。 ( 4 ) 启动水蒸汽发生装置和水合反应器的加热装置，同时启动磁力搅拌器。 ( 5 ) 水合反应器达到指定温度时停止加热，当水蒸汽发生装置达到指定温度和 压力时，丌启阀门将水蒸汽通入水合反应装置。通入2 0 m i n 后关闭阀门，使水合反 1 4 北京工商大学硕士学位论文 应器恒温反应2 0 m i n 。 ( 6 ) 通入冷凝水，当水合反应器内的温度降至7 0 。c 以下时，关闭冷凝水以及搅 拌器。 ( 7 ) 打开水合反应器，将混合浆液倒出后并对其进行抽滤，将滤出的固体置于 1 0 5 。c 的干燥箱中干燥，然后研磨成粉状，过1 0 0 目筛，装入瓶中密闭保存。 ( 8 ) 分别对制成的吸着剂进行宏观结构特性的测定和脱硫脱硝实验。 2 3 3 加压水合制备 2 3 3 1实验装置 实验装置包括：高压给水装置，水合反应装置，抽滤装置，烘箱。 1 高压给水装置为液体加料罐，如图2 5 ： l 1 一压力表2 一补充水入口3 一n 2 气入口 4 一液位计5 一高压水出口 图2 5 高压给水装置 飞灰石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 该装置可以根据实验条件定量向水合反应器内加水。当水合反应器内的物料加 热到一定温度、压力后，通过高压给水装置向物料加水。高压给水器的设计压力为 2 2 m p a ，容积为1 l 。实验过程中先通过进水阀向给水器内加水，然后通入氮气加压 到实验所需压力，通过下端的出水阀向水合反应器内加压注水。 2 水合反应装置见图2 4 。 2 3 3 2 实验方法 ( 1 ) 按方案设定水合反应器的温度，并将磁力搅拌器的转速设定为2 0 0 r m i n 。 ( 2 ) 按要求配比称取一定量的飞灰与石灰并将两者混匀后倒入水合反应器中， 将反应器各个螺母拧紧，以保证密封。 ( 3 ) 给高压给水装置注入7 0 0 m l 的蒸馏水，然后关闭进水阀，将高压给水装置 装置与水合反应器连接。 ( 4 ) 将高压给水装置中充入氮气，使压力上升到比水合反应所需压力高出 0 2 m p a 时，停止注入氮气，待用。 ( 5 ) 启动水合反应器加热装置，当水合反应器达到指定温度时停止加热，将水 合反应装置中充入氮气，使压力上升到水合反应所需压力时，停止注入氮气。 ( 6 ) 启动磁力搅拌器，逐渐开启高压给水装置阀门将水通入水合反应装置，此 时，反应开始，反应器内压力、温度均迅速上升，需通过调节阀卸出过剩压力。通 入3 0 0 m l 后关闭阀门，继续搅拌，水合反应器恒温反应2 0 m i n 。 ( 8 ) 通入冷凝水，当水合反应器内的温度降至7 0 以下时，关闭冷凝水以及搅 拌器。 ( 9 ) 打开水合反应器，将混合浆液倒出后并对其进行抽滤，将滤出的固体置于 1 0 5 的干燥箱中干燥，然后研磨成粉状，过1 0 0 目筛，装入瓶中密闭保存。 ( 1 0 ) 分别对制成的吸着剂进行宏观结构特性的测定和脱硫脱硝实验。 2 4吸着剂宏观结构特性的测定方法 用于研究表面特性、孔结构的方法主要有等温吸附法、压汞法、表观密度测量 法等。本文对吸着剂宏观结构特性的测定采用n 2 吸附法。n 2 吸附法，利用b e t 方 程计算比表面积，利用k e l v i n 方程研究固体孔分布特征，在实践中广泛应用。 北京工商大学硕士学位论文 制得的实验样品用a s a p 2 0 1 0 m 全自动比表面及孔隙度分析仪对其表面特性参 数测定。a s a p 2 0 1 0 m 全自动比表面及孔隙度分析仪见图2 6 。 图2 6a s a p 2 0 1 0 - m 全自动比表面积及孔隙度分析仪 ( 1 ) b e t 比表面积 比表面积采用b e t 方法。a s a p 2 0 1 0 m 全自动比表面及孔隙度分析仪是根据 b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 的简化多层吸附理论，采用7 7 k 低温n 2 吸附来测定 样品表面的孔隙特征。一般情况，当孔隙不在超微孔( 2 n m ) 范围内，b e t 方法 可以被认为是测定样品比表面积的标准方法，b e t 方法适用范围为相对压力在0 0 5 - - - 0 3 5 之间。 b e t 方程如下： ! ：上堕尘! y ( r p ) vc v cp o 式中：尸0 ：饱和蒸汽压；：单层吸附容积； c e x p ( a h l 胁) 侬刀，a h l ：液化热，a n l ：吸附热。 ( 2 ) 孔径分布 a s a p2 0 1 0 m 采用的计算法则执行的是b j h ( b a r r e t tj o y n e rh a l e n d a ) 方法。 b j h 方法基于孔的圆筒模型，并认定毛细孔凝聚前孔内已发生多层吸附。 b j h 法孔分布的表达式如下： 1 7 飞灰，石灰吸着剂制备及其脱硫脱硝性能的研究 2 r k r 他荟c ，厶 式中：第n 个孔体积；r ：系数；圪：脱附气体量；厶：第，1 次脱附 时吸附层厚度：x p j ：任一孔面积。 2 5 实验结果与讨论 2 5 1常压水合制备吸着剂 2 5 1 1 不同飞灰石灰比对吸着剂宏观结构特性的影响 r e n b i nl i n 5 5 】等对不同飞灰石灰比所制吸着剂通过s e m 观察，飞灰石灰比为 3 0 7 0 时形成大量的水合硅酸钙，使比表面积增大，当飞灰石灰比为5 0 5 0 时，水合 硅酸钙层变厚，比表面积开始减小。j f e m a l l d e z 【5 6 】等研究认为飞灰石灰比与比表面 积之间呈线性关系。 本研究选取水合时间3 h ；水合温度2 5 、9 0 ；飞灰石灰比0 1 、1 8 、1 4 、1 2 、 1 1 、2 1 、4 1 、8 1 、i 0 制备吸着剂，并对其宏观结构特性进行测定，以考察不同飞 灰石灰比对吸着剂宏观结构特性的影响。 ( 1 ) 比表面积和孔体积 不同飞灰石灰比制备吸着剂的比表面积和孔体积见图2 7 和图2 8 。 一2 5 赫一9 0 0 。一_ 一1 。 0 11 81 41 21 12 14 18 1i 0 飞灰石灰比 图2 7 不同l l 灰4i 灰比制备吸着剂的比表面积 f吣加如如加加 z一娶旧懈蔓 北京工商大学硕士学位论文 + 2 5 i 一9 0 o 11 81 41 21 12 14 18 1i 0 飞灰石灰比 图2 8 不同飞灰石灰比制备吸着剂的孔体积 从图2 7 和图2 8 可以看出，飞灰石灰比对吸着剂比表面积和孔体积的影响是 一致的，随着飞灰石灰比的增大比表面积和孔体积均逐渐减小。飞灰与石灰按一定 比例经水合后制得吸着剂的比表面积均大于原料飞灰的比表面积( 3 3 0 m 2 儋) 和石灰 的比表面积( 1 1 8 m 2 儋) ，这是由于水合作用在很大程度上提高了吸着剂的比表面积。 随着飞灰石灰比的增大，飞灰的加入量越大，过量的飞灰没有参加水合，而飞灰自 身的比表面积和孔体积很小，导致产物的比表面积和孔体积减小。在相同飞灰石灰 比的条件下，9 0 时制备的吸着剂的比表面积和孔体积比2 5 时制备的比表面积和 孔体积大，实验制得的吸着剂孔隙率变大。可见，水合温度升高，对比表面积和孔 体积的增大有促进作用。飞灰石灰比不同时，温度的影响有差异，飞灰石灰比的增 加水合温度引起的比表面积和孔体积的差异先增大后减小。因为水合反应生成的硅 酸钙使吸着剂的比表面积和孔体积增大，而过大或过小的飞灰石灰比使反应物之一 剩余较多，生成的硅酸钙有限，使得比表面积和孔体积的改变程度减小。 ( 2 ) 平均孔径和中位径 定义平均孔径为： d ：坐1 0 。a s 其中，y