（分析化学专业论文）啤酒酵母和谷壳对水体中铜铅离子的吸附研究.pdf

整缝五堂亟裳垃监窒 摘簧 所谓生物吸附，是指生物材料对污染物( 包括重众属离子) 的结合作用。 奉文选择了菝弃哮溪黪母蓥窝农鼗戮产物签麦终必生谚吸瓣刘，簪 究了对锶亵 予和铅离子的吸附行为。研究了p h 值、金属离子襁始浓度、吸附斋用量、吸附时 间、吸附温度等条件对酵母黼和谷壳吸附c u 2 + , p b 2 + 的影响，并研究了水溶液中c u 2 + 、 p b 2 + 两种离子欺潮存在时，二者在酵母菌翱谷壳上的竞争吸附芎亍为。 酵母蘸窝铸壳j c 重重金属蔼子c u 2 + 、p b 2 + 都有较舞瓣蔽辫能交。鼹释渡舞裁对众 属离子的吸附速率都较高，十分钟已基本达到吸附平衡。酵母菌和谷壳对c u ”和 p b 2 + 的吸附都没有选择性，能阀时吸附两种金属离予，且吸附剂的吸附能力基本不 变。在湿度为2 0 ，溶滚豹羚 壬篷为5 0 发右，金属瘸子c u 2 + 、p 妒+ 黪摆媲浓度分 剐为2 0 m g l t 翻8 0 m g l 辩，酵母菌的平衡吸辩量分掰为1 4 8 m g g - 翻4 4 1m g g - ， 豁壳的平衡吸附量分别为1 7 8m g g 。和7 0 4m g 矿1 。豁壳对重金属离子的吸附效果 好予酵母菌对黛金属离子的吸附。升温张利于铜的吸附，不利于铅的吸附。p h 7 瓣，堪篷灌麴对吸瓣商翻。簿母萤拳l 谷蠢薅金霾离予c u 2 + 、p 铲+ 豹平餐蔽瓣模鍪 都能较好的符合l a n g m u i r 蒋温吸附模型和f r e u n l i c h 等温吸附模型。探讨了谷壳吸 附金属离子反戚的动力学吸附模型，表明谷壳对c u 2 + 、p b 2 + 的吸附都符合准= 级反 感。 对谷壳啜醚c h 2 、p b 2 + 静动态柱啜辫模型进行了搽讨。研究了溶液醅l 德、溶 液流速、流入i 瘦初始浓度以及共存金属离子等参数对吸附的影响。舔壳在不同流速 鞠不同溶液佥麟离子初始浓魔条件下的吸附应用于t h o m 鹊模型，计算谷壳吸附挫 静特援鬻数浚获谷壳霹金菇蹇子熬最大吸瓣耋。港滚农酸性条謦下，褰豹醴德， 商的金属离予祝始浓度，低的流速。有菔于提高谷壳对金属离子的吸附效果和平衡 吸附量。貉壳吸附c u 2 + 、p b 2 + 的动态柱吸附都符合t h o m a s 模型。吸附解析循环实 验结果表明，貉壳经再生詹擞附能力降低较小，可以熬复使用 透过对垒锈榜辩进行纯掌修镣蓠磊蔽辩能力静交偬、酵母菌鞠舔壳啜辫重金瓣 前后所做的红外光谱分析，推断出谷壳和酵母菌吸附愈属离子的机骥相似，离予交 换和络合机理谯其对重金属离子吸附的过程中起着重要的作用。 关键镶：爨母蘩；谷壳；奎镑壤辫；钢燕子；锯毫子 i i 整烂去堂亟量；垄垃淦奎一 a b s t r a c t t l es o c a l l e db i o s o r p t i o ni sac o m b i n a t i v ef u n c t i o no fb i o l o g ym a t e r i a l st or e m o v a l t h ep o l l u t a n ti n c l u d i n gh e a v ym e t a l si o n 。 i nt h i sp a p e rw es e l e c t e dt h es c r a pb e e ry e a s ta n da g r i c u l t u r a lo u t g r o w t ho fc h a f fa s t h eb i o l o g ya d s o r b e n t a n ds e l e c t e dc o p p e ra n dl e a da st h eh e a v ym e t a l st ob ea d s o r b e d 骶l eb i o s o r p t i o no fb e e ry e a s ta n dc h a f ft oc u z + a n dp b z + i ns i n g l em e t a ls y s t e mw a s s t u d i e d n 氆ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s 。s u c ha sp hv a l u e , t h ei n i 垃a lc o n c e n t r a t i o no fm e t a l s i o n ，t h ed o s eo fa d s o r b e n t ，t h ea d s o r b i n gt i m e ，t h ea d s o r b i n gt e m p e r a t u r e t w ok i n d so f m e t a l si o nc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw e r ea l s os t u d i e db yt w ok i a d so fb i o s o r b e n ttw h e n c u 2 + a n dp b ”a r ec o e x i s t e n c ei nt h ea q u a t i cs y s t e m t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts u g g e s t e dt h a tt h eb e e ry e a s ta n dc h a f f b o t hh a v et h ea d s o r b a b i l i t yt ot h eh e a v ym e t a l si o no fc u 2 + a n dp b 2 + w e l l n ev e l o c 蚵o ft w ok i n d so f a d s o r b e n t sa d s o r b st ot h em e t a l si o nb o t hq u i c k , i nt e nm i n u t e s t h er e a c t i o no fr e m o v a l h a v en e a r l yr e a c h e de q u i l i b r i u m t h eb e e ry e a s ta n dc h a 踅h a v en os e l e c t i v i t yt oa d s o r b e 彭a n dp b z + , a n dc a ns i m u l t a n e o u s l yr e m o v a lm e t a l sf r o ms o l u t i o n 。f u r t h e r m o r e ，t h e a b i l ho fa d s o r b e n td i dn o tc h a n g e i nt h en o r m a lt e m p e r a t u r e2 0 ，t h ep hv a l u eo ft h e a q u e o u ss o l u t i o nw a s5 0o rs o t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc u z + a n dp b l + v c a s2 0m g l 1 a n d8 0m g l “r e s p e c t i v e l y , t h em a x i u me q u i l i b r i u ma d s o r p t i v eq u a n t i t yo fb e e ry e a s tw e r e 1 4 9m g g - a n d4 4 1m g + g - 。a n dt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i v eq u a n t i t yo fc h a f fw e r el 。7 8 m g g q a n d7 。0 4m g 。g t h ea d s o r b e da b i l i t yo fc h a f f t ot h eh e a v ym e t a l si o ne x c e l l e dt h a t o fb e e ry e a s t i ti sb e n e f i tt ot h ea d s o r p t i o no fc o p p e rw h e nt h et e m p e r a r u r ei n c r e a s e d ，a n d t h er e s u l ti so p p o s i t et ot h ea d s o r p t i o no fl e a d i nt h ea c i dt e r m ，h i g ho ft h ev a l u ep hi s b e n e f i t 据t h ea d s o r br e a c t i o n 。翻ee q u i l i b r i u ma d s o r bm o d e lo fb e e ry e a s ta n dc 磁垂。 c 矿+ a n dp b “a l lm a t c hw e l lt ol a n g m u i rm o d e la n df r e u n l i c hm o d e l f u r t h e r m o r et h e a d s o r p t i o nd y n a m i c sm o d e lo f c h a f f w 船s t u d i e d t h er e s u l t se x p r e s s e dt h a tt h er e a c t i o no f a d s o r p t i o no nc h a f rt oc a n dp 酽+ b o t hm a t c ht ot h ep s e u d o - s e c o n dc l a s sr e a c t i o n k i n e t i c sm o d e l 。c h a f f a d s o 南sc o p p e ra n dl e a di o n sf r o ms o l u t i o ni nf i x e d - b e dc o l u m n , a n d t h ee f f e c to f s e v e r a li m p o r t a n tp a r a m e t e r s , i n c l u d i n gt h ep hv a l u e , c u r r e n tv e l o e i t ya n dt h e i n i t i a lm e t a l si o nc o n c e n t r a t i o no fi n f l o wa n dt h ec o e x i s t e n c e sm e t a l si o ne t c w a s d i s c u s s e d t h e 骶l o m a sm o d e lw a sa p p l i e dt oa d s o r p t i o nb yc h a f f c o l u m na td i f f e r e n tf l o w r a t ea n dd i f f e r e n ti 疰l 菇c o n c e n t r a t i o nl op r e d i c tt h eb r e a k t h r o u g hc l l f v e sa n dt od e t e r m i n e t h ec h a r a c t e r i s t i ep a r a m e t e r so ft h ec o l u m na n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nq u a n t i t y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t se x p r e s s e dt h a tw h e np hv a l u eo ft h es o l u t i o ni sb e l o w7 ，t h eh i 曲p h v a l u e , t h eh i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nm e t a l si o n , l o wc u r r e n tv e l o c i t y , 、) l 能b e n e f i t e dt o e n h a n c et h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f c h a f f a n dt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f e q u i l i b r i u m 。冁e t h o m a sm o d e lw a sf o u n ds u i t a b l ef o rd e s c r i b i n gt h ed y n a m i cb e h a v i o ro f t h e b i o s o r p t i o n p r o c e s so fc u 2 + a n dp b 2 + o nt h ec h a f fc o l u m n n l er e s u l to fa d s o r p t i o r g d e s o m t i o nr e c y c l e s e x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc h a f fd e c r e a s el i t t l ea n dc a nb eu s e d r e p e a t e d l y 。 i i i 趣毯塞鬟毯主娄娥逢窒 t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n td a t aa n dc o m b i n e dw i t ht h ef t - i r ，i tw a s c o n c l u d et h a tt h eb e e ry e a s ta n dt h ec h a f fh a v es i m i l a ra d s o r p t i o nm e c h a n i s mt oh e a v y m e t a l si o n ，f u r t h e m a o r et h ei o ne x c h a n g ea n dc o m p l e x a t i o np l a yag r e a tr o l ed u r i n gt h e p r o c e s so f b i o s o r p t i o n k e yw o r d ：b e e ry e a s t ；c h a f f ；a a s ；c o p p e ri o n ；l e a di o n ；b i o s o r p t i o n 嫠捌走拦亟璧僮论塞 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学零道德、学零凌范黪侵权行为，答翼l ，零太愿懑承撵出越产生戆一切法缮 责任和法律后果，特此郑重声明。 学饿论文作者( 然名) ：张敬华 2 0 0 5 年5 月1 8 西 第一章综述 1 1 爨金属锻舄锅的危镩及其废永污染瑗状 藤金藩怒撵密发太子5 9 e m - 3 ( 2 0o c ) 戆金耩，奚体攫在元素周掰袭中潆子疹数在 2 4 以上的金属【i 】，如汞、铅、铜、锌、镉等。由于这些薰金属的化学蚀质稳定，能 懑遗食耱链麓嵇遂壤累，遴入久俸内部，麸露麓久搭键藤产生长运豹不憝影孵；滏藏 含重金属的废水必须经过娥理才能费 放。 锚与体内系列蛋白质、酶、氨基酸中的官能团结含，干扰入体许多方面的生纯 靼生爨活动，趿此镪及其化会物对人体的很多系统都谢毒性作用。急性锻中毒突出的 症状怒腹绞瘸、褥炎、商斑匿、髑匿神缀炎、中毒往髓炎及贫盘，稷性舔孛毒常麓的 症状怒耱经衰弱痉。镑孛毒葶 怒瓣盘滚聚绫秘症获，主要楚贫盘裁锈溶。豫筵之羚， 铅中溅还可以引起泌尿系统症状，如肾炎等。 键离子楚入舔掰必需豹龛惩元素之一，它蹩盘红爨自食艘帮会铁辩鹣会残爨嚣要 的，楚酶的缀成部分，也怒一种常见的环境浮染物。人体吸入过量诵，表现为威尔逊 ( w i l s o n ) 氏瘸，这楚一种染色体隐性疾瘸，可能是由于体内重要稀害如肝、肾、脑沉 积过掇的铜引起的。皮肤接触铜他合物w 发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜化含物时 w 发囊皮肤舔筏。目夔接触褥簸可发生结膜炎鞫滠殓隶耱，严麓者可笈垒隈浚浊和溃疡。 骧羲各个鞫家王业纯遴疆黪翔抉，锻与镪豹单曩及其他合搀被广泛残翅子王鼗雯 产的备个部门。如电镀、化工、染料、纺织、电池、炼油等行业。熊中电镀工业、冶 龛王娥、化学工业豹废承翻矿出羧性废水中禽有蹇浓发豹爨佥j | | 霉。铡熟染辩行数魏# 救 的废水含有锻、铜、镉等 陶瓷杼业撵放的滚零含有铬等；墨水制造邋甜 放的废承含 有铬、铜、镶、汞等；照稻行照潍放静廒水盘有镶、锚、舔、铬等；造纸行韭摊旅静 废水禽有铬、泶、铜、镍蒋：制药行业排放的废水含肖铜、铁、汞、锡等；肥料行业 撵藏煞废承客餐汞、铬、镶、镊、锈、镰等；氯骧翻造敛摇敝盼痰拳含餐锸、锱、镰 等；涂料霞效摊放敕废水禽窍锻、锌、镄等；玻璃纾渡捧黢豹废泰禽宥铝、镑、镍、 领等；纺织行业排放的废水含有汞、铬、铅、镍、锅等。 这些工鼗废水如罴不经过熬理攘放，对她下承秘主壤懿污染是十分重豹，避鬻 会影嫡到人懿酌生命健康，发生在丑本的轰动髓界的水缨瘸事件和臀痛瘸事件就是很 惨瘸貔教调。掰戳我l 】痊该对莺金属静豢态繇境污染给- 哥怒够静羲糍。 1 2 生物吸附法的提出及其优点 抟统蠡冬薤壤整衾霾瘦承豹方法主要毒淡淀法、羲稼述鞭法、离子交换法、毫纯学 处谶法和膜技术等。但是传统处理技术的效果并不理想，尤其是对低浓度的重金属废 水，而且成本偏高，如果处瑷不当，容易溅成重金属的= 次污染。例如，化学沉淀法 易予去除丈量的衾属离子，德器要趣入过爨戆沉淀裁，瓤这些沉淀裁校往是有毒的， 敌对鬟 承还需瑟簸理；该方法瓣勇一个缺纛楚流程长，绦作麻烦，处璞费用较高，藤 且对于去除水中的痕量金属不很有效；离予交换法是一种较成熟的工裴，其优点是操 作简单，在一定条件下，效果较好。缺点悬离子交换树脂价格高，选撵嶷换性能不好 脚。这些传统方法豹一个共网的缺点就是用予处理低浓度敬重金属废水时，操作费用 和琢材耪成本穗辩过离，经济上不合算。函藏寻求一种薪的处理技术怒十分必要，两 且鼹迫在眉睫的。在二十世纪九十年代兴起的生物吸附法作为重金属废水处理的一项 新技术，有着极为广阔的应用1 i 仃景。 瑟谖生魏啜瓣，是撂生勃键糕霹污染戆( 毽摇金震惑予) 瓣结会穆臻。生携毒季耪 富集蓬金属的方式是通过两种不问的机制遂行的，分为主渤富集和被动富集。主动鬻 集怒生物体在生命过程中通过新陈代谢富熬重金属，主动富集需要能熬，这个过程成 为缴臻积累。被动富集不仅熊穗活的生物体绷胞表面，丽鼹还能在死的生物体细胞袭 蚕潦行。习臻上入 】把这鼹耱爹t 翻笼统追称为生穆壤隆。势把生物髂黠藏金属静蹶辩 划分成三种类型，即：细胞表酾的结合，细胞内部的积累，细胞外部的积累。由于谯 治璞含重金属废水方面的有效性和经济性上豹可行性，生物吸附法在去除重金属废水 方露自传统懿方法搓出了挑战。 在含重金属离子的废水处理方法中，生物吸附法与传统的非生物吸附法相比，其 主要优点在于叫： ( 1 ) 能有效地将废水中的重金属离子降到非常低的浓度； ( 2 ) 所用的生物材料来源广泛，很多都是工农业的副产物甚至废弃物。例如： 死的和活的细菌、真菌、藻类、等微生物细胞以及来自微生物的产物，植物纤维，动 物粪便等等； ( 3 ) 吸附量高，吸附速度快，处理或回收效率高。和一般的重金属废水方法相 比，其在处理低浓度废水，尤其金属离子的浓度在l 1 0 0n a g f 1 的重金属废水溶液时 具有高效性； ( 4 ) 适应范围广，能够在较宽的p h 值和温度范围内进行吸附； ( 5 ) 生物材料对金属离子的吸附具有选择性； ( 6 ) 重复利用率高。尤其通过固定化技术将生物材料固定。能够进行多次吸附一 解吸附，从而使生物吸附剂循环利用； ( 7 ) 对钙，镁等常见盐度离子吸附量小； ( 8 ) 投资小，成本低廉，运行费用低； 因此，生物吸附技术在处理重金属污染废水和贵金属回收方面有着广阔的应用前 景，具有较好的经济价值和社会效益 6 j 2 】。 1 3 生物材料的类型和来源 1 3 1 生物材料的类型 玺凌耪糕分为嚣类：泼薅蠢强俸渊。垒霾褰子羧动缀合霹发垒予廷懿或滔髂熏 物体，包括程细胞表面抉遮物理吸附或离子交换。主动结合发生予活体细胞，怒由 2 于生物体代谢瓣动的结熙。活体材料用于露毒金属离子的吸附时，由于其毒性作用， 吸附帮t 理复杂，限制了象物体对麓金属离予的吸辩富集及奁离子选择往结合方蘑匏 应用。因非活体生物材料不存在离子的毒性作用，常被用来吸附水体中的重畿属离 子。警永体孛食套少量荔簿瓣懿霉壤豹霸重金属囊予对，采蠲活俸徽裳耪处瑗，甄霹 以降解有机物，又可以吸附重金属。由于霾金属离子对微嫩物的活性有抑制，该法 对金爝含量高的体系不遥用。 1 3 2 生物材料的来源 生物材料的来源十分广泛，许多生物物质都具有优越的金属吸附能力1 1 4 也1 。凡 具有从溶液中分离金属能力的生物体制备的衍生物通称为生物吸附剂。在生物界， 有价值的生物吸附剂主要来源于菌类和藻类，及有机物( 纤维素、淀粉、壳聚糖、 植物叶杆，动物毛发等) 。 近年来研究较多的都分生物吸附剂如表1 所示： 表1 不同生物吸附剂的种类 序号种类生物吸附剂 1 4 生物吸附的作用机理 近二十年来，很多学者对生物吸附的机理进行了研究和探讨田。】，提出了各种 各样的机理，如表面络合、离子交换1 2 6 】、静电吸附、氧化还原、酶促机理、微沉积 等。由于生物种类和成份的多样性，生物吸附的机理往往因不同生物吸附剂的种类特 性以及金属离子的不同而不同。生物吸附剂结构的复杂性意味着其结合金属离子会有 许多方式。对于不同的生物材料，如藻类、真菌和细菌，它们的细胞壁上主要成分的 差异导致了它们吸附机理的不同。此外，溶液中的重金属离子在一定程度上也影响着 生物吸附的机理。因此，生物吸附法的机理也是变化的，有时也并不十分清楚。根据 不同的标准可以分成不同的类型【2 ”。 根据细胞依赖新陈代谢的程度，生物吸附机理可以分成：依赖新陈代谢型( 活 的生物体) 和不依赖新陈代谢型( 死的生物体) 。根据在溶液中去除金属的方式不 同，生物吸附法可以分成：细胞外富集沉淀，细胞表面吸附沉淀和细胞内富集。 研究表明生物吸附过程有两个阶段组成，首先是重金属在细胞表面的吸附，即细 篷= 耄 鎏述 胞外多聚物、细胞壁上的宫能翻与金属离子的结合，其特点是快速、可逆、不依赖于 l 蚤代谢，因此又称舞被动蔽辩。第二个阶段是缁耱表西暇鬻静金耩离子与绥魔表瑟 的某些酶( 如透膜酶、水解酶等) 相结台而转移划细胞内，其特点炬速度慢、不可逆、 与缨_ | l 篷熬代滚骞关，瑕就叉称为主动吸羧。菲滔馕豹生携辑辩主要依靠被动吸斑，瑟 活饿的生物材料既有被动吸附又有主动吸收。 在金属葶f 1 细胞表灏的官钱鞠发生物理化学反艘时，良予物理吸跗、离予交换和 络含反应，程细胞表谳发生吸附，这种吸附不依赖新陈代谢。这稀不依赖新陈代谢 的生物吸附煎金属的物理化学现象，相对速度较快，并能可逆进行。这种机理最常 整，琵晴生鬻量吴骞交换祷虢躐活性炭靛纯学特经，在垒物蔽辫瓣工韭应溺审其套 优势。 1 5 影响生携吸附的因素 用生物吸附剂吸附重金属离子是一个非常复杂的过稔。它易受吸跗剂，金属离 子及各秘撰髂嚣素静澎滚。 1 5 1 吸附剂粒径的大小 一般情掇下，吸附剡静颗粒越小，翻为其比裘嚣积越大两吸附量也会越犬。但 是，据研究袭明，在平衡浓度较高的情况下，大粒径吸附剂( o 8 4 1 0 0 m m ) 对各种 金属的单位吸附量均越过了小粒径吸附剂( o 1 0 5 0 2 9 5 m m ) 。 1 。5 2 温度窝毙 温度对不同的生物吸附剂的影响不同，对某些生物吸附剂来说是一个重要的因 素。对活性生物材料来说，其对重金属的主动吸收阶段依赖于能量代谢，所以往往 对光和温度非常敏感，他决定着吸附能否发生或者吸附速率的快慢以及吸附量的大 小。而对于非活性生物量来说，其对金属离子的吸附主要靠表面吸附，温度和光对 它的影响不是很大。但一般说来，在一定温度范围内金属吸附量随温度的升高而升 高。 1 5 3p h 值 对大多数吸附剂而言，系统p h 值是影响吸附量的决定因素。众多研究表明， 在一定p h 值范围内，吸附量随着p h 值的升高而增大。但金属吸附量与p h 值之间 并不成简单的线性关系，并且超过一定的p h 值，金属离子会发生水解，因此，对 于不同的金属离子都有其最佳的p h 值。同时研究还发现，适当控制溶液p h 不仅 能使吸附量达到最大，而且在含有多种金属离子的溶液中可以进行选择性地吸附。 因此p h 是影响重金属生物吸附的一个重要因素。 1 5 4 金属离子浓度和共存离子 一般说来，金属离子浓度越高，生物吸附量也越高，但也并非线性关系。当吸 附体系中存在其它金属离子时，多组分金属离子的组成在很大程度上决定了多组分 金属离子共存对于吸附的影响。由于各个组分金属离子半径不同，导致电负性存在 4 蒸= 藏 篓茎 着藏异，从而使得不同组分的金属离子有着不同的吸附结槊。 1 6 吸附模型 1 6 1 等温吸附平衡模型 ( 1 ) l a n g m u i r 等温模型和f r e u n d l i c h 等温模型 在生物吸附的初始阶段，细胞上被吸附的金属离子与溶液中的重金属离子快速 形成平衡，这种平衡可以用吸附等温线来描述。非竞争性的l a n g m u i r 模型1 2 肛冽和 f r e u n d l i c h 模型批3 2 1 都可以适用于短时间的单组分重金属的吸附。然而l a n g m u i r 模型 是根据气固二相间的单分子层吸附的假设而推导得出的，且每个吸附空位能量相同， 相邻吸附分子问无相互作用力。而f r e u n d l i c h 模型是一个半经验方程，对于液固两相 间的吸附过程缺乏实际的物理意义。而且两者对于实验条件的变化都是敏感的，一旦 p h 值或其他条件变化，其模型参数则要作相应的改变。 对于理想的单分子层生物吸附，l a n g m u i r ( 等温吸附模型) 方程可表示为： 口：q 一, k l c 1 1 + k c 式中q 为吸附量( r a g g 。1 ) ，q 。为最大吸附量，亿为l a n g m u i r 吸附平衡常数( 与 能量有关的常数，对可逆离子交换反应来说，鼠也可作为吸附解吸平衡常数，反 映了吸附质与吸附剂之间的亲合力) ，c 为吸附平衡后被吸附的物质的浓度( m g l “) 。 将( 1 ) 式转换一下，可得到1 向一】尼的线性关系式： 三：上+ 了l _ 。!( 1 2 ) gg m l 口。c 由公式( 卜2 ) 可见，若吸附符合l a n g m u i r 方程，分别以1 ，q 对1 c 作图应为一 直线，截距为1 q r 。，斜率为l q 。j 娩只要得到吸附平衡时的吸附量和相应的平 衡浓度，在不同的浓度下，对鼋、c 的双倒数进行线性回归。从斜率和截距可以得 到最大吸附量和吸附平衡常数。 f r e u n d l i e h 方程( 等温吸附模型) 一般形式为 q = k f c “”( 卜3 ) 式中，q 和c 的意义同前，k r ，1 1 为方程的两个常数，将( 3 ) 碍成下列形式： 1 培垡= 二l g c + l g k f( 卜4 ) 荐 激i g q 对l g c 幸# 霉为一童线投合实黢等溢线。 f r e u n d l i c h 方程是令人满意的经验锋温吸附方稷，描述非理想吸附。对低浓度 的吸附结果比较令人满意。 ( 2 ) 表嚣络仓啜瓣模登 尽管l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型等温吸附模型已经广泛应用于吸附行为的描 5 述，但它们柱解释吸附机理方面缺乏物理意义，并且吸附模式参数需疆通过实验得 铷。西诧，脊必簧建立一个瞻实际物瓒意义并能够解释多离子及酸度效应的粪正缀 烈模型。表露络会模式是基予溶液中醚挝他学反疲平德理论，把终台发应困骞的鬻 数( k i 。1 ) 加以墩荷校正殿作为条 牛平衡常数( 女0 建立的吸附模型，并通过质羹作用定 律进行计算。表面络台模型的方程式为： 疋吨e x p ( 等) ( 1 - 5 ) 其中，f 和r 是法拉第常数潮气体常数，r 是绝对温度( k ) ，帆是固体表面电 位。该模型能难确的预测p h 值对吸附的影晌，并且能运用于多离子吸附的情况。 ( 3 ) 燕子交换攘型 谗多研究袭鞠，瓷子交羧是象穆吸鼹熏金属的主要舰璎之一。离予交换模型认 为生物吸附时发艇了离子交换。该模烈假寇吸附众属离子的位点融都被占据，游离 位煮僚持不变。该模型韪够豁补系统串p 壬壬嶷纯带来垂孽影确，螽爨了藏震藏蕹。毽 宅弓| 入了较多的参数，镬方程复杂夏鼹予魅毽，誉塞躐。热耀海藻黢镳毽埋生物锩 时，用c a c l 2 作交联剂的吸附，可用此模型来解释【埘。 1 6 2 吸附反应动力学模型 ( 1 ) 吸附动力学模型和活化能 关于生物吸附的动力学模型有过不少报道【3 4 川】，其中，最常用的动力学模型就 是准一级反应动力学模型和准二级反应动力学模型。准一级模型认为吸附剂上活性 位点被金属离子占据的速率与未被占据的活性位点的数量成正比，其数学表达式 为； 粤：毛( 吼一g ) 讲 ( 1 - 6 ) 吼和g 分别为吸附平衡时和吸附过程中任意时间的吸附量( m g g - 1 ) ，幻为准一 级反应的吸附速率常数( m i n ) 。，( r n i n ) 的取值范围为o f ，q 的取值范围为o 吼， 式( 1 - 6 ) 表示为线性的形式为： 1 0 9 ( q e q ) = l o g q e 一蠢( 1 - 7 ) 应用此模型时，需要先估算出平衡时的吸附量舶。把吸附数据应用于式( 1 - 7 ) ， 对l o g ( q 。一g ) 叫作图，由直线的截距和斜率可以推导出幻和靠的值，与前面预先估 算的玑值对照，可以看出吸附反映是否符合准一级反应动力学模型。 准二级反应动力学模型也是较常用的吸附反应动力学模型。该模型认为吸附剂 上活性位点被金属离子占据的速率与未被占据的活性位点的数量的平方成正比，其 6 羹= 壅缝签 数学袭达式为： 塞= 如瓴吲2 ( 1 嘞 其中幻为准二錾吸附反应的速率常数( g m g ”m i n - 1 ) ，其转换成线性关系的形 式为： rll 一= ，+ f 譬k 2 q 。2 蟊 ( 1 9 ) 把吸附反威的数据代入式( 1 - 9 ) ，如果吸附过程符合猴= 级吸附动力学模型， 器么耨会褥裂壹线，凌盏线麓舞率积馥薤可驻褥蘩反应鹣最大驳瓣量戮及岛懿 值。 幽兹嚣的动力学摸裂可得至q 吸附反皮靛吸附常数，根据随论趸乌斯公式： 拈k oe x p ( 音) ( 1 - 1 0 ) 式中知为温度影响因子，r 为吸附反应的温度( k ) ，e a 为反应的活化能 ( k j m o l l ) ，其转换为线性的形式为： l n 女= 一旦r t + i n t 。 u 把不同温度下吸附反应的速率常数和温度代入公式( 卜1 1 ) ，对l n k - l f i 作图， 可得到一条直线，从直线的斜率可以推导出反应的活化能。 ( 2 ) 吸附反应的热力学常数计算 在实际的反应中，判断反应能否自发进行，反应的吉布斯自由能变化a g ( k j - m 0 1 4 ) 是判断的基础。在给定温度条件下，如果a g - _ _ o ，则反应在能自发进行。 生物材料吸附金属离子的反应可认为是可逆的吸附过程，其表观吸附平衡常数 ( k c ) 可以用下式( 卜1 2 ) 表示。其中c a d 。为平衡时金属离子在吸附剂上的浓度，岛 为平衡时溶液中的金属离子浓度。为了求得体系的标准吸附平衡常数( j 曲，用浓度 代替活度计算。 砭= 二生 ( 卜1 2 ) 巳 将凰。的值，代入下式( 4 2 ) ，可以计算出反应的标准吉布斯自由能变化。 护= - r l 蝎o ( 卜1 3 ) g o = l t a s o( 1 1 4 ) 根据g o 的值，可以由v a n t h o f r 方程公式( 卜1 4 ) ，对g d r 进行线性回归， 由直线的截距和斜率可以得到吸附反应的a n o ( 1 d m o l “) 和s o ( k j m o l - 1k - r ) 。 因为印和铲随温度的影响基本不发生变化，因此，可以看作常数。 7 篷= 壅t鏊鎏 l 。7 吸附荆的解吸 吸附荆处理重金篇污水届需要脱附樽生才能再次投入使用。同时脱附也是回收 贵爨金属的谂径。为了避免二次污染，对吸酣的重金属离子必须采取适当的方法解 吸。一般要求解吸齐解吸速度俊、解吸效率商、解吸后不影响生物量的质麓和吸附 能力，且便焱。应根据不同的吸附体系选择不同的解吸剂。常用的解吸剂主要有三 大类：强酸、金嚣盏、终台懿等。生镌啜辫法鹣优点之就是臻一般静纯学方法藏 可以解吸生物量上吸附的重金属离子。由前述机理可知p h 对吸附有较大的影响。 当溶渡p n 玻低对，时与金属离子竞争细您表露鼹结会缀疑，导致吸附量减少。由 于表面吸附楚可逆的，从理论上讲，通过降低溶液的p h 便可解吸细胞上的金属离 子。盒属盐则是利用解吸液中大量的熏金属离予竞争吸附位点，从而把被吸附的重 金麟离子献暇辫赉l 上洗脱下来。络合铙魏e d t a 等爱| j 是避过对重金属离予静终合佟 用进行解析。如徐容【4 2 】等利用e d t a 洗脱吸附饱和后的产黄青霉，脱附率达9 4 ， 残瓣嚣啜瓣翔霹重复投入楚矮。 1 8 生物吸附荆的固定化 目前，实验室里进行的生物吸附试验主要有两种方式，一种是悬浮细胞体系， 一种是固定化细胞体系。前者，生物材料用批处理操作时，浓度稍高便聚集，生物 的用量受到限制；其堆集紧密，物理和机械性能欠佳，从吸附剂上解析金属离子较 难，也不能直接装柱处理水样。采用固定化技术，即用物理或化学的手段将生物材 料定位于限定的区域，可以重复利用，管理容易。生物材料又易于从水体中分离， 为金属离子的解吸提供方便，且解吸过程中生物量的损失非常小，在实际中常常使 用。固定化方法通常分为载体结合法，交联法和包埋法。载体结合法和交联法类似， 都是靠化学结合的方法使生物量固定，不同的是后者所采用的载体是非水溶性的。 而包埋法则是将生物细胞包裹予凝胶的微小格子内或半透膜聚合物的超滤膜内，该 方法操作简单，制作的生物吸附剂强度高，也是最常用的方法。理想的固定吸附剂 载体材料应该是：传质性能好、性质稳定、强度高、寿命长、价格低廉、无污染、 不影响水质等。常用的主要有：多孔玻璃、多孔陶瓷、纤维素、聚丙烯酰胺凝胶、 海藻酸钠、聚乙烯醇、卡拉胶等。 1 9 小结 本章主要介绍了论文研究的背景和意义，包括重金属污染的现状和铜铅的危 害，对生物吸附法从材料的类型和来源、吸附反应机理、影响吸附的因素、吸附的 平衡模型及动力学模型、吸附剂的解吸和生物材料的固定化等方面进行了综述。 堑三巍塞墼壶蓬生堑塞瘪壅 第二章实验方法姆研究内容 零章主要奔绥论文静实验方法帮主要磷突内容。 2 1 实验方法 2 1 1 材料和试剂 2 。1 1 1 酵母菌及其预处理 酵母菌( 取自郑州嶷克啤酒厂) ： 1 酵鸯麓直接用去蕊予汞洗涤多次，洗去营养离子和杂璇等，经过撼滤藤登于烘 箱中6 0 。c 恒温烘干，研磨碎，过缔，放在于燥嚣中备用。 2 ，用i h c l 溶液浸泡洗涤，苒用去离子水洗，洗去营养离子和多余的酸，经抽滤 盾，置予烘箱中6 0 c 、2 4 0 + c 、4 0 0 c 恒温烘干，研磨碎，过筛，放在干燥器中备用e 3 。嚣瓣懿理：我 j 撼耀去离予农浚过戆酵母藏麓嚣臻浸泡艇夺嚣磊，菇蹋去襄予 水洗去荫酮，放予恒漱箱中6 0 x 2 烘午。丙酮处蠖主要是用有机溶剂提取酵母菌的细 胞壁来滋行吸附实验。 4 氮氧化钠处理：撼用去离子冰洗过的酵母猿，用o 1m o l o 的n a o h 浸泡酵母 菌2 4 小时，再塌去离予承洗去多余豹n a o h ，放予恒淦箱串鳓谈予。经过n a o h 处理詹，可以使酵母菌上的酯基发生碱性水解，水解出羧基和羟基。 5 酝化处理：把用去离子水洗过的酵母菌用甲醇和盐酸进行黼化2 4 小时。再用去 离子窳浚簿来反斑完众豹甲醇帮嫠羧，款予毽瀣簌孛6 0 焱予。薤瑾过程孛发生蠡奄 化学反成为； r _ c o o h + c h 3 0 h哎 -r c o o c h 3 + h 2 0 所以经过熬纯处理爱，黪母菌缓臌皴上的羧蒸将会减少，变为聚基。 6 甲鼗鞫甲醛赴理：恕用去离予承洗过豹簿母麓，用甲酸秘犁醛浸泡搅拌2 4 个小 时，其艇废方程式为： r - n h 2h c o o h + h c h 0r - n ( c i 瓢h + c 0 2 + h 2 0 待凝应完全霜，褥用去离子水洗去过量的甲黢和甲醛。用此方法处理翳，酵母 菌上的- n h 2 被掩盏，被- ( c h 3 h 替代。 2 。l 。1 2 褡壳及其颓处理 豁巍敬自郑州农掰) ：用去离予承渣洗予冷，洗去获苎| 主教可溶控杂滋等，置予 烘箱中6 0 恒温烘干，研磨礴，6 0 网过筛，放税于燥器中备用。 谷壳的酯化以及飘氧化钠处理，方法与酵母麓的处理方法相同。 2 。l 。1 3 实验仪嚣辍试粼 ( 1 ) 实验仪器 h h a n a l y s t 3 0 0 型火焰原子啜收分光光度计( p e r k i ne l m e r ) 争 簋兰妻蓬墼越蔓殛壅遗蜜。 p e 1 7 1 0 f t i r 傅攫叶红矫光谱仪 灌熬分析仪( m o d 1 1 0 6 ) ( 美国) s h z 一8 2 型拳滏恒涅振游器江苏太仓瞬疗器缀厂) 8 0 0 型璃心机( 上海手术器械厂) 恒流泵( 上海仪器三f ) ( 2 ) 试刻 c u 2 + 、p b 2 + 靛备波：取定量的硝酸钢和硝酸铅( 分析纯) ，用去离子永溶解盾于 5 0 0 m l 容爨瓶中，加几滴lm o l l _ 的硝酸后定容。配成l g l ( p h = 5 o ) 的储备液 餐蠲，焉辩稀释。 疑酸、鬣氧化钠、氯化钠、氯化钙、甲醛、甲醇、甲酸、丙酮等均为分析纯( 洛 阳化学试剂厂) 。 2 。l 。2 实验方法 2 + 1 2 1 黪母麓暇黪实验 取一定质凝的制好备用的辩母菌予锥形瓶，加入不同浓度的c u 2 + 、p b 2 + 溶液， 振荡一定时间腐，把溶液弼入离心管中离心，取上层滴液，测定吸附耩溶液中c u 甜、 p b 2 + 瓣浓爱，势依下式诗舞簿撵蘧豹吸瓣疆： 譬= c o v o - c v ( 2 一1 ) m 试中，c 0 ，c 分别为加入的念属离子c u 2 + 、p b 2 + 标准溶液的浓度和吸附达平衡后溶液 中c u 2 + 、v b 2 + 的浓度( m g l “) ，v o ，v 分别为标准溶液的体积和进行吸附时溶液的 镕较( l ) ，m 为发叟蔽瓣辩缴漆裁豹痰擞( g ) ，譬啜瓣裁数受壤臻擞( m g 矿) ，箨 单位质量的吸附剂吸附重众麟离子的质嫩。 2 1 2 2 谷壳吸附实验 取一定质豢的剃好备用的谷壳予锥形瓶，加入不褥浓度豹c u 2 + 、鞭尹溶液，振 荡一定时闯螽，把溶液铡入漏斗中，过滤嚣，涮定滤液中c u 2 + 、p b 2 + 戆浓度，势依 式( 2 - 1 ) 计算谷壳的吸附嫩。 2 1 2 3 谷壳的动态柱吸附实验 零实验憝怒摸按褒拳撼_ i 篷谷麦柱进纾坐魏啜瓣，囊簧包援嚣移分：谷壳拄对攀 缀分体系中c u 2 * 、p b 2 + 金属瀚子的吸附；混合体系中c u 2 + 、p b 2 + 会麟离子在谷壳t 的竞争吸附。 谷壳吸附靛的裁各时，恕一定质量的处理好的昝炎装入洗净的玻璃管内( 纛径 1 5 c m ，长3 0 e m ) 。实验中豫了讨论p 王穰辩吸瓣瓣影响舞，吸辫柱蠹谷壳帮是4 。2 4 8 ， 溶液的p h 德为5 0 。溶液的p h 值由o ，l m o l l 1 的硝酸来调节。溶液通过一个蠕渤 裂输送到吸附柱内，然后由照力作用自然通过吸附桂吼一定的流遮流下来。在定 瓣辩趣阕疆内，取窭滚出溅，羽灾焰覆予吸牧法( a a s ) 测量滚密滚孛豹金嚣燕予 整三童塞笺赢送蔓登塞痊鲞 浓度。吸附柱的解析试验用o 1t o o l - l d 的硝酸作为解吸剂。 2 1 2 哇吸附裁的表援 辩酵母菌窥谷壳邋行差熬分耩，把霜各季孛焱链理方法制备好豹暖鬻毒l 程级辩金 属离子前后，进行红外光谱图分析。 2 1 3c u 2 + 、p b 2 + 分析方法 2 。l 。3 1 深予吸毁燹漤仪熬分摄条秘 测c u 2 + 熬条锌；波长3 2 4 8 n m ；灯电流1 5 裂波；光谱逶繁，0 。7r l i n ；乙炔瀛量 1 5 l r a i n 一；空气流掇7 5l m i no 。 溅p 铲+ 瓣条 牛：波牧2 8 3 。3 r i m ；磐氇流1 5m a ；走遘避带，0 7d n l ；己炔流量 1 5 l m i n l ；空气流蕊7 。sl m i n - 。 2 1 3 2 用撅子吸| | l c 光谱仪的涮定步骤 先测定窝白溶液的吸光度，扣除空自值；褥测寇配制的标准溶液的吸光度，做 出浓凌一啜怒瘦标壤魏线；然后测定