（材料物理与化学专业论文）熔盐法制备kn和nn无铅电子陶瓷.pdf

摘要 摘要 面对铅基材料广泛应用带来的环境污染问题，新型环境友好的压铁电陶瓷材 料的研发成为世界各国面临的紧迫任务之一，寻找环保兼具高性能的陶瓷材料己 成为各国材料研究人员的共同目标。 k n b 0 3 ( 简称k n ) 和n a n b 0 3 ( 简称n n ) 具有良好的介电和压电性能，被 认为有望替代铅基陶瓷应用于电子器件。但是由于k n 和n n 这两种物质都含有 高温下极易挥发的k 、n a 元素，因而用传统方法难以制备出高密度陶瓷，影响 了其器件应用。本文采用熔盐工艺制备高密度k n 和n n 无铅压电陶瓷，研究了 熔盐量和合成温度对粉体形貌及陶瓷体致密度和性能的影响，探讨了熔盐法高温 液相合成机制。 对于k n 陶瓷，以分析纯k 2 c 0 3 和n b 2 0 5 为反应物，k c l 为熔盐，在6 0 0 0 c 成功合成纯钙钛矿结构k n 无铅陶瓷粉体，探寻了制备过程中影响粉体颗粒大小 和形貌的工艺参数，并对影响机理进行了探讨。结果表明，与传统固相法相比， 熔盐法合成温度显著降低且颗粒平均粒径明显减小，并且随着熔盐量的增加，形 貌发生巨大变化，合成了形貌规则的单晶纳米块状粉体。纳米块具有很强的烧结 活性，以其为前驱体烧结成不易潮解的陶瓷，相对密度达到9 7 以上。进一步研 究了细晶陶瓷样品的结构与性能关系，并探讨了压电性能的温度稳定性。 对于n n 陶瓷，以n a 2 c 0 3 和n b 2 0 5 为反应物，n a c l 为熔盐，在5 0 0 0 c 煅烧， 成功合成纯钙钛矿结构n a n b 0 3 无铅陶瓷超细粉体，研究了不同熔盐量对粉体形 貌的影响，探讨了熔盐法合成k n b 0 3 与n a n b 0 3 粉体的共性与差异。采用熔盐 法制备的k n 和n n 的生成机制均为模板机制，因而所得到的k n 和n n 颗粒形 貌都与反应物n b 2 0 5 的形貌相似，为立方块状；但是，由于相同温度下熔盐k c l 的粘度小于n a c l 的粘度，导致所得到的k n 颗粒尺寸大于n n 颗粒尺寸。由于 k 元素与n a 元素的离子半径、电负性及电子排布等元素特性不同，导致烧结制 备的k n 和n n 陶瓷在微观形貌和电学性能上有很大差别。n n 陶瓷的烧结温区 比较宽，所得到的陶瓷相对密度可高达到9 7 ，通过热蚀处理，确定陶瓷内部晶 粒形貌并研究了陶瓷的介电性能。 关键词无铅电子陶瓷：k n b 0 3 ；n a n b 0 3 ；熔盐法 a b s 丁r a c t a bs t r a c t i nt h er e s e a r c hf i e l do fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，o w i n gt ot h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nc a u s e db yp b oc o n t a i n e di nl c a d b a s e dp i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，t h e r ei sa n i n c r e a s i n gs t r o n gd e m a n dt od e v e l o pa l t e r n a t i v el e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s a g a i n s tp z tb a s e dc o m p o u n d s 1 1 1 er e s e a r c h e s h a v ea i m e da td e v i s i n gan e w , n o n p o l l u t i n g ，h i g hp r o p e r t i e sc e r a m i cm a t e r i a l sj o i n t l y k n b 0 3 ( k n ) a n dn a n b 0 3f r c n ) h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta sc a n d i d a t e m a t e r i a l sf o rl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i ca p p l i c a t i o n s ，b e c a u s et h e yh a v ee x c e l l e n t d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y u n f o r t u n a t e l y , p u r ek n b 0 3a n dn a n b 0 3a r e d i f f i c u l tt os y n t h e s i z eb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d sa sm e c h a n i c a l l yr o b u s t ，h i g h - d e n s i t y , n o n d e l i q u e s c e n tc e r a m i c s ，w h i c hl i m i t so u rk n o w l e d g eo ft h ep i e z o e l e c t r i c i t ya n d p r o h i b i t su s i n go f t h i sc e r a m i c t h ep r o b l e m st y p i c a l l ye n c o u n t e r e di n c l u d eka n dn a l o s s ，p o r o s i t ya n dm i c r o c r a c k i n g ，i ne x t r e m ec a s e sl e a d i n gt os p o n t a n e o u sf r a c t u r e t h e r e f o r e al a r g es c a l ea n df a c i l em o l t e ns a l ts y n t h e t i cm e t h o dw a sp r e s e n t e dt o p r o d u c et h eh i g hd e n s i t yc e r a m i c so ft h ef r e e 1 e a dk na n dn n i nt h e s i s n o to n l yt h e i n f l u e n c eo ft h ew e i g h tr a t i oo ft h ei n o r g a n i cs a l ta n ds y n t h e s i st e m p e r a t u r et op o w d e r m o r p h o l o g i e sa n dc e r a m i cw e r ei n v e s t i g a t e d ，b u ta l s ot h er e a c t i v em e c h a n i s mw a s d i s c u s s e di nh i g ht e m p e r a t u r e ，f l o a t i n gm o l t e ns a l ts y s t e m i nat y p i c a ls y n t h e s i s ，a n a l y t i c a lg r a d ek 2 c 0 3a n dn b 2 0 5w e r eu s e da st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s a n dk c ls e r v e da sm o l t e ns a l tm e d i u mb e c a u s eo fi t sl o wm e l t i n g t e m p e r a t u r e ( 7 6 9 0 c 1a n df o rn o ti n t r o d u c i n gi m p u r i t yc a t i o n s a t6 0 0 0 c ，t h ep u r e o r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r eo fk np o w d e rw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y a n d t h e n w ei n v e s t i g a t e dt h er e a s o n st h a ti n d u c e dt h ed i f f e r e n tp o w d e rd i m e n s i o na n d m o r p h o l o g y , a n dd i s c u s s e di nd e t a i lt h er e l a t e dr e a c t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t s s h o w e dt h a t c o m p a r e dw i t ht h en o r m a ls o l i ds t a t er e a c t i o n s ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e a n dm e a np a r t i c l es i z e so ft h ep u r ek np o w d e r sb ym s sr o u t ew e r ed e c r e a s e dg r e a t l y w i t ht h ea m o u n to fs a l ti n c r e a s i n g ，t h e r ew e r em o r ea n dm o r ea s p r e p a r e dp r o d u c t s w h i c hw e r ef r e eo fh a r da g g l o m e r a t i o n ，c o n s i s t i n go fs i m i l a rc u b i cs t r u c t u r e s d u et o t h eg o o ds i n t e r a b i l i t ya n dp u r ep e r o v s k i t es t r u c t u r eo fn a n o s i z ep o w d e r s t h ek n c e r a m i c sw i t har e l a t i v ed e n s i t ya b o v e9 7 c a nb ef a b r i c a t e df r o mh i g hq u a l i t y n a n o c u b e s b e s i d e st h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，e l e c t r i cp e r f o r m a n c e sa n dt h et h e r m a l d e p o l i n gb e h a v i o ro ft h ef i n eg r a i nc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d i nat y p i c a ls y n t h e s i s ，a n a i y t i c a lg r a d en a 2 c 0 3a n dn b 2 0 5w e r eu s e da st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s a n dn a c ls e r v e da sm o l t e ns a l tm e d i u m a t5 0 0 0 c ，t h ep u r e o r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r eo fn a n b 0 3n a n o c u b ew a ss y n t h e s i z e d 。眙 i n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo ft h ew e i g h tr a t i oo ft h e i n o r g a n i c s a l tt op o w d e r m o r p h o l o g y , a n da l s os t u d i e dt h ed i f f e r e n c ei nm s sp r o c e s sf o rn a n b 0 3a n dk n b 0 3 一i - 北京工业大学工学硕七学位论文 i no u rc a s e ，t h ef a c tt h a tt h ec u b i cm o r p h o l o g i e so fk n b 0 3a n dn a n b 0 3w e r es i m i l a r t ot h o s eo ft h e s t a r t i n gn b 2 0 5m a t e r i a l ，c o n f i r m i n gt h e “t e m p l a t e f o r m a t i o n m e c h a n i s m h o w e v e r , a sar e s u l to ft h el o w e rv i s c o s i t yo fk c lc o m p a r e dt ot h a to f n a c la tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ek np a r t i c l es i z ei s1 a r g e rt h a nt h a to fn n m o r e o v e r , d u et ot h ekp r o p e r i t i e ss u c h 2 l si o n i cr a d i u s ，e l e c t r o n e g a t i v i t y , a n d e l e c t r o n i ca r r a n g e m e n ta r ed i f f e r e n tf r o mt h en ap r o p e r i t i e s ，t h e r ea r es i g n i f i c a n t d i f f e n e n c ei nm i c r o s t m c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nk nc e r a m i c sa n dn n c e r a m i c t h en nc e r a m i c sc o u l db ef a b r i c a t e di naw i d et e m p e r a t u r er e g i o n ，a n dt h e r e l a t i v ed e n s i t yi sa sh i g ha s9 7 i no r d e rt od i s t i n g u i s hm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，t h e c e r a m i cw a st h e r m a l l ye t c h e d f i n a l l y , t h e i rd i e l e c t r i cp r o p e r t yw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d sl e a d f r e ee l e c t r i cc e r a m i c s ；k n b 0 3 ；n a n b 0 3 ；t h em o l t e n s a l ts y n t h e s i s 一一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 骂盘整 日期： o q 敛! ! 过 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蔓；_ 坦导师签名：二单日期：一 第1 奇绪论 第1 章绪论 随着信息时代的到来，各种具有优异性能的新型电子材料开始受到人们的关 注和重视。电子陶瓷，又称信息功能陶瓷，是指检测、转换、耦合、传输及存储 电、磁、光、声、热、力、化学和生物等信息的介质材料。由于这类材料的组成 可控和性能多样，因而科研内容丰富、应用十分广泛。电子陶瓷主要包括铁电、 压电、介电、热释电、半导、导电、超导和磁性等陶瓷，是一个涉及材料科学、 物理学、化学、电子学等多个学科的交叉领域。压电陶瓷是电子陶瓷的重要组成 部分之一，是一类极为重要的、世界各国竞相研究开发的功能材料，其应用己遍 及人类日常生活及生产的各个角落。从晶体结构上来看，属于钙钛矿型、钨青铜 型、焦绿石型、含铋层结构的陶瓷材料具有压电性，其中钙钛矿型晶体结构的陶 瓷是最典型的压电陶瓷。因此，钙钛矿型压电陶瓷的研究和开发是当前材料领域 研究的热点之一。随着现代科学技术的发展以及压电陶瓷市场需求的增大，钙钛 矿型压电陶瓷材料的研究和应用仍将是人们关注的重要课题。 1 1 无铅压电陶瓷研究现状 1 1 1 无铅压电陶瓷的研究意义 目前，应用最广的是钙钛矿型的锆钛酸铅( p b z r x t i l x 0 3 ，简写为p z t ) 压 电陶瓷，其应用已经涉及到人类社会生活的方方面面。因而，诸如p b z r x t i l 嚷0 3 、 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 和p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 p b t i 0 3 等多种压电陶瓷一度得到人 们的关注，并取得了长足的研究进展。但是，这些铅基压电材料的主要成份是有 毒的铅。因此，无论它们的性能多么优异，其发展都会受到环境保护问题的限制。 铅基陶瓷是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常在7 0 以上，而p b 0 在烧结温度下具有较强的挥发性。这一方面对人体、环境造成 危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使得产品 的一致性和重复性降低。近年来，各国纷纷立法限制和禁止含铅材料的使用。日 本要求从2 0 0 5 年1 月起，电子整机和相关组装件中实现无铅的目的。到2 0 1 0 年， 日本厂商计划只在极个别的产品的领域容许有铅工艺，而到2 0 1 5 年，铅将被完 全禁止使用。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质 的法令，规定到2 0 0 6 年7 月1 日含铅电子产品不得在欧盟区域生产和销售。为 此，欧洲共同体立项1 5 1 万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和我 国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项 北京i 大学i 学硕士学位论文 目的支持力度1 。 因而，研发新型环境友好的无铅压电陶瓷电介质已经成为世界发达国家致力 研发的焦点口。所以能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、 性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国信息产业来说，既是严峻的挑战，又是腾 飞的机遇。 11 2 无铅压电陶瓷体系 无铅压电陶瓷又称环境协调性压电陶瓷，既具有令人满意的使用性能，又具 有良好的环境协调性。它要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质 ( 特别是铅) ，并且在制备、使用及废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物 质，以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等特点嘲。 碱金属铌酸盐 陶瓷 图i - i 常见的无铅压电陶瓷体系阎 i - il e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m s 【6 当前，研究比较热的无铅压电陶瓷体系有：b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷；铌酸 盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷以及n b t 基无铅压电陶瓷，见图 1 1 鸭 众所周知，b a t i 0 3 陶瓷压电性的发展极大地促进了压电陶瓷的研究与应用 开发。b a t i 0 3 压电陶瓷是研究与发展的相当成熟的无铅陶瓷材料。但b a t i 0 3 陶 瓷压电性能居于中等，难以通过掺杂大幅度改变性能来满足不同的需要；居里点 仅为1 2 0 。c ：工作温区狭窄；在室温附近存在相变：陶瓷压电性能的温度和时间 稳定性欠佳；烧结一般在1 3 5 0 。c 且存在一定难度。囡此，b a t i 0 3 陶瓷难阻直接 取代铅基陶瓷，无法满足现代社会对压电陶瓷的要求。 铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿层和( b i 2 0 2 ) 计层有规则地相互交替排 列而成，由au r i v i l l u s 等人于1 9 4 9 年发现并进行了结构分析。它的化学通式 第1 奇绪论 i i - - 一i i i 皇曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼 为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 时1 ) 2 。，( b i 2 0 2 ) 2 + 层夹在( m 1 ) 个钙钛矿层之间构成了层状 结构。铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低， 性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，是适合应用于高温、高频领域 的陶瓷材料。 n b t 基压电陶瓷具有相对较大的剩余极化强度p r ( 3 7 m c c m 2 ) 和很高的矫 顽场丘( 7 3 k v m m ) ，属于位移型铁电体。n b t 具有铁电性强，压电系数大( 氟、 岛3 在4 0 - 5 0 之间) ，介电常数小，声学性能好等优良特性，且烧结温度低， 被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。但是，单纯n b t 陶瓷的极 化十分困难，当极化电场己蛾为1 0 k v m m 时仍不能得到饱和的电滞回线，这主 要是由于n b t 陶瓷中电畴的转向困难所导致。显然，足够高的极化电场对于充 分挖掘该材料的压电性能非常重要。但是，n b t 的电导率相对较高，烧成不容 易致密化，这使得通常还没有加到所要求的极化电压材料已经被击穿。此外，纯 n b t 的烧成温度范围较窄，很容易生烧或过烧。因此，单纯的n b t 陶瓷难以实 用化。 碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷是目前研究热点之一。对于k n n 的研究可追 溯到五十年代。m a t t h i a s 于1 9 4 9 年在n e wf e r r o e l e c t r i cc r y s t a l s 发表文章，报道 了n a n b 0 3 和k n b 0 3 单晶的铁电性，引发对铌酸盐的普遍关注。根据以往的文 献报道来看，这一时期关于n a n b 0 3 、妯0 3 以及( n a ，k ) n b 0 3 ( n k n ) 的报道 大约有2 5 篇左右，而其中又有近1 8 篇是集中在1 9 4 9 到1 9 6 0 年间发表。特别是 1 9 4 9 年后5 年内，有近1 3 篇论文集中报道了n a n b 0 3 、k n b 0 3 以及o v a ，k ) n b 0 3 的介电、压电等性质。在这一时期，完成了对n a n b 0 3 ，k n b 0 3 的晶体结构特征、 相变特征、介电、压电等性质的研究与表征，对o v a ，k ) n b 0 3 固溶体的相图、制 备方法、电学性质作了较多的研究工作。碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷被认为是一 种很有希望的无铅压电材料。下面对典型的铌酸盐化合物分别做一些介绍。 1 1 3k n 无铅电子陶瓷的研究现状 k n b 0 3 ( k n ) 是典型的a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料，室温下为正交相， 空间群为a m m 2 ，具有与钛酸钡相似的结构( 图1 2 ) 。全配位时配位数a ：b ： o = 1 2 ：6 ：6 ，a 位由k + 占据，n b 5 + 位于氧八面体中- t l , 的b 位。k n 的具有非常 高的压电性能，其厩高达6 9 ；同时，k n 又具有非常高的居里温度t c = 4 3 5 0 c 【7 吲。 随着温度下降，k n b 0 3 依次发生立方结构_ 四方结构( 4 3 5 0 c ) 的顺电_ 铁电相 变，四方结构_ 正交结构( 2 2 5 0 c ) 的铁电_ 铁电相变以及正交结构一三角结构 ( 1 0 0 c ) 的铁电_ 铁电相变。k n b 0 3 在激光倍频、光折变等研究及应用领域和 声表面波及换能器件等方面有广阔的应用前景，因此多年来一直吸引着众多科学 技术工作者的眼球。 b a k o on b 图i 一2 k n 的结构图 1 - 2s t r u c r w ed i a g r a r a o f t h e k n 但是由于碱金属元素易挥发性，k n 在烧结过程中k 的挥发十分严重，因此 这种压电陶瓷极其不易烧结致密，难于制各。目前对它的研究还不是很系统成熟， 制各方法主要集中在固相法、水热法和溶胶凝胶法上。 ( 1 ) 固相法 由于在高温下k 元素的易挥发性，导致固相法制各的k n 严重偏离化学计 量比，陶瓷致密度不够，陶瓷性能不高。而稍微提高温度，k n 陶瓷很容易烧化。 uf l u e c k i g e r ，hb i r o l 等人采用了传统固相法制备k n ，陶瓷样品的致密度达到 其理论密度的9 4 ，剩余极化强度只= 1 4 9 c c m 2 ，矫顽场e 尸15 5 k v r a m l l 0 , 1 1 】。 因此，研究者们目前将工作重点转向采用新工艺和新方法制备k n 陶瓷以及k n 的掺杂。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 kt a n a k a 等人研究了溶胶一凝胶法制各k n 陶瓷粉体。研究结果发现起始原 材料n h 0 5 影响产物k n b 0 3 的结晶性；而k n b 0 3 的颗粒形貌依赖于第二相 l c h n b | 6 0 m 颗粒尺寸依赖于所选用的溶剂。 md r o f e n i k 等人采用了聚合物凝胶的方法制备出了k n 陶瓷( 理论密度的 8 9 ) ，其凝胶粉体在6 0 & c 煅烧获得了纯相k n 钙钛矿结构。通过对比聚合物 凝胶法和固相法制备的k n 粉体，发现聚合物凝胶法制备的k n 粉体是由纳米颗 粒组成的团聚体，而固相法制备的k n 粉体颗粒分散性好但颗粒尺寸太大【l ”。 ( 3 ) 水热法 a m a 掣e z 等人用水热法在1 5 0 0 c 制各了k n 纳米线，研究了k n 的反应机 制，但是没有相关陶瓷性能的报道 1 4 1 。所得的k n 纳米线的直径约为6 0 r i m ，并 且长径比高达1 0 0 ，表明所得k n 粉体具有纳米尺度的特征。 g r e g o r y 等人利用水热法在1 5 0 。c 2 0 0 。c 下、以k o h 和n a o h 的混合溶液 ( 67 1 5 m ) 为溶剂制备正交相的k n 粉体。研究发现，在合成过程中，最先形 第1 章绪论 成中间产物n b 6 0 1 9 8 _ ，然后在转换成钙钛矿相【1 5 】。 k n 的掺杂研究主要集中于l a f e 0 3 ，m n 0 2 ，m n c 0 3 等掺杂体系上【1 “18 1 。 k k a k i m o t o 等人研究了l a f e 0 3 和m n 0 2 掺杂k n 体系的介电与压电性能。研究 结果表明，l a f e 0 3 和m n 0 2 的掺杂提高了k n 的致密度和电学性能。当l a f e 0 3 的掺杂量为o 2 时，陶瓷的密度高达理论密度的9 8 8 ，机电耦合系数岛= 0 1 7 ， 压电系数高达9 8 p c n 。 k m a t s u m o t o 等人采用固相法研究了k n m n x 体系的介电与压电性能，认 为m n 的掺入有效地降低了矫顽场，使得陶瓷在较低的直流电场下就可获得高的 电性能。在室温下，k n m n 0 2 材料具有很高的电性能，其中白3 = 0 5 0 7 ，并且其 在室温附近具有较好的频率温度稳定性【1 8 】。 s t a s h i r o 等人研究了以少量的p b 或者n a 取代k 的k n 陶瓷制备。研究结 果发现，少量p b 的加入极大地提高了k n 陶瓷的烧结活性，得到高致密度的k n 陶瓷，其理论高密度高达9 7 。并且，烧结时间的延长有利于得到正交相的k n 陶型1 9 1 。 综上所述，k n 陶瓷居里点较高，压铁电性能强，适宜作为高温压电器件。 k n 的前期研究基本采用传统固相法，但是该体系k 2 0 熔点较低( 7 0 7 0 c ) ，易挥 发，而传统方法获得的粉体烧结活性差，高温烧结不易获得致密的陶瓷样品，性 能距实用还有很大距离。9 0 年代以后，随着各种新型制备工艺的蓬勃发展和无 铅压电体系受到更多的重视，k n 体系的研究逐渐引起人们的重视，近些年出现 了很多相关的研究成果，主要集中于新方法制备、掺杂和与其他无铅体系复合研 究。 1 1 4n n 无铅电子陶瓷的研究现状 n a n b 0 3 ( n n ) 是一种类钙钛矿结构的反铁电体，空间群为p b m a ，具有强 电场诱发的铁电性。室温下，n n 无铁电性，其反铁电温度范围为 - 1 0 0 0 c - - , + 3 6 0 0 c 2 。在2 0 0 6 4 0 0 c 范围内存在复杂的结构相变，室温下，n a n b 0 3 呈现正交结构，而在6 4 0 0 c ，呈现理想的立方钙钛矿结构。在室温以上，经少量 l i 或k 掺杂的n a n b 0 3 材料具有很强的铁电性，在压电、热释电、电光等各方 面都具有良好的应用前景，因而备受研究者青喇2 1 刀】。 c a n 等人用传统固相法在8 0 0 0 c 成功制备出n a n b 0 3 粉体，尺寸达到微米 级；而e c a m a r g o 等人在5 5 0 0 c 下，采用湿化学法成功合成了颗粒尺寸约为 1 0 0 n m 的n a n b 0 3 单晶，并且研究了烧结温度对粉体形貌的影响，但没有烧结成 咨 2 3 - 2 6 乩o s l a n f r e d i 等人采用改良的水热方法制备了n n 无铅电子陶瓷。研究了陶瓷 的结构、烧结特性。研究发现，烧结温度为1 0 7 0 0 c 时，陶瓷的线收缩率达到最 北京工业大学工学硕士学位论文 大值 2 7 】。 a c a s t r o 和t a d e jr o j a c 等人以n a 2 c 0 3 和n b 2 0 5 为原料，采用高能球磨法制 备了n n 陶瓷。研究发现，在6 0 0 0 c 下经过3 0 天的球磨，即可获得纯钙钛矿相 的n n 粉体。通过介温测试可知，其居里点为3 5 4 0 c 。极化后测得其压电系数为 4 0 p c n 2 8 q 0 1 。 相比于p z t 等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征：介电常数 低，压电性高；密度小、频率常数大，利于高频应用，特别是超声领域的应用。 其研究主要集中在n a n b 0 3 、k n b 0 3 和k x n a _ x n b 0 3 ，以及掺杂复合上，一般公 认x = 0 5 时，即k o 5 n a o 5 n b 0 3 体系的性能最好。日本科学家研制出一种以碱金属 铌酸盐为基础的陶瓷制品，这种多晶物质主要含有铌酸盐、钠、钾以及微量的锂、 钽和锑，在初期实验中其各项性能都可以和p z t 材料媲美，并在n a t u r e 上公布 了他们的研究成果【3 l 】。 综上所述，无铅压电陶瓷的开发和研究己取得了长足进步，但无铅压电陶瓷 的性能与铅基陶瓷相比，还存在比较大的差距。要获得与铅基陶瓷性能相近的无 铅体系，还需进行大量的研究和开发工作。从粉体制备技术出发，采用新型制备 技术合成优良粉体，弄清前驱粉体影响陶瓷性能的直接原因，是提高陶瓷性能的 另一个重要发展方向，也是研究热点之一。所以对新近发展起来的具有良好环境 协调性特征的陶瓷材料熔盐法制备技术应进一步给予广泛关注。 1 2 熔盐法 1 2 1 熔盐法定义 熔盐法是近年来发展较快的一种化学合成方法。所谓熔盐法( t h em o l t e ns a l t s y n t h e s i s 简称m s s ) ，即是将反应物和熔盐按照一定的比例配制反应混合物，混 合均匀后加热使之熔化，反应物在熔盐形成的液体环境中进行反应生成产物，冷 却至室温后，以去离子水清洗数次，直至除掉所有的盐得到纯净的反应产物。在 熔盐法中，熔体起到熔剂和反应介质的作用u 2 | 。 自1 9 7 3 年a r e n d t 在熔盐中合成氧化物陶瓷b a f e l 2 0 1 9 以来，关于熔盐法合 成氧化物陶瓷材料的研究不断有报道【3 引。这种技术可以在低熔点熔剂中用指定成 份的混合物制备具有各向异性的单晶颗粒，并且可以有效抑制一些元素高温下的 挥发现象，还是合成高纯的符合化学计量比的多组分氧化物粉体的简单方法。熔 融盐是盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态的无 机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。最常见的熔融盐 是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。熔 融盐具有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽温度范围内的低 第1 章绪论 蒸汽压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容 量，具有溶解各种不同材料的能力等等 3 4 - 3 6 1 。 1 2 2 熔盐法的优点 固相法合成粉体具有工艺流程简单，合成工艺成熟等优点，但是其烧结温度 高，粉体团聚现象严重；而化学法合成粉体具有产物粒径小、均匀性好、纯度高、 反应温度较低等优点，是制备超细功能陶瓷粉体的有效手段，但是合成工艺较复 杂、时间较长、费用较高。因此，我们选择了兼具固相法和化学法优点的熔盐法 来制各k n 和n n 陶瓷的前驱粉体。虽然熔盐法与传统固相法在制备工艺上相似， 但是与固相反应相比，熔盐法合成粉体有以下优点： 1 ) 可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。由于作为反应介质的熔盐对 反应物有很强的溶解力且熔盐的粘度较低，有利于液相反应环境中的传质与形 核，因而熔盐法可于较低反应温度和较短时间内合成常规固相法难以合成的纯相 氧化物粉体【3 7 ，3 8 】。英国帝国理工学院的w i l l i a me d w a r dl e e 等采用k f k c l 混合 熔盐于6 3 0 0 c 低温成功合成纯l a a l 0 3 钙钛矿相粉体，比常规固相法降低了约 10 0 0 0 c ( 固相方法合成温度大于15 5 0 0 c ) 3 9 】。北京科技大学的邢献然课题组以 n a c l k c l 为熔盐，在8 0 0 0 c 制备出纯z n t i 0 3 钛铁矿相粉体，解决了固相法难以 合成该相的技术难题【4 训。 2 ) 熔盐法可以更容易控制粉体颗粒的形状和尺寸。这种性质同反应物与盐 的熔体之间的表面能和界面能有关，由于在熔盐中表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。影响熔盐法合成的粉体形状的 因素包括盐的种类、盐的含量、反应温度和时间、起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定形状的具有各向异性的粉体，进而通过流延等工 艺制备晶粒取向陶瓷。 3 1 相对于其它化学合成方法( 溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等) ，熔盐法 不使用有机试剂，利于环保，且合成装置简单，与固相法相似，易于与工业接轨 进行量产。此外，水洗除去的熔盐可以经重结晶循环使用，有利于节能降耗。美 国纽约州立大学的著名材料学家s t a n i s l a u ssw o n g 于2 0 0 7 年发表在( ( s m a l l ) ) 上 关于材料化学合成方法的综述文章称熔盐法是基于绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 理念的环境友好合成方法【4 1 i 。 此外，熔盐法制备过程中引入的影响因素少，主要是温度和熔盐含量的影响， 不像溶胶一凝胶法的原料配制过程复杂，也不像水热法受温度、压力和矿化剂浓 度等多种因素影响。 1 2 3 熔盐法反应历程 熔盐法反应历程如图1 - 3 。熔盐反应过程基本分为三步：第一步，均匀混合 反应物和熔盐。均匀混合原料与熔盐是能够正常反应的前提条件，在此步骤中 选取熔盐至关重要不同的体系选取的熔盐的种类和数量不同，首先熔盐的引进 不能给整个反应体系带来新的杂质，而且容易除去。其次适当熔盐量可以控制粉 体的形貌，提高反应速率，提升陶瓷性能。最后，不同的熔盐，制各粉体的温度 不同，制各出的粉体形貌、性能不同，导致陶瓷性能有差异。第二步，整个反应 体系随着温度的升高，达到熔盐熔点以上熔盐开始熔化，整个反应体系充满液 相熔盐，易溶的反应物以离子形式存在，在熔盐液相环境中快速扩散，发生反应。 熔盐起到传输离子、包裹、浸润反应物的作用。第三步，经过一段时间，一些产 物在熔盐液相中成核，这些中间产物一般具有一定的形状，而剩余反应物经过熔 盐的传输，包裹在这些中间产物的表面，经界面扩散，产物继续在熔盐中长大， 熔盐起到降低表面能和界面能的作用。反应结束，目标产物形成，冷却到室温， 除去熔盐，剩下纯净产物。熔盐是否除净，严重影响粉体和陶瓷的性能。一般选 取熔盐应当可以用最简单、无污染的方法除去，例如水洗。而且对于工业大批量 生产，熔盐要回收利用，保护环境，节约资源。 二硒“o _ m i x i n go f r e a c t a n t sm e l t i n ga n d w e l l i n go f t h es a l t n u c l e a t i o na n d g r o w t h w i t hs a l t s r e a r r a n g e m e n ta n dd i f f u s i o n o fr e a c t a n t s 图1 - 3 熔盐法机理图 f i 9 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e i i l e c h , 9 l l s mo f t h e m o k e ns a l ts y n t h e s i s m e t h o d 1 3 课题研究的主要内容 根据以上介绍与讨论，基于无铅环保铁电压电陶瓷研究和开发的重要性与紧 迫性，以及k s 和n n 无铅电子陶瓷的研究背景以及潜在的应用价值，兼之熔盐 方法在制备高性能陶瓷粉体方面的优势，本文将以k n 和n n 无铅电子陶瓷为研 究对象，采用熔盐法制各粉体，进一步烧结成瓷。对粉体和陶瓷的结构、性能进 第1 蕈绪论 行了系统的研究。 1 采用熔盐法在不同温度和不同熔盐量下合成k n 粉体，研究不同实验条 件对粉体合成、相结构和粉体形貌的影响，探讨熔盐添加量引起形貌演变的机理； 进一步制备成陶瓷，表征其介电和压电性能，研究了粉体活性与陶瓷烧结行为、 显微组织结构和电学性能之间的关系；探讨了温度对于k n 陶瓷压电退极化性能 的影响。 2 采用熔盐法在不同温度和不同熔盐量下合成n n 粉体，研究了不同实验 条件对粉体合成、相结构和形貌的影响，探讨熔盐法合成n n 和k n 粉体的共性 与差异；制备出陶瓷，表征其介电性能，研究了粉体活性与陶瓷烧结行为、显微 组织结构和电学性能之间的关系。 9 - 第2 章样品的制各与测试技术 第2 章样品的制备与测试技术 2 1 粉体及陶瓷样品的制备方法 熔盐法合成粉体具有产物粒径小、均匀性好、分散性好、纯度高、反应温度 低等优点，是制备超细功能陶瓷粉体的有效手段。本文采用熔盐法制备了k n b 0 3 和n a n b 0 3 无铅电子陶瓷粉体。 2 1 1 实验药品 下面是本实验所用到的化学试剂和原料列于表2 1 中。 表2 - 1 实验中用到的药品 t a b 2 - 1c h e m i c a lr e a c t a n t su s e di nt h i se x p e r i m e n t 2 1 2 粉体的熔盐法合成 熔盐法合成粉体的过程如下：将原料按化学计量比称量，均匀混合后，加入 适量的熔盐助剂( 本实验采用k c l 、n a c l ) ，用行星球磨机在聚乙烯罐中混合球 磨2 4 小时。将球磨后的湿料放于烘箱中，在1 0 0 0 c 温度下烘干6 小时。然后将 用玛瑙研钵磨细的烘干物放于带盖的a 1 2 0 3 坩埚中，置于马弗炉中，在高温下煅 烧4 小时。得到的产物用去离子水反复清洗以除掉其中的熔盐，直到检验熔盐被 完全洗净( 本实验用a g n 0 3 检验无沉淀产生) 。烘干后即得到目标产物。熔盐法 合成粉体的制各流程如图2 1 所示。 北京工业大学丁学硕士学位论文 图2 1 熔盐法制备粉体的工艺流程 f i g 2 - 1f l o w c h a r to fp o w d e r sp r e p a r e db ym s s 2 1 3 陶瓷样品的制备工艺 将通过熔盐法