（化学工艺专业论文）高纯碳酸钙的制备工艺研究.pdf

摘要 碳酸钙作为填料广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品以及电子工业等 行业中。近些年来随着科技的迅猛发展，各行业对碳酸钙的要求越来越向着超细 化、高纯化的方向发展，这就对碳酸钙的研究和制备工艺提出了越来越高的要求 本课题正是根据电子行业对高纯碳酸钙的迫切要求进行立题开发的。本研究 首次提出了采用工业硝酸钙为原料制备高纯碳酸钙工艺。同时对优质碳酸钙为原 料制备高纯碳酸钙的二种传统方法进行了改进和提高。 以工业硝酸钙为原料经精制、碳化、水洗制备高纯碳酸钙时优化工艺条件为： 精制：以双组分调节p h 至1 2 ，时间2 0 m i n ；碳化：碳酸氢铵过量2 0 ，时间 2 5 m i n ，温度3 0 ；水洗：水洗水量：滤饼为2 ，水温2 0 。 以优质碳酸钙为原料制备高纯碳酸钙共有两条工艺路线。( 1 ) 采用直接法经 酸解、精制、碳化、水洗制备高纯碳酸钙优化工艺条件为：精制：双组分调d h 至1 2 ，时间2 0 m i n ；碳化：碳酸氢铵过量1 0 ，时间1 5 m i n ，温度2 0 ：水洗： 水洗水量：滤饼为1 0 ，水温8 0 。( 2 ) 采用循环法经煅烧、浸出、精制、碳化、 水洗制备高纯碳酸钙时优化工艺条件为：煅烧：煅烧8 5 0 ；浸出：温度9 0 ， 时间4 嘶i n ；精制：双组分调p h 至1 2 ，时间2 0 m i n ；碳化：碳酸氢铵过量1 0 ， 时间1 5 m i i l ，温度2 0 ；水洗：水洗水量：滤饼为1 0 ，水温8 0 。 上述三种工艺所得到的产品完全迭至n 了各使用企业对高纯碳酸钙的要求。分 析结果表明：粒径为0 5 1 m 蛳，碳酸钙含量9 9 6 1 、杂质镁0 0 0 1 6 、铁o 0 0 0 1 ，锰0 0 0 0 1 、钠0 0 0 1 1 、氯0 0 0 0 5 。 本课题三种工艺各有特点，尤其是以工业硝酸钙为原料制备高纯碳酸钙的工 艺技术最为先进，收率高，应用前景广阔。本研究的创新及特点：一是首次提出 采用工业硝酸钙为原料生产高纯碳酸钙的新工艺；二是采用以n h 3 h 2 0 和 c a ( 0 田2 双组分共同调节p h 的精制方法。 关键词：硝酸钙碳酸钙高纯碳酸钙制备工艺分析方法 s t u d y o np r e p a r a t i o no fh i g h - p u r i t y c a l c i u mc a r b o n a t e a b s t j ? a c t a sf i l l e r ，c a l d 啪c a r b o n a t ei se x t e n s i v e l y 印p l i e di n l b b e r ，p l a s t i c s ， p 血t i n gi n l 【，p a p e r f o o da 工i de l e c 咖n j c si n d u s 仃y h 1r c c e n ty e a r s ，w i mt h er a p i d d e v e l o p m e n to fs d e n c ea n dt e c h n o l o g y ，e a c hp r o f c s s i o nr e q u e s t si td e v e l o pi n t o t h ed i r e c t i o n0 fs u p e r - t h i l l 卸dh i 曲- p l l r i t y t l l es t u d yo fh i g hc a l c i u mc a r b o n a t ei s t a k i n g o n b o 盯d t o o a c c o i d i n gt 0m ed e m a do fe l e c t r o n i c si n d u 曲啊t h i st o p i ci sa s o e n a j n e d h t h i ss t i l d y i tw 硒p u tf 0 聊a r df i r s t l yt i l a tt h ci n d u s t r i a lc a l c i u mi l i 仃a t ew a s u s e d 蠲 t h er a wm a t e i i a lt op r 印a r ch i g h p u r i t yc a l d 岫c a r b o n a t e a tt l i es 锄et i m e 咐。 协l d i t i o n a lm e t h o d so ft a k i i l gl l i g h q u a l i t yc a l c j u mc a r t ，o n a t e 蹈r a wm a t e f i a lw e r e i m p m v e d i 钛eh i g h q u a l i t yc a l c i u mc a r b o n a f e 雒r a wm a t c r i a l ，( 1 ) w h e na d o p t i n gt h e d i r e c t 印p r o a c h ，t h eo p t i m 眦t 。c h n o l o g yc o n d j t i o o fr c f i i i i n gi s ，r e g i l l a t i n gp h t o 1 2 b yb i 0 0 m p o n e n tt o g c t h e r ，r c f i n i n g f o r2 0m i n u t e s t h ec o n d i t i o o f c 盯b o n i z a t i o ni s ，a l l o w i n g1 0 f o r 柚m o n i u mb i c a r b o n a t e ， 1 5m i i l u t e s ，2 0 t l l ec o n d i t i o no fw a s h i gi s ，8 0 ，m t i o n0 ft h e 锄0 u n to f w 舢e ra i l df i l t e rc a l 【ei s 1 0 ( 2 ) w 血e na d 叩t i n gt h ec i r c i i l a t i n gm e t h o d ，t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o no f c a l d n a t i o n sj s8 5 0 t l l ec o n d i t i o no fm a c e r a t i o nr e a c t i o n o fc a 0 ( c a l c j u mo x i d c ) a n dn 地c l ( a m m o n i 啪c h l o d d e ) i s9 0 a | 1 d4 0m i n u t e s ，t h eo t h c rt e c h n o l o g y n d i t i o na r et h es a m e 勰t i l ed i r e c ta p p r o a c h w h e nt a k i n gi n “s t r i a lc 8 l c i u ml l i t r a i e a st i l er a wm a t e r i a lt 0p r 印a r e h 碘p l l i i t y 衄l c i 啪c a r b o n a t e ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o no fr e f i n i n gi s ， r c g t l l a t i n gp ht o 1 2b yb i c o m p o n c n tf o g e t h e r ，2 0m i l l u t c s t h ec o n d m o no f c a r b o n i z a t i o ni s ，a l l o w i l l g2 0 f o r 枷m o n i u mb i c a r b o n a t e ，2 51 1 1 i n u t e sa l l d3 0 t h ec o n d i t i o no fw 硒h i n gi s ，2 0 ，r a t j o no ft h ea m o u n to fw a t e ra n df i l t e rc a l ( ei s 2 a n a l y t i c a lr c s u l t si n d i c a c et h a tt l l ep a n i d ed i a m e t e ro fp r o d u c t 姗g e 正斑 0 5t o1 0 m j c r o m e t e r ，t 1 1 ec o n t e n to fm a 鲫e s i u m ，i 啪，m 柚g a n e s e ，d i m n c h l o 血ea r eo 0 0 1 6 ，o 0 0 0 1 ，o 0 0 0 1 ，0 0 0 1 1 ，0 0 0 0 5 r c s p e 嘶d y 皿c p r o d u c ti sa c c o r d i n gw i t ht h es t a n d a r do f t h ee m e r p r i s e sw e l l t h r e eh n d so ft e c l l l l o l o 舀e sh a v et h e m s e i v e sc h 盯a d e r i s t i c s ，p a n i c i i l a d y ，t h c a p p l i c a 虹o nf b r c g r o u n do ft h et e c h o l o g yt h a t t a k i n gi d u s t r i a lc a l c i 呲n i t r a 上c 弱 f a wm a t e r i a li sb m a d 锄dw o n hp o p u l 缸j z i n 吕t h ei m l o v a t i o no fs t l l d ya r e f 0 1 l o w i l l 舀i tw 硒p u tf b 刑a r d 曲苫1 1 yt h a tt l l ei n d u s t r i a lc a 蛐m n i t r a t ew a su s c d 碣 t l l er a wm a t e r i a lt op r e p a h i g h - p u r i t yc a l c i u mc a i b o n a t e ，a n da e wp m p o s a l g i l l a t i n gp hb yn h 3 h 2 0 ( 锄呵aw a t c r ) 蛆dan t e 锄o u n tc a ( o h ) 2 ( c a l c i u mh y d m x i d c ) w 船i i l 仃o d u c c d h a n w d ( c h e m i c a le n g i e e 血曲 d i r e c t e db yp m f e s s o rg a 0 ) 【i n k 对w o r d s ：c a k i u mc a 】由o n a t e ，c a l c i u mn i “锄e 山i g l l 删t yc a l d u mc a r b a t e ， t e c h n o l o g yo f p r e p m t i o n ，如a 1 ) r t i c a la p p r o a c h y 8 3 】3 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题 再撰写的文章一律注明作者单位为西北大学。 1 保密论文待解密后适用本声明。 、 学位论文作者签名：盎龟指导教师签名：墨生l m 石年f 月；日2 ，“年6 月吕日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：每产帝 ) p6 年6 只 日 1 1 研究背景 第一章概述 近年来，随着科技的迅猛发展，食品、电子、光学材料等行业对碳 酸钙的要求向着超细化、高纯化的方向发展叫】。国内外制各碳酸钙的普 遍方法是c a ( 0 h ) 2 悬浮液碳化法，但此方法的弊端是悬浮液中的各种杂质 离子难以除去，达不到一些特殊行业对碳酸钙高纯化的要求。以电子工业 为例，m 9 2 + 的存在影响电子陶瓷及电子元件的绝缘性能；f e 3 + 的存在影响 了产品的白度和绝缘性能；c i 具有还原性，其离子半径( o 1 8 1 n m ) 与o 。 的半径( 0 1 4 0 n m ) 接近，这将使部分0 2 。被c l 置换，影响产品的电阻率 【1 3 j 。因此，尽快开发高纯碳酸钙的制备新工艺则显得尤为重要。 受西安宏业化工有限公司委托，开发一种电子工业用高纯碳酸钙新工 艺，将该公司提供的工业碳酸钙中的杂质镁、铁等除去，达到电子材料工 业的要求。因此，选择高纯碳酸钙的制各作为研究课题。 1 2 高纯碳酸钙的应用及生产现状 1 2 1 高纯碳酸钙的应用 高纯碳酸钙可作为食品添加剂，用在某些食品如口香糖、巧克力中作 强化剂；在轻工业中，可用于牙膏中作摩擦剂，代替价格昂贵的磷酸氢钙； 在造纸行业，由于其白度高、粒度分布窄、结构简单、具有理想的立方 体晶型，可作为高级铜版纸的添加剂以代替进口高岭土1 4 ，5 】；电子工业中， 常用高纯c a c 0 3 作为b a t i 0 3 晶粒的细化剂以抑制b a t i 0 3 晶粒的过分长大 达到降低电压效应的目的【3 】。另外，高纯c a c 0 3 可用作真空电子器件中的 氧化物阴极的涂层材料，可使阴极在较低的工作温度下( 大约为7 5 0 左右) 得到较大的发射电流，且具有寿命长、可靠性好等特点f 6 ，7 ，引。超高纯碳酸 钙还可在电子材料工业中用于集成电路板、陶瓷电容器、微波介电体、压 电陶瓷、固体激光材料的制作，起到填充及绝缘作用，也可增加密封件的 硬度和强度，能有效地提高成品的性能，降低产品的成本，改善产品加工 性能；在光学材料工业中它可用于制造高纯氟化钙、光学结晶体、荧光材 料、新型玻璃、红外透光材料、光纤维等【9 | 1 0 1 。 1 2 2 高纯碳酸钙的生产现状 国内生产高纯碳酸钙的厂家有汪苏省通州化学试剂厂、无锡凯茂化学 品公司、上海大宇生化有限公司、上海元吉化工有限公司、四川攀枝花钢 铁研究院等，总生产能力达3 5 0 吨年左右。 日本u b e ( 宇部) 材料工业品公司为全球最大的高纯碳酸钙生产厂家， 2 0 0 3 年投资8 亿日元建立一座高纯碳酸钙厂，建成后日本宇部( u b e ) 材料 工业品公司生产规模达到1 9 0 0 吨年，另外，岫e r y s ( 英格瓷) 、o m y a ( 欧 米亚) 、s p e c i a l t ym i n e m l s ( 特种矿物) 、j m h u b e r ( 哈伯) 、f r a i l k l i ni n d u s t r i a l m i n e r a l s ( 富兰克林工业矿物) 、c o l u m b i a r i v e rc a r b o n a t e s ( 哥伦比亚河碳酸 盐) 、h n a s c om i n e r a l sh c ( 伊马斯克矿物) 等集团公司是当今世界上矿业加 工业的巨商，活跃在多个国家，占有北美碳酸钙市场大约9 0 的市场份额，也 有高纯碳酸钙的生产【1 1 l 。 1 3 高纯碳酸钙的国内外研究概况 1 3 1 高纯碳酸钙的国外研究概况 国外m 、h c a k 等人在实验室中利用c a o 、c 0 2 、硝酸( h n 0 3 ) 、乙醇胺 ( m e a ) 作原料生产高纯碳酸钙【1 2 】。其反应过程如下： c h 2 0 h - c h 2 n h 2 + h + + n 0 3 一= c h 2 0 h c h 2 n h 3 + 十n 0 3 ( 1 ) 2 c h 2 0 h c h 2 n h 3 + + 2 n 0 3 。+ c a o = c a 2 + + 2 c h 2 0 h c h 2 0 h + 2 n 0 3 一+ h 2 0 ( 2 ) c h 2 0 h c h 2 n h 2 + h 2 0 = c h 2 0 h c h 2 n h 3 + + o h 。 ( 3 ) c 0 2 + o h = h c 0 3 一 ( 4 ) h c 0 3 。+ o h 。= c 0 3 + h 2 0 ( 5 ) c a 2 + + c 0 3 扣= c a c 0 3 ( 6 ) 由于乙醇胺是弱碱，可调节体系溶液的p h 使杂质铝、镁、铁等形 成氢氧化物沉淀除去。然而，乙醇胺价格较贵，会造成生产成本过高，不 适宜于工业化生产。 d k - 得鲁蒙德i ”】提出了一种降低碳酸钙中铁含量的方法。该方法 向碳酸钙料浆中加入铁螯合剂，用含有二氧化碳的气体降低碳酸钙料浆的 d h ，保持碳酸钙料浆处于较高的温度。搅拌、过滤、洗涤并干燥料浆。 但这种方法只能除去铁离子，广泛性差。 1 3 2 高纯碳酸钙的国内研究概况 国内一般是利用盐酸溶解优质大理石，然后用c a ( o h ) 2 调节p h 1 1 4 ，1 5 ，1 6 】生产高纯碳酸钙，其反应过程如下： c a c 0 3 + 2 h c l c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2f ( 1 ) m 9 2 + + c a ( o h ) 2 ；i = 圭m g ( o h ) 2 + c a 2 + ( 2 ) f e 2 + + c a ( o h ) 2 ；号= 圭f e ( o h ) 2l + c a 2 + ( 3 ) 2 f e 3 + + 3 c a ( o h ) 2 ；i = 兰2 f e ( o h ) ，l + 3 c a 2 + ( 4 ) m n 2 + + c a ( o h ) 2 等圭m n ( o h ) 2i + c a 2 + ( 5 ) c a a 2 + n h 4 h c 0 3 + n h 3 h 2 0 卜c a c 0 3l + 2 n h 4 c l + h 2 0 ( 6 ) c a c l 2 + 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 + c a c 0 3l + 2 n h 4 c l ( 7 ) 全学军【1 7 】，胡庆福【18 1 ，李国庭【1 9 1 等人用工业氯化钙作原料制各高纯碳 酸钙，利用溶度积及化学平衡移动原理，对工业氯化钙进行精制，但未对 体系的p h 作出优化，只是对精制的氯化钙溶液的碳化方式作了详细地介 绍。 陈吉明【2 0 】，胡庆福 2 l 】等人研究了利用优质碳酸钙循环法制各高纯碳酸 钙的技术，研究各有侧重。 然而，上述各工艺由于原料中引入了氯离子，而氯离子的脱除与否直 接影响产品的质量。因此，氯离子的脱除也是上述工艺的难点和不足。 1 4 研究目的及创新点 1 4 1 研究目的 研究目的之一是对文献报道的工艺其精制过程进行优化，之二是寻找 一种能替代工业碳酸钙的原料，以解决氯离子脱除过程工艺条件不易控制 的问题。 通过查阅大量文献，提出三条工艺方案，以工业碳酸钙为原料直接法 制备高纯碳酸钙( 见3 1 ) 及循环法制高纯碳酸钙( 见3 2 ) ；以工业硝酸 钙为原料制各高纯碳酸钙( 见第四章) 。 1 4 2 创新点 ( 1 ) 首次开发出以工业硝酸钙作原料制各高纯碳酸钙的工艺路线。 ( 2 ) 首次采用工业氨水和氢氧化钙( a r ) 双组分作为调节p h 的试剂， 对精制工艺过程的p h 的选择进行了优化。 第二章高纯碳酸钙中杂质的分析方法 2 1 高纯碳酸钙的标准 对于高纯碳酸钙的标准，目前尚无国家标准，各个企业根据用户的不 同需求而有自己相应的企业标准。附录1 给出了国内几个生产高纯碳酸钙 企业的企业标准。 2 2 杂质的分析方法 2 2 1 钙和镁的分析方法 对于碳酸钙中的钙、镁测定，目前有多种测定方法，如络合滴定法 1 2 2 1 、分光光度法【2 3 】、原子吸收光谱法等【2 4 】。 e d i a 络合滴定法方面，对于镁含量的测定，李红霞【2 5 】等发现钙指示 剂一萘酚绿b 于p h = 1 2 时，e d i a 络合滴定钙；以及酸性铬蓝k 一铬黑 t 萘酚绿b 于p h = 1 0 时，e d t a 络合滴定钙、镁总量均具有广泛的适 应性。孙淑惠等人1 2 6 】直接分解试样( 白云石) ，以酸性铬蓝k 萘酚绿b 为指示剂来测定钙、镁的含量；龙彦辉等人【2 7 】以酸性铬蓝k 萘酚绿b 聚乙烯吡咯啉酮( p v p ) 苦味酸体系作为指示剂来测定钙、镁含量：夏 黎明等人【2 s 】研究了用改进的e d l a 络合滴定直接测定钙、镁的方法，即 用乙酰丙酮掩蔽镁测定钙和用草酸钙沉淀出钙后直接测定镁；刘欣等人【2 9 】 发现在p h = 1 3 o o 时，液体三乙醇胺无水乙醇一吐温8 0 钙红( n n 指示剂) 体系作为指示剂测定钙镁含量精密度较高；刘慧敏【3 0 l 在p h 1 3 0 0 条件 下，预先加入适量氯化钾抑制硅的干扰，以三乙醇胺掩蔽铁铝，用c m p 混合指示剂( 钙黄绿素、甲基白梨香酚蓝、酚酞、硝酸钾混合) ，e d t a 标准溶液滴定钙，在p h = 1 0 0 0 条件下，用酸性铬蓝k 萘酚绿b 混合 指示剂，e d l a 标准溶液滴定钙镁总量。上述文献基本上都是用指示剂在 某一个特定的p h 下变色从而确定反应的终点，再得到钙镁总量及钙含量 后，用差减法求得镁含量。然而，指示剂存在滴定终点颜色变化是否敏锐 的矛盾，上述方法所用的指示荆笔者曾实验过几种，均存在终点颜色变化 不敏锐、滴定终点难以判断、灵敏度低的缺点，尤其在测定高纯碳酸钙中 镁含量时，造成了极大的误差，如产品中镁含量在0 0 0 5 以下时，用上 述各种方法测定，测得镁含量在0 0 2 左右，误差达4 倍。 对于原子吸收光谱法，由于其检出限低、选择性好、精密度高、抗 干扰能力强、应用范围广、样品用量小等【3 1 ，3 2 ，3 3 1 而广泛应用于微量元素的 分析。因此，本产品主要用原子吸收法测定杂质金属含量，它的测定原理 和方法将在下面详细介绍。 2 2 2 铁和锰的分析方法 对于铁和锰的测定，也有多种测定方法，如邻菲哕啉法【3 4 】、催化分光 光度法等随36 1 。然而，在这些方法中，均存在指示剂的显色问题，有时难 以判断，因此，对它们的测定也采取原子吸收光谱法。 2 2 3 氯的分析方法 对于氯的测定，我国无机化工产品中氯化物的含量测定多采用硝酸银 容量直接测定法【3 7 l 、汞量法f 3 8 l 、比浊法【3 9 1 。但这些方法在灵敏度、重现性、 稳定性、消除毒性、适用范围等方面有其不足之处，且在有色溶液中观测 困难，往往需要繁琐的化学处理方能进行测定。电位滴定法兼有上述诸方 法之优点，故国际标准广泛采用，而且所用仪器简单，易于操作，便于推 广1 4 0 ，4 1 1 。此外，还有离子色谱法【4 2 】、伏安法【4 3 】和间接原子吸收法【4 4 ，4 5 】等。 2 3 原子吸收光谱法【4 6 4 7 】 2 3 1 基本原理 原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法。利用物质产生的原子 蒸气对特定谱线( 待测元素的特征谱线) 的吸收作用进行分析，根据特征 谱线强度减弱的程度可求出待测元素的含量。 一定波长九和强度i o 的光通过某元素的原子蒸气时，若辐射波长的能 量等于原子由基态跃迁到激发态所需能量，蒸气吸收辐射的光能，产生原 子吸收光谱( 定性) 。元素浓度越大，吸收的光能越多( 定量) 。若透射光强 度为1 1 ，测量气态原子对特定波长的辐射吸收强度( 1 0 i i ) ，就可确定该元 素的浓度，可用下式计算。 彳= l g ( 1 0 1 1 ) = 茁c 式中，爿吸光度； k 常数； c 样品浓度。 上式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式，称为朗伯比尔定律r 简 称比尔定律) ：吸光度( a b s o r b a n c e ) 爿与样品中某元素的浓度c 呈线性关 系。通过一组已知浓度的标准样品，作出彳与c 之间的工作曲线。在同 样条件下，测量未知物的吸光度后，利用工作曲线就可求得未知物的浓度 。 2 3 2 分析方法 原子吸收光谱法一般有三种分析方法，即标准曲线法、标准加入法、 内标法。 ( 1 ) 标准曲线法 标准曲线法是原子吸收光谱分析中最常用的一种方法，它的原理是： 根据比尔定律爿= 髓，配制一系列标准溶液，在相同的测定条件下，由低 浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定它们的吸光度爿，以测定的吸光度 爿为纵坐标，被测元素的浓度c 为横坐标，绘制浓度一吸光度标准曲线。 在同样的操作条件下，喷入待测元素试样溶液，测定其吸光度，从标准曲 线得出被测元素的浓度( 图2 1 ) ，这种方法u 标准曲线法。 ( 2 ) 标准加入法 标准加入法，又称标准增量法、直接外推法。在原子吸收光谱分析中， 当被测试样溶液的组分不完全确知时，则难配制与被测试样溶液相似的标 准溶液；或者试样溶液基体太复杂，以及试样溶液与标准溶液成分相差太 大，为了减少差异( 如溶液的成分，粘度等) 而引起的误差；或者为了消 除某种化学干扰，常用标准加入法。这一方法常用来检验分析结果的可靠 性。标准加入法的依据也是比尔定律。其操作步骤是：分别吸取几份等量 的被测试样溶液，从第二份开始按比例加入不同浓度标准溶液，溶液浓度 分别为c i ，g + g ，g + 2 巳，g + 4 白，在相同测定条件下，依次测定它 们的吸光度，绘制吸光度与浓度曲线，曲线反向延伸与浓度轴的交点g ， 即为试样溶液中被测元素的浓度( 图2 2 ) 。 图2 1 标准曲线法 a 05 04 i 7 7 。 03 、i 、l 、 02 u i 图2 2 标准加入法 ( 3 ) 内标法 内标法是标准溶液和试样溶液中分别加入第三种元素( 内标元素) ， 同时测定被测元素和内标元素的吸光度爿、山，并以吸光度之比一伪。与标 准溶液浓度c 绘制标准曲线( 图2 3 ) ，试样溶液中被测元素的浓度可由标 准曲线查得。 2 4 自动电位滴定法4 9 】 图2 3 内标法 电位滴定法是通过测量滴定过程中电极电位的不断变化来确定滴定 终点的滴定分析方法。在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度的微小变 化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终 点。 当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃点不明显，或溶液有色、浑浊， 用指示剂指示终点有困难时，可以采用电位滴定法。它可用于酸碱、氧化 还原等各类滴定反应终点的确定。 利用硝酸银溶液滴定含氯离子的溶液，当达到滴定终点时，会发现电 位发生突跃，这时，仪器自动记录消耗的硝酸银溶液的体积；再以相同的 方法作空白实验，得到消耗的硝酸银溶液的体积；两者相减得到实际消耗 的硝酸银溶液的体积，然后根据一定的公式得到待测溶液中的氯离子的质 量百分含量。 第三章优质碳酸钙制备高纯碳酸钙的研究 本章主要研究以优质碳酸钙为原料制备高纯碳酸钙，有两种工艺方 案，即直接法和循环法。 3 1 直接法制备高纯碳酸钙 3 1 1 实验用化学药品及仪器设备 本实验主要原料为碳酸钙( 优质品) 、盐酸、氨水、碳酸氢铵、氢 氧化钙等，其性质、规格、来源见表3 1 。实验所用仪器设备见表3 2 。 表3 1 原料一览表 序仪器设各名称型号与规格生产厂家 3 1 2 实验原理 许多金属阳离子的氢氧化物都是难溶物，控制一定的碱性条件，可使 体系中的金属阳离子有选择性的沉淀【1 4 ，50 1 ，这可以从它们的溶度积k 。数 值【5 1 嘲显看出：f e ( o h ) 3 的k 晷p = 4 1 0 - 3 8 ，f c ( o 哪2 的k s p = 1 6 1 0 - 1 4 ， m n ( 0 h ) 2 的k 印= 4 4 1 0 1 4 ，m g ( o h ) 2 的k s p = 1 8 1 0 1 ，而c a z + 需要在较 高的【o 壬r 存在下才能形成c a ( o h ) 2 沉淀，它的磁p 5 1 0 。根据溶度 积原理，将原料用工业盐酸溶解成溶液，形成可溶性的氯化物，然后慢慢 加入碱，调节p h 到一定碱性，使杂质离子m 9 2 + 、f e 3 + 等先形成氢氧化物 沉淀，而c a 2 + 因为达不到c a ( o h ) 2 的溶度积仍留在溶液中，过滤掉沉淀即 可得到不含镁、铁、锰杂质的精制c a c l 2 溶液。 3 1 3 工艺过程 3 1 3 1 工艺流程 原料c a c 0 3 用3 m o l l 的工业盐酸溶解，得到含杂质的溶液，体系的 p h 约为6 。为了脱除杂质，缓慢加入工业氨水和少量c a ( o h ) 2 ( a 。r ) ， p h 到一定程度时，f e ( 0 h ) 3 、f e ( o h ) 2 、m n ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 先后沉淀， 而且加入的工业盐酸及工业氨水中的铁等杂质都可以被沉淀掉。而 c a ( o h ) 2 由于k 。较大，在此条件下不能形成沉淀，留在溶液中。过滤掉 沉淀，得到精制的c a c l 2 溶液，向溶液中通入n h 3 和c 0 2 或加入n h 4 h c 0 3 和n h 3 h 2 0 ，进行碳化反应，分离沉淀分别得到碳酸钙和氯化铵，反 应原理见反应式( 1 ) 到( 7 ) 。所设计的工艺流程如图3 1 所示。 c a c 0 3 + 2 h c l 卜 m 9 2 + + c a ( o h ) 2 丢 f e 2 + + c a ( o h ) 2 2 f e 3 + + 3 c a ( o h ) 2 号釜 m n 2 + + c a ( o h ) 2 寻圭 c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2f m 蚁o h ) 2 + c a 2 + f e ( o h ) 2i + c a 2 + 2 f e ( o 田3i + 3 c a 2 + m n ( o h ) 2 ；+ c a 2 + c a c l 2 + n h 4 h c 0 3 + n h 3 h 2 0 c a c 0 3 c a c l 2 + 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 c a c 0 3 原料 酸 沉淀剂碳化剂 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) l + 2 n h 4 c l + h 2 0 ( 6 ) i + 2 n h 4 c l( 7 ) 图3 1 高纯碳酸钙制各工艺流程 c a c 0 3 副产n i l 4 c l 3 1 3 2 操作步骤 ( 1 ) 往三口烧瓶里加入一定量的c a c 0 3 ，将计量后的盐酸溶液缓慢滴 入烧瓶中，并在三口烧瓶的一侧安装气体回收装置，用于二氧化碳气体回 收。 ( 2 ) 滴加盐酸溶液至三口瓶中直至c a c 0 3 粉末完全消失。 ( 3 ) 加入氨水调节p h ，然后加入一定量的c a ( o h ) 2 ，搅拌。 ( 4 ) 待形成沉淀后，过滤，得到精制的c a a 2 溶液。 ( 5 ) 向溶液中通入c 0 2 或徐徐加入碳化剂n h 4 h c 0 3 ，将溶液中c a “ 全部反应成c a c 0 3 为止( 可用1 0 的n a 2 c 0 3 溶液滴定碳化过滤液有无白 色混浊，如有，说明碳化反应不完全) 。 ( 6 ) 经过滤、洗涤、干燥得c a c o ，产品。 ( 7 ) 滤液浓缩分离得副产品n h 4 c 1 。 3 1 4 单因素实验 纯度是影响高纯碳酸钙性能的主要影响因素，因此在单因素实验中， 主要考虑了精制c a c l 2 时p h 、c a ( o h ) 2 加入量、除杂时间、水洗滤饼c a c 0 3 水量、水温等几个关键参数对纯度的影响。 碳化时碳化剂的加入量、碳化时间会影响产品的收率，而碳化温度不 仅会影响产品的收率，而且会影响产品的粒度。因此，对这些因素的都需 进行优化和选择。 3 1 4 1 精制c a c l 2 时p h 的选择 实验中首先研究p h 对杂质脱除效果的影响，用1 1 a s 9 8 6 原子吸收分 光光度计分析其中的杂质金属含量，结果见图3 2 。 o 4 0 3 盖 釜o 2 盛 o 1 o 91 01 l1 2 1 31 4 图3 2 不同p h 下碳酸钙产品中杂质金属含量( ) 由图3 2 可知，随着p h 的增高，各杂质含量急剧减少。当p h = 1 1 时， 铁和锰的含量都己达到文献【3 1 中推荐的杂质最小含量，但镁含量须在 p h = 1 2 时才能达到要求。这是由于m g ( o h ) 2 的溶度积比其他杂质氢氧化 物的溶度积偏大所导致的结果。因此，选择p h = 1 2 作为除杂质金属的最 佳值。 3 1 4 2d h 调节试剂的选择 实验中分别研究了以n a 0 h 、c a ( o h ) 2 、以及n h 3 h 2 0 和c a ( 0 h ) 2 双组分调节剂调节p h 时对产品质量和收率的影响( 由于m g ( o h ) 2 的溶度 积远大于f e ( o h ) 3 、f e ( o h ) 2 、m n ( o h ) 2 的溶度积，因此为了表示方便，杂 质含量以镁含量表示) 。 ( 1 ) n a o h 调节p h 研究了n a 0 h 用量、p h 及其对产品中的镁、铁、锰杂质含量的影响。 实验结果见表3 3 。 表3 3n a o h 调p h 时产品杂质含量和收率 由表3 - 3 可看出，以n a o h 调p h 时，n a 0 h 用量非常少，即可使体 系的p h 达到1 2 ，且产品碳酸钙的镁、铁、锰杂质含量符合要求，但却弓 入新的杂质钠离子，并且最终产品碳酸钙的收率只有7 2 左右。 ( 2 ) 以c a ( o h ) 2 调节p h 研究了c a ( o 哪2 用量、p h 及其对产品中的镁、铁、锰杂质含量的影 响。实验结果见表3 4 0 表3 - 4 c a ( o h ) 2 调p h 时产品杂质含量和收率 选用c a ( 0 h ) 2 调p h ，虽然它不与溶液中的主组分c a 2 + 发生反应，但 将溶液的p h 调至1 2 时，由表3 4 看出，需用的c a ( o h ) 2 量过大，造成生 产成本过高( 成本计算见第五章) ，而且收率只有9 0 左右。 ( 3 ) 以双组分调节剂调节p h 研究了以n h 3 h 2 0 和少量c a ( o h ) 2 ( a r ) 双组分共同调节p h 的 用量、p h 及其对产品中的镁、铁、锰杂质含量的影响。实验结果见表3 - 5 。 表3 - 5 双组分调节p h 时产品杂质含量和收率 由表3 5 可知，以氨水调节p h 至1 1 左右，然后加入少量c a ( 0 h ) 2 ( a r ) 使溶液的p h 达到1 2 时，f e 3 + 、f e “、m n 2 + 、m 矿+ 都能沉淀下来， 过滤掉沉淀即可得到精制的c a c l 2 溶液。而且加入的氨水直接作为第三步 碳化反应时反应原料使用。该法不但成本低( 成本计算见第六章) ，而且产 品收率高达9 2 左右。 3 1 4 3 除杂时间对纯度的影响 除杂时间短，各种杂质金属离子来不及形成氢氧化物沉淀，时间过长， 能耗过大，因此，适宜的除杂时间也是一个重要的因素。实验结果见表 3 6 。 表3 6 除杂时间对纯度的影响 从表3 6 可看出，除杂时间为2 0m i n 时，产品中的镁含量已达到文 献【3 】中推荐的杂质最小含量，因此选择除杂时间为2 0m i n 。 3 1 4 4 滤饼c a c 0 3 水洗水量和温度的选择 碳化反应后，溶液中存在大量的c l 一，经过过滤，虽然绝大部分c l 存在 于滤液中，但滤饼上尚有少量c l 一。为了得到高纯度的c a c 0 3 ，必须对滤饼 中的c l 。进行洗脱。国外多用电渗析法除去，这既可节约大量纯水，同时又 能提高产品纯度从而大大降低了产品的制造成本，国内已有学者研究这方 面的技术【5 2 ，5 3 1 。但我国由于交换膜质量等原因，此法用于工业生产时效果 却不甚理想，国内多数厂家仍采用倾析法【6 l 。由于吸附在粒子上的a 。洗脱 过程实际上是由颗粒内部向溶液的扩散过程，因而较高的温度有利于c l - 的洗脱【1 7 】。实验探讨了不同水洗水量、水洗温度与滤饼中c l 。含量的关系。 用电位滴定法1 5 4 j 分析结果见表3 7 、表3 - 8 。 表3 7 滤饼水洗温度对产品氯含量的影响 表3 8 滤饼水洗水量对产品氯含量的影响 从表3 7 可看出，在洗涤水量一定的情况下，洗涤水温8 0 时，产品 的含量已达到要求。表3 8 是在水温8 0 时，研究不同水量对产品氯含 量的影响，当水洗水量与滤饼量比值为1 0 时，产品氯含量已达到文献【3 】 要求。因此，选择洗涤水温8 0 ，水洗水量与滤饼量比值为1 0 。 3 1 4 5 碳化剂加入量的选择 全学军【1 7 】，胡庆福1 1 8 】等人研究了四种碳化方式对离子形貌的影响。分 别为：( 1 ) 用化学纯的n h 4 h c 0 3 与氨水在9 0 9 5 下碳化；( 2 ) 用n h 4 h c 0 3 在室温下碳化，并逐渐升温至9 0 9 5 ：( 3 ) 用n l 王4 h c 0 3 在9 0 9 5 下碳化； ( 4 ) 在碱性条件下用c 0 2 气体碳化。这四种碳化方式得到c a c 0 3 的粒度都在 0 5 m m 左右。 本实验分别利用c 0 2 和n h 4 h c 0 3 作碳化剂，常温下得到c a c 0 3 的粒 径在o 5 1 m 左右。重点研究了n h 4 h c 0 3 加入量对产品c a c 0 3 收率的 影响，结果见表3 - 9 。 表3 9n 1 4 h c 0 3 加入量对产品c a c 0 3 收率的影响 从表3 9 可得，当c a c 0 3 与n 1 4 h c 0 3 理论配比分别为1 ：1 0 5 和1 ：1 1 时，对产品c a c 0 3 收率的影响已不显著，因此选择c a c 0 3 与nh 啦c 0 3 理论配比分别为1 ：1 0 5 。 3 1 4 6 碳化时间对收率的影响 碳化时间不足，造成碳化反应不完全：相反，时间过长，会造成成本 的升高。实验研究了碳化时间分别为1 0 、1 5 、2 0 ，2 5 m j n 时产品c a c 0 3 收率。结果见表3 1 0 。 表3 1 0 碳化时间对收率的影响 从表3 - 1 0 可得，碳化时间选择1 5m i n ，如果再增加反应时间，产品 收率提高甚微。 3 1 4 7 碳化温度的选择 提高反应温度，会加快反应速度，缩短反应时间，生成的碳酸钙的粒 径大，易过滤，易洗涤【5 5 】。但是，随着反应温度逐渐升高，当以c 0 2 为 原料时，c 0 2 的溶解度随之下降1 5 们，影响反应的进度。另一方面，采取人 为加热来提高碳化温度，会增加热量的消耗，引起生产成本的增加。因此， 为了得到粒径较小的碳酸钙产品，在不增加生产成本的前提下，以常温下 碳化或低温下碳化为宜，可采取的温度为1 5 2 5 。不同碳化温度下碳酸 钙产品的收率和粒度分布见表3 1 1 。 表3 1 1 温度对碳酸钙产品收率和粒度影响 从表3 - 1 1 可看出，温度为1 5 3 0 时产品的粒度较好，而且收率也 较高；碳化温度大于3 0 时，收率反而降低，其原因可能是当温度较高 时，引起碳酸氢铵的分解所致。因此选择碳化温度为1 5 3 0 。 3 1 5 正交实验 在研究单因素对收率影响的基础上，进一步通过正交实验探讨碳化时 间和碳化温度，碳化剂加入量对收率的影响，找出最优化条件。实验采取 三因素三水平( i 母( 3 3 ) ) 的正交表，具体见表3 1 2 ，表3 1 3 。 表3 1 2 正交因素表 表3 1 3 正交实验的结果 由从表3 - 1 2 、表3 - 1 3 可看出：通过收率正交实验，得到三个因素其 指标性能的顺序依次为碳酸氢铵的量 碳化温度 碳化时间；影响收率的 主要优化工艺参数为：碳酸氢铵的量：化学计量比为1 1 ，碳化时间1 5 m i n ， 碳化温度2 0 。 3 2 循环法制备高纯碳酸钙 由于n c l 和c a 0 在一定条件下反应生成c a c l 2 及氨水【5 7 】。因此， 在直接法的基础上，可设计一条循环反应路线制备高纯碳酸钙。 3 2 1 实验用化学药品及仪器设备 本实验主要原料为碳酸钙( 优质品) 、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、氢 氧化钙等，其性质、规格、来源见表3 1 5 ( 为了避免与