（材料学专业论文）al45mg07mn01zrer合金微观组织与性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用传统的铸锭冶金法制备了含e r 量不同的m _ 4 5 m g o 7 m n o 1 z r 合 金。借助硬度测试、金相显微组织观察、x 射线衍射分析、扫描电镜与能谱分析、 透射电镜观察等测试分析手段，研究不同含量e r 对m - 4 5 m g o 7 m n o 1 z r 合金 在不同状态( 铸态、均匀化态、热轧态、冷轧态和退火态) 下的力学性能与微观组 织的影响，深入分析了e r 在合金中的存在形式、与合金元素的交互作用、对合 金的细化与强化机理，并初步探讨了e r 对灿4 5 m 争0 7 m n o 1 z r 合金抗晶间腐 蚀、剥落腐蚀和点蚀敏感性的影响行为及影响机理。 结果表明：不同含量的e r 可以不同程度的影响a 1 4 5 m 争0 7 m n 0 1 乙合金 在各种状态下的硬度与强度。当e r 含量为0 4 时，e r 能显著提高合金冷轧态和 退火态的强度，而塑性基本保持不变或略有提高：继续增加e r 含量，对强度的 影响不大，塑性却明显下降。e r 对合金的强化机制主要有三种：细晶强化、固 溶强化和第二相强化，第二相强化为主要的强化机制。 随e r 含量的增加，e r 对a 1 4 5 m g 0 7 m n o 1 z r 合金铸态组织的细化作用逐 渐增强：细化合金的网胞组织，减小枝晶间距，使晶粒尺寸不断减小。当合金中 e r 含量达o 4 及以上时，晶粒细化效果非常显著。e r 细化晶粒的机理是：含e r 的a 1 4 5 m g - 0 7 m n 一0 1 厅合金在凝固过程中直接从熔体中析出一次m 3 e r 相，它 们与基体具有良好的界面匹配性，可以作为非均质形核核心，提高形核率，从而 能有效细化晶粒组织。 由于e r 与m g 、m 的生成热远远小于与a l 的生成热，因此e r 在a 1 4 5 m g - o 7 m n o 1 厅合金中的存在形式与在m 5 m g 合金中的存在形式基本一致，即e r 含量低时( 0 4 ) ，除固溶外还与a 1 反应生成a 1 3 e r 相。由于e r 与m g 、m n 不能形成固溶体，m g 和m n 除一部分固 溶到基体中，主要以金属间化合物( m 9 2 舢3 ，m n a l 6 ) 的形式存在。 当e r 含量超过o 4 以上时，e r 可以提高a 1 4 5 m g o 7 缸0 1 z r 合金的自腐 蚀电位和降低腐蚀电流密度，并降低舢4 5 m 争o 7 h 血一0 1 厅合金的剥落腐蚀和点 蚀的敏感性。这是因为：当稀土e r 加入到合金中，有一部分e r 进入到7 a 1 2 0 3 氧化膜中，形成e r a l 复合氧化膜，使原来的氧化膜更致密，抵抗c 1 侵蚀能力 北京工业大学_ 【学硕士学位论文 更强；e r 对实验合金的净化作用，以及e r 含量超过o 4 叭时，对合金在各种 状态下晶粒组织的细化作用，使合金微观组织得到改善，从而提高抗腐蚀性能。 e r 与a 1 形成的次生a 1 3 e r 相，其电极电位介于m 9 2 a 1 3 相和m r l a l 6 相的电极电位 之间，可以平衡析出相与基体的电位差，从而减小腐蚀的倾向性。 关键词a 1 m g 合金；a 1 3 e r ；力学性能；腐蚀性能；微观组织 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s 也髂i s ，越_ 4 5 m g 一0 7 m n o 1 z ra l l o yc o m a i l l i n gd i 彘砌1 tp e m to fe r w e r ep r 印砌w i m m e t a l 】u 曙yc a s tp r o c 龄s j n g b ym e a n so f h 础e s sm e a g i l r 锄t ， t e i l s i l ep r o p e n i e sm e a s l l r e r n 毗0 p t i c a lm i c m s c o p y ( o m ) ，x - r a yd i 衢a c t i o ng ( r d ) ， s c 锄n i n ge l e 曲0 nm i c m s c o p y ( s e m ) ，仃a n s m i s s i o nc l e c 虹o nm i c r o s c o p y ( t e m ) 蛆d e r g yd i s p e r s i v es p 昀s c o p y ( e d s ) ，e 怕c t so f e ro nm i c r o s 缸1 l c t u r ea n dm e c h a i l i c a l p r o p 矾e so f 灿- 4 5 m g o 7 m n 0 1 z ra l l o y 咖d e rd i 船e n ts t a t e s ( a s c a s t h o m o g e n i z e - e d ，h o t r 0 1 l e d ，c 0 1 d - r o l l e d ，a i l n e a l 。d ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x i s 咖gf o m sa l l d i n t e 删o n sb e t w e e ne ra n da 山e ra l l o y i n ge l e m e n t si na l - 4 5 m 哥o 7 m n o 1 z ra 1 1 0 y ， t i 玲s 恤1 垂k ：i l 证g 锄dr c f i i l i i l gm e c h 蛆i s mw e r ep r o f o 帆d l ys t u d i e d a n dm ee 妊b c t so f e ro nc 0 玎o s i o np r o p e n i e so f 灿4 5 m g 一0 7 m n - 0 1 z ra 1 1 0 yw e r ed i s c u s s e d r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt l l a tm ea d d i t i o no fd i 丘音r e n tc o n t e n ti hw a sf o u n dt o i m p r o v et h em e c h a i l i c a lp r o p 矾e s ( s 仃g t ha n dh a r d n e s s ) o f 舢- 4 5 m g - 0 7 m n - o 1 z r a 1 1 0 yt od i 伍：r 跖te x t 饥t w h e ra d d 试o n sw e r c0 4 ，也es 订e n g i hw 髂c o n s i d 锄b l y i m p r 0 v e df o ra l - 4 5 m g 一0 7 m n - o 1 z ra 1 1 0 y ，w 1 1 i l e l ed u c t i l i t ) rk e c p ss t a b l co fb e c o m e b c t t 盯w i t h 廿l ei n c r e 鹳eo f e ra d d 试0 1 1 s ，m es 协m g l l li sh a r d l yi n f l u e i l c e da i l dd u c t i l i t y d e c r e a s eo b v i o u s l y n ep m a r ys 呦g 山脚j n gm e c h a n i s m s i na l 一4 5 m 哥o 7 m n - o 1 z r a 1 1 0 ya d d e de r 黜丘n eg r a i ns 胁g d l e n i n g ，s 0 1 u b i l i t ys 慨g l h e 血g 趾dp r c c i p i t a t i o s 订e i 咖c n i n g o fa l lm e n t i o n e dn l r c es 打c n g l 幽gm e c h 撕s m s ，怕ep r e c i p i 切廿o n s 仃锄g m e i l i n gp l a y sm o r ei m p o l t a n tr 0 1 em a no 也e r s 1 1 1 e 础h 啪铋te 船c to f e ro nm em i c r o s 恤咖r eo f m ea s - c a s ta l 一4 5 m 哥0 7 m n - o 1 z ra l l o yb e c 锄e p m i n ：m e n t 乒a d u a l l y ，a 1 1 dt l l e c t l i k e 咖c t u r ew a ss l o w l yr e f i n e d ， 也ed e n 捌t i cd i s t a i l c ea i l dg r a i l ls i z ew e r ec o i n i n u a l l yr e d u c 甜w i mt l l ei n c r 嘲eo fe r c o n t e n t 1 1 1 eg 嘶nw i ub er e f i n e ds i 鲫f i c a n yw h e ne ra d d m o n sa r eo 4 no rm o r c 1 1 1 eg r a i n 丘n em e c h a i l i s mi sr e l a t e dw i mm e p 血l a r ya b e r w l l i c hw 踮f o 衄c dd 嘶n g s o l i d i 丘c a t i o n t h e s e 两m a r i c s ( a 1 3 e r ) d l i c hm a t c hv e r yd o s e l yt 0m e 舢m a t r i x 丽1 1 b ea b l et oa c ta sh e t e r o g e o u sn u c l e a t 鼯，s ot l l en u c l e a t i o n 枷0 ni si 工n p r o v e da 1 1 dm e g r a i n i sr 舒n e d t h e f o m a t i o ne n t h a l p y b e 咐e e i le r a n d m g & e r a n d m na r e l o w e r t h a t b 咖e c n e r 吼da l ，s o 地e x i s t i n gf o m so f e ri na 1 4 5 m g - o 7 m n o 1 z ra r eq u i t cs i m i l a rt o m a t 血a l - 5 m ga 1 1 0 y ，m a ti st os a xe ri sr c s o l v e di l la lm a t r i xt of o m ls 0 1 i ds 0 1 u t i o n w h e l li t sc o m e i l ti sl o w ( o 2 ) i fm ec o r 她1 to fe ri sh i 曲e r ( 0 4 ) ，t h e i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 i n t e r r n e t a l l i cn 锄c da 1 3 e r 、】l r i l la p p e a rb 韶i d e sf b m e ds o l i ds 0 1 l n i o n b e c a u s et h e r e a r en o tt l l cs o l u t i o nb e t w e c l le r 髓dm g & e r 柚dm n ，f o 删m g 血锄e t a l l i c s ( m 9 3 m 3 ， m n a l 6 ) i s 也ep d m a r ye x i s t i n gf o 衄o f m g 锄dm n w 油e ra d d 证。玛t h e 跚s c 印曲i l i t yo fi m e r g 哪u 1 盯c o n - 0 s i o na n de x f o l i a t i o n 咖s i o nw 嬲r e d u c e d a f t e re ri sa d d e d ，s o m ee ra t o m sc n t 钟e dm e 丫- a 1 2 0 3o x i d e f i l ma n df o t m 酣t h ec o 肿o s i t eo x i d ef i l mo f e r _ oa n da 1 - o ，w h i c hm a l ( e sm e 吼i r f h c e o x i d e 矗1 l 咖p a c t e d 1 1 1 ec o m p o s i t co ) 【i d ef i l i nc a l le 髓c t i v e l yr e s i s t a n tt 1 1 ei n v a s i o n o fc 1 。s o 也a tt h ec o m ) s i o np r o p e r d e sw e r ci m p m v e d e th 船as 仃o n ga f f i n i t yt ot h e i m p u r i t yi nt l l ep r e p a r e da l l o y 锄de rc 柚6 n e 也eg 阴i ns i z e 证m es t a t eo f 踞c a s t ， 嬲_ h o m o g e i l i z e d ，a s - h o tr 0 1 1 e da n da s c 0 1 dr o l l e da 1 1 0 y sw h e nm ea d d i t i o no f e ri s o 4 o rm o r c ，也e r e f o r ee rc a ni i n p r o v et l l ec o r r o s i o np m p 矾e s t h ep o t e n t i a lo f a 1 3 e rp l l a s e 恤c hi sf 0 咖e dd 面n gm es o l i d i 丘c a t i o ni sh i 曲c rt h a nt l l a to f m i 徂1 6 锄d 1 0 w 盯也a n 吐l a to f m 9 2 m 3 t h ep o t e n t i a ld i f 衔e n c eb e 呐e c na 一舢a i l di n t e 衄a t a l l i c si s d o c r e a s e db y 舢3 e rp h 鹊e ，w h i c hd c c r e 船e st h e 仃e i l do f n d s i o n k e yw b r d sa l m ga i l o y ；a 1 3 e r ；m e c h a n i c a lp m p e m e s ：c o r r o s i o np r o p 硎e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：歪! l ! 兰日期：丝：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：秀、1 一兰导师签名： 同期：迦d ! 生垃 第1 章绪论 铝台金经过1 0 0 多年的发展，已成为重要的基本材料之一，其规模仅次于钢 铁，位居第二。铝合会具有密度小、比强度和比刚度高、优异的成型性、焊接性 和耐蚀性等特点，被广泛应用于航空、航天、航海及交通运输等领域。铝合金就 轻量化、可回收性、成本等各项因素综合考量，都是各种轻量化材料( 包括铝合 金、镁合金、钛台金、工程塑胶等) 中最佳者，因而为最受重用的材料。随其应 用领域的进一步拓宽，对铝台金的性能，如；强度、塑性、焊接性及耐蚀性等， 也提出了更高的要求。近年来微合金化的方法已成为全球最为瞩目的提高铝合金 综合性能的手段之一，备受研究者的关注。其中效果较显著的微合金元素包括过 渡族元素( 如m 、c r 、乃等) 和稀士元素( l a 、c e 、y 、s c 等) 。 1 1 稀土元素在铝合金中的作用 纵观稀上铝合金的研究历史，稀土在铝合金中的良好效果与积极作用主要表 现在以下几个方面 1 卅：( 1 ) 细化和变质作用，加入适量稀土元素，能有效减小铝 合金的枝晶间距，细化铸态晶粒组织。( 2 ) 净化作用，稀土具有较高的化学活性， 可以与各种杂质元素形成化台物，因此能消除有害杂质的影响。( 3 ) 微合金化作 用，主要指稀土元素及其形成的金属间化合物作为第二相能增加铝合金的强韧 性，提高铝合金的机械性能和耐蚀性能。目前的研究已经表明，铝合金巾添加稀 土元素，可以提高合金的强度，尤其是高温强度、改善合金的塑韧性、耐磨性、 抗腐蚀性能，以及改善铸造工艺性能等，具有显著的冶炼、合金化作用 ”。如 s c 加入到铝合金中，形成细小弥散分靠的a 1 3 s c 粒子，在较大的塑性变形和较高 的退火温度下能有效阻止再结晶发生，从而提高台金的高温强度1 1 ”；a 1 m g s c 合金的剥蚀敏感性要比基台金元素相同的2 1 0 1 合金的剥蚀敏感性低【15 j ；在 a l m 争s i 合金中加入适量的稀土，能提高合金的耐蚀耐磨性，同时可以抑制m g 在合金表面析出，提高合金表面质量【l q 。 1 1 1 细化和变质作用 已有研究”“1 表明，稀土对多数有色金属都有变质和晶粒细化的作用，只是 细化的程度不同。变质处理是指在金属及台金中加入少量或微量的变质剂，用以 细化的程度不同。变质处理是指在金属及合金中加入少量或微量的变质剂，用以 北京工业大学工学硬士学位论文 改变合金的结晶条件，使其组织和性能得到改善的过程。稀土比较活泼，熔于铝 液中，极易填补合金相的表面缺陷，降低新旧相界面上的表面张力，使晶核生长 的速度增大，同时在晶粒与合金溶液之间形成表面活性膜，阻止晶粒长大，使台 金组织细化。稀土化合物在金属液结晶时作为外来的结晶晶核，因晶核数的大量 增加而使合金组织细化。 1 1 2 净化作用 由于稀土元素活性很高，与0 2 、h 2 、f e 、s 等杂质元素具有很强的化学亲 和力，当熔炼铝合金时加入稀土金属元素，很容易和铝液中0 2 、h 2 、f e 、s 等 发生剧烈的化学反应，反应产物不溶于铝液而进入渣中。实践证明，将稀土加入 二系合金中，稀土与合金中的氢元素生成熔点高、稳定性好的c e h 2 、l a h 2 和 y h 2 等，减少合金中的含氢量，明显提高合金的塑性矧。稀土还能改变杂质的存 在状态，与s i 、f e 等杂质形成化合物，在晶界析出，改变原来的固溶存在方式。 1 1 3 微合金化作用 稀土元素在材料中的合金化作用大小决定于稀土化合物的性质、形状、分布 以及对合金元素扩散速度的影响等。稀土在铝合金中的强化作用主要有细晶强 化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化。稀土在铝合金中主要以三种方式 存在4 0 3 】：( a ) 固溶在基体中；( b ) 偏聚在相界、晶界；( c ) 固溶在化合物中或以 化合物存在。 1 2 铒( e r ) 和含铒a i - m g 合金 1 2 1 e r 的主要性质 铒( e r b i 啪) 是重稀土元素，原子序号为6 8 ，原子半径为o 1 7 5 7 岫，密度为 9 0 5 8 c i n 3 ，熔点为1 5 2 2 ，电子逸出功为3 1 2 d v ，具有特殊的4 f 轨道，化学 活性较高。铒可与氧反应生成粉色的e r ，o ，并可与氢、碳、硫、铁和硅等元素 发生反应，生成熔点较高，稳定性较好的化合物。e r 在她壳中的储量十分丰富， 相对于其它一些常用的稀土元素如s c ，e r 的价格比较低廉，这使得e r 在铝工业 中的推广应用具有很大的优越性。从a i - e r 相图可知，e r 与铝反应，形成a 1 3 e r 化合物，该相具有l 1 2 型结构，晶格参数a _ o 4 2 1 5 n m ，与铝的晶格常数 ( a = 0 4 0 5 9 咖) 十分接近，a 1 3 e r 熔点为1 0 6 7 ，有较高的热稳定性，这些特点充 第l 章绪论 分说明e r 可以作为变质剂加入到铝合金中。 e r ( “) 2 51 02 03 0 图卜l 锅一铒不意相图( 铝侧) f 嘻1 - 1a l e rp h “ed i a g r a m ( a le n d ) 1 2 2e r 在铝合金中的研究概况 e r 3 + 具有极丰富的电子能级，被广泛应用于光纤通讯、陶瓷制品的着色及玻 璃抛光及着色等2 4 。2 5 1 。将稀土e r 添加到铝合金中用以提高合金性能的研究，国 外报道相对较少。r o s a l b i n of 等人在2 0 0 3 年发表一篇有关稀土e r 提高铝镁合金 抗腐蚀性的文章。作者研究发现稀土e r 掺入a 1 _ m g 合金后，表面氧化膜的性质 得到很大改善，表现在氧化膜更加致密、连续性增加、缺陷减少、针孔交小且分 布均匀，从而使氧化膜和基体的结合力提高，氧化膜成为牢固的保护层，提高合 金抗氧化和抗腐蚀能力f 2 6 j 。添加微量e r 、z r 的铝合金导线在2 0 0 2 8 0 下具有 良好的热稳定性【2 7 】。 我国对e r 的研究开始于上个世纪末，在国家重点基础研究发展规划项目 ( 9 7 3 ) “提高铝材质量的基础研究新型稀土铝合金及合金元素相互作用”的探 索实验中，我们课题组首次发现稀土元素e r 在铝合金中的有效变质作用。 研究中发现，e r 可以改善铝合金微观组织、提高综合力学性能、热稳定性和 焊接性能等。前期的工作系统的研究了e r 在高纯舢【2 8 1 、a 1 m g 2 9 1 、舢z 1 1 m 扩o 。3 1 】、 1 4 2 0 m l i 合金【3 2 中的作用规律。揭示其细化与强化来自于初生与次生的a 1 3 e r 相。 稀土e r 在凝固过程中偏聚在固液界面前沿，在凝固初期将生成初生的a 1 3 e r 相， 北京工业人学工学硕士学位论文 该相与a 1 3 z r 和a 1 3 s c 等同属于p m 3 m 空间群( l 1 2 型) ，与铝的结构类似，其晶格参 数( a - o 4 2 1 5 n m ) 也接近于灿，它们与基体共格，可作为形核核心，提高形核率， 还可以阻碍枝晶成长，促使晶核增殖，从而能有效细化晶粒。由于e r 在a l 中易形 成过饱和固溶体，因此在随后的热处理和加工过程中将从机体中析出次生的 a 1 3 e r 相，该相细小且弥散分布，对位错和亚晶界的钉轧作用可提高合金的强度 和再结晶温度。 1 2 3e r 在a i m g 合金中的作用 前期的工作主要研究了e r 对a 1 3 m g 和a l - 5 m g 两种合金的组织与性能的影 响。并且对e r 在a 1 m g 合金中的作用机理做了系统分析。实验结果表明： 1 1 不同量e r 可不同程度地提高实验合金在各种状态下的硬度与强度。当e r 含量为o 4 时，在保持塑性基本不变的前题下，可使a l - 5 m g 合金的强度提高 2 0 3 5 ，使强化达到最佳状态，如图1 2 所示。e r 对合金的强化机制主要有三种， 即第二相析出强化、细晶强化和亚结构强化，主要以第二相强化为主。 ercm)e州j a ) 强度与e r 含量的关系 b ) 延伸率与e r 含量的关系 a ) e 任b c to f e ro nt h es t r g mb ) e 伍；c to f e r o nt h ee l o n g a ：t i o n 图卜2e r 对a l 一5 m g 合金冷轧态拉伸力学性能的影响 f i 9 1 2e f r e c to f e ro nt 1 1 et e n s i l ep r o p e n i e so f c 0 1 d - r 0 e d a l 5 m ga 1 1 0 y 2 ) e r 含量低于o 4 们时，对灿5 m g 合金的铸态晶粒尺寸几乎没有影响，但 可以明显减少枝晶间距，当e r 含量达o 4 叭及以上时，晶粒细化效果非常显著， 如图1 3 所示。在实验工艺条件下，认为e r 细化晶粒的临界成份为o 4 谢。 3 ) 一定量e r 可以明显抑制实验合金的再结晶。添加0 4 讯e r 可使a l 5 m g 合 金的起始与终了再结晶温度均提高5 0 ，并能显著细化再结晶晶粒。再结晶温度 ! 而 - 一 毫 矾 一 一 一 一 一 多一 第l 章绪论 的提高主要源于细小a 1 3 e r 质点对位错和亚晶界的钉扎作用。随e r 含量的增大， 其抑制再结晶的能力逐渐减弱。 a ) a l - 5 m gb ) a l - 5 m g - 0 4 e r c ) a l 5 m 争0 7 e r 图卜3 合金铸态金相显微组织( 名义成份) f i g 1 - 3o p t i c a lm i c r o g r 印ho f 船- c a s te x p e r i m e n t a la 1 1 0 y s ( n o m i n a lc o m p o s i t i o n ) e r 在a 1 m g 二元合金中，不与m g 发生作用，其存在形式与加入量有关， 当e r 的添加量不超过o 2 5 时，e r 主要以过饱和固溶体形式存在，这种过饱和固 溶体很不稳定，在凝固降温过程中又以细小的a 1 3 e r 形式析出，还有部分e r 在凝 固过程中聚集在晶界或枝晶界，部分e r 可能形成少量的舢3 e r 化合物；当e r 含 量超过o 2 5 时，除一部分e r 溶于基体外，大部分e r 与铝形成了a 1 3 e r 化合物， 这些化合物作为非均质形核的核心分布在晶内，还有部分最后凝固的e r 形成了 共晶化合物，分布在晶界。 1 3a | _ m g 系合金的特点及性能 铝镁基合金属中等强度的合金，热处理不可强化，主要通过加工硬化和微 北京工业大学工学硕士学位论文 合金化的手段来提高该系合金的综合性能。其突出的性能特点是优异的塑性、耐 腐蚀性和焊接性能，加工硬化不降低材料的高耐蚀性和良好的焊接性能，所以既 可以在退火状态出厂，也可以在冷作硬化状态出厂。a 1 一m g 系合金的低温性能尤 其优秀，温度上升时强度下降比其它铝合金少，主要应用在腐蚀性环境、冷成形 件以及焊接件上，如飞机油箱、冲压零件、焊接压力容器、低温设施结构、化工 设备以及管道等。 1 3 1a l _ m g 系合金中主要合金元素的作用 7 0 0 6 6 0 6 0 0 s o o 莹o o 3 0 0 2 0 0 1 0 0 二 蔓 。r 、冬 乏 一 口， 、1 4 9 ：、e ： l 3 sk r 1 彳一 ， ? t + 曩 l p 1 9 4 5 l 。5 p ( ： 5 0 a l1 02 03 03 7 8 m g ( 、坩) 图卜4a l - m g 合金示意相图( a l 侧) f 嘻1 4a l u m i n 啪c o m e ro f t h ea l m ge q u i l i b r i 岫d i a g r a m 镁( m 0 在铝中的极限溶解度在4 5 1 为1 7 4 ( 图1 4 ) ，随着温度的降低， m g 在a l 中的固溶度急剧下降，因冷却速度不同，室温下m g 在a l 中的固溶度差别 很大，缓慢冷却时，溶解度小于1 o ，在半连续铸造的快速冷却条件下，溶解度 为3 6 。虽然合金中m g 的溶解度随温度降低而迅速减少，但由于析出相形核 困难、核心少、析出颗粒大，因而合金的时效强化效果差。m g 在a l 中可形成b ( m 舢3 ) 相，起弥散强化作用。随着m g 含量的提高，合金强度提高、塑性下降。 当m g 含量大于3 5 时，第二相b ( m 缸a 1 3 ) 可能沿晶界、亚晶界析出，第二相p 相 对基体( m ) 来说是阳极，优先发生腐蚀，使合金具有很大的晶间腐蚀和应力腐 蚀敏感性。 锰( m n ) 是a 1 m g 系合金中重要的组成元素。在共晶温度6 5 8 时，h 恤在a l 中的最大溶解度为1 8 2 。合金强度随溶解度增加不断增加，m n 含量为0 8 时， 第1 章绪论 伸长率达最大值。 缸能阻止a 1 m g 系合金的再结晶过程，提高再结晶温度，并能 显著细化再结晶晶粒。再结晶晶粒的细化主要是通过m n a 】6 化合物弥散质点对再 结晶晶粒长大起阻碍作用。m n a l e 的另一作用是能溶解杂质铁( f e ) ，形成 ( m i l f e ) a 1 6 ，减小f e 的有害影响。 1 3 2a 卜m g 系合金的再结晶行为 m g 对合金的再结晶温度的影响呈抛物线形。m g 含量在2 左右时对再结晶 温度提高的程度最大，镁含量在5 左右时再结晶温度最低，而后又呈上升趋势。 合金元素m n 、z r 和c r 都有提高合金再结晶温度的作用。细化剂钛( t i ) 也可以 提高再结晶温度。杂质元素铜( c u ) 稍微降低再结晶温度，而其它的杂质元素， 如f e 、s i 等都能提高再结晶温度。 1 3 3a | _ m g 系合金的力学性能 铝镁基合金的强度主要取决于镁含量和加工硬化率。随着变形量的增加，强 度不断提高，而塑性呈下降趋势。微量添加元素h 恤、c r 有补强的作用。下表为 典型m - m g 合金的常温力学性能。 表卜1 典型铝镁合金的力学性能 1 曲1 e1 1m e c h 锄j c a lp r o p e 州e so f s p e c 谢a l u m i n u m _ m a 鲈e s i l ma 1 1 0 筘 1 3 。4a i _ m g 系合金的耐腐蚀性能 a 1 m g 系合金的耐腐蚀性能良好，俗称防锈铝。在工业区和海洋暴露中均有 较高的耐蚀性陋3 4 】，在淡水、有机酸、乙醇、汽油及浓硝酸中耐蚀性也很好。合 金的耐蚀性与b ( m 9 2 a 1 3 ) 相的析出和分布有关，因为p 相相对于a ( a 1 ) 固溶体是阳 北京工业大学工学碗士学位论文 极区，在电解质中它首先被溶解。若b 相沿晶界析出而形成网膜时，则合金的耐 蚀性降低。含m g 量较低的5 0 0 5 、5 0 5 2 、5 a 0 2 、5 a 0 3 等合金，基本是单相固溶 体和析出少量、分散的p 相，故合金的耐蚀性很高。m g 含量超过3 5 的a 1 一m g 系合金，b 相的数量增多，生产工艺、热处理条件及使用过程中的受热情况，均 能影响b 相的析出和分布，从而使合金抗晶间腐蚀和剥落腐蚀的能力下降，影响 合金的使用。 1 4 论文的预研情况 在前面已经详细介绍了e r 力口入到二元的a 1 - m g 合金中，在不降低合金塑性的 前提下能显著提高合金的强度，同时提高合金的焊接强度和塑性。当稀土e r 以对 掺法掺入二元的a 1 m g 合金以后，对该合金的抗蚀性能是否产生有益作用呢? 在 论文预研工作中，尝试了在a l 一5 m g 合金中分别加入o 1 、o 4 和o 7 的e r ，以 探索其腐蚀速度和抗剥落腐蚀能力的变化趋势。腐蚀速度的确定主要是通过测定 各成份合金在不同退火温度下的极化曲线；剥落腐蚀实验按g j b 1 7 4 2 9 3 ( 附录a ) 规范进行，评估不同含量的稀土e r 对a 1 5 m g 合金剥落腐蚀敏感性的影响。在预 研工作中也做了合金晶间腐蚀敏感性测试，由于未发现晶间腐蚀，其结果在此就 不详细给出。 1 4 1e r 对a | - m g 合金电化学行为的影响 实验所用合金为冷轧态和1 5 0 ，2 h 稳定化退火态。合金的名义成份如下表所 示。 表卜2 预研实验合金的名义成份( 含量均为w t ) t a b l e1 2 t h e n 讲n i n a lc o m p o s m o n o f m ee x pe r ：- 血t a la l l o ) ，s ( a 1 1 b y w e i g h t ) 电化学实验所用样品规格为面积1 锄2 ( 1 0m m l om m 2 m m ) 的片状试样， 用环氧树脂封装非工作表面，引出导线，试样经水砂纸逐级打磨( 最后用1 0 0 0 群) ， 蒡l 章绪论 轻废机械撒光，蒸馏水冲洗，无水忍醇脱脂，置于干燥器中2 4 小肘后使用。试 验的腐蚀介质为3 5 n a c l 溶液，禚订6 e 电化学工作站上进行极化曲线的测定， 测定采用三电极体系，被测试榉擞王接电投，班金逛援为对电极，饱和甘泶电极 为参比电极。实验所得极化曲线图1 5 所示。 a ) 冷轧态的弧n e 曲线b ) 1 5 0 2 h 退火态的t a n e 曲线 荀巍磁e 瞄蟹o f l 翻稍l e da l l # y 彗b ) 墨黻c 譬。f 牲n e a l 醯1 5 0 缴斑l o y s 图卜5 实验合金在3 5 n a c l 溶液中的t a f e l 曲线 嚣l 一5 强斑l 蝴o f e x 涮艘幢勰o y s 法3 。5 乎疆孵l 辩l 硅。矗 将以上结果采用t a f e l 曲线外撼法，计算出各成份合金在不同状态下的自腐 蚀电位和腐蚀电流密度如下表所示。 表i 一3 实骏合金在3 5 n 8 c l 溶渡中瓢掰计算缝暴 1 抽l el - 3s u m m a r yr c s u o f t a 脯l a n a i y s i s o f e x 姗e n ta l l o y 8 m 3 5 晰n a c l 从以上计冀结果珂知，含金在冷氛态对，热入少量兹嚣o 。1 ) ，自腐镀电位 降低；当e r 的添加量为o 4 时，自腐蚀电位明驻正移，比不加e r 时提高了 o 0 1 2 瓣；继续璞鸯羹嚣r 含蘩，叁瘸镶毫霞交琵不大。瘸 交魄漉密发篷蓬嚣f 添燕 藏索工韭大学二 学疆士学毽论文 量的不同丽发生变化，在e r 含量不越过0 4 时( 包括o 。4 ) ，腐蚀电流密度变化 很小；当e r 含量超过0 4 时，腐蚀嘏流密度迅速下降，当e r 含量达到o 7 时， 腐蚀电流密度辫低了个数爨级。可见冷轧态越5 m g 合金中加入逶量稀e r 之后，有利于加大合金表面的电阻，致使自腐蚀电能正移。合金经1 5 0 2 h 稳 定纯遐火之瑟，麴入微量戆獠e f 藏毙显蓑爨裹会金麓叁瘸馁电继，著且涟着 e r 含量的增加，自腐蚀电位的正移量加大；当e r 含量超过0 4 时( 不包括o 4 ) ， 对蠡瘸镶毫锭静提齑褴度减小。鞋：较冷车l 态帮遂灾态各残徐会金鸯腐 虫毫使豹交 化，可以看出，各成份合金程1 5 0 ，2 h 稳寇化退火之后的囱腐蚀电位均比其冷 车l 态稽应值要低，自腐蚀电流密度也均比冷辄态时大，可见合金在j 琏：温度退火后 耐蚀性能有掰下降。 海以上分析可知，稀土e r 的加入可以提高a 1 5 m g 合金的自腐蚀电位，减 枣是腐毽电滤密度，扶蠢提楚娜5 m g 合金瓣菝链裁力。在鞭磅实验戆条转下， 添加o 4 e r 时，合众的抗蚀性能最好。 1 4 2e r 对al 一5 黼g 合金剽蚀敏感性的影响 剿落瘸镪实验榉器尺寸为2 4 1 2 2 ( m 嫩) ，搀晶在l m o 抛，n 弛c l + o 2 5 m o l n h 4 n 0 3 + 0 0 l m o l l ( n h 4 ) 2 ( c 4 m 0 8 ) 十3 9 ，lh 2 0 2 溶液中( 6 5 5 ) 憾温静态全浸 2 4 h 嚣，先蠲7 溉的 黼0 3 溶滚浸泡3 巧分镑，基戆是将痿镶产凌溶解，霉建蒸 馏水清洗，干燥后在s e m 上观察，腐蚀形貌如图1 6 所示。 a ) a l - 5 m gb ) a l 5 m 争o 4 e r 圈l 一6 实验务盘冷$ t 淼静羁镪形貌 f i g 1 石e x f o l i a 6 0 nc o r i d s i o ns e mo f l d 啪u e de x p 盯i m e n ta l l o y s 第1 苹绪论 从图中可以看出，a 1 5 m g 合金的局部发生明显剥落，剥落的合金呈小片状， 根据剥落腐蚀目视评级标准，腐蚀级别为e 极；而添加o 4 e r 之后，合金表面 无脱落，仅发生点蚀，腐蚀级别为p 极。可见e r 可以降低叫5 m g 合金的剥落 腐蚀敏感性。 1 4 3 预研工作总结 由预研工作可以得到以下结论： 1 ) e r 可以显著提高a 1 - 5 m g 合金冷轧态和1 5 0 2 h 退火态的自腐蚀电位， 提高合金的抗腐蚀能力。这是因为e r 的加入有利于合金的钝化，致使自腐蚀电 位正移。e r 的添加量为o 4 时，效果最佳。 2 ) e r 含量在o 4 以上时，可明显降低a 1 5 m g 合金的剥落腐蚀敏感性，使 合金的腐蚀级别由e 级降为p 级。 上述结论“e r 能有效提高灿- m g 二元合金的力学性、焊接性能和腐蚀性能” 为论文工作提供了重要的指导。下一步将探索e r 在工业a 1 m g 系合金中( 如5 0 8 3 ) 的作用，开拓e r 的产业化道路。 1 5 本论文的研究目的与内容 本课题是国家高技术发展计划8 6 3 计划( 课题编号2 0 0 5 a a 3 0 5 g 3 0 ) 的子项目 之一航空用含铒铝镁合金研制。本项目的目的是研制高强、耐热、耐蚀、可 焊性好等综合性能要求高的新型铝合金材料，为飞机系统用铝合金提供更好的轻 质高强耐热蚀材料。含铒高强、耐热、耐蚀a 1 - m g 系合金是在灿m g 合金的基 础上加入一定量的稀土元素e r 和过渡族元素，使合金的强度和耐热性得以提高， 同时通过热处理使合金的塑性得以改善，有利于各种管、型材的常规手段冷弯成 形等。 根据前期的研究工作可以初步判断，在中高铝镁合金中添加少量的稀土元素 e r ，并配以适当的熔铸、加工及热处理工艺，可以使舢m g 合金的性能得到非 常明显的提高。本论文以在航空、航海及交通运输领域应用最多的5 0 8 3 合金为 设计原型，拟订合金成份为灿4 5 m g 0 7 h 恤o 1 z r ，研究不同含量的稀土e r 在 多元体系合金中的存在形式和变质作用，以及e r 对a 1 m g - m n z r 合金组织与性 能的影响。主要的研究内容为： 1 不同状态下，不同含量的稀土元素e r 对a 1 4 5 m 争0 7 m n o 1 z 哈金力学性 l 。，。，。，二尘耋：兰呈至茎三耋鎏塞呈茎錾耋耋呈，。，。，：。：，一 能的影响规律。力学性能包括硬度、强度( 各种状态下屈服强度、抗拉强度) 、塑 性等。 2 不同含量的e r 对a 1 4 5 m 哥o 7 m n 0 1 z r 合金显微组织的影响趋势。显微组 织包括铸态、均匀化态、热轧态和冷轧态。 3 研究e r 对a 1 4 5 m g o 7 m n o 1 z 冶金力学性能和组织结构的影响机理，以 及e r 与a l 及其它合金元素的交互作用机理。 4 添加不同量的稀土e r 对合金抗点蚀、剥落腐蚀和晶间腐蚀敏感性的影响。 第2 章合金的制各与实验方法 第2 章合金的制备与实验方法 2 1 实验方案 为了达到实验研究的目的，采用传统的铸锭冶金法制备实验合金。为了研究 稀土元素e r 和过渡元素m n 、z r 在合金中的存在形式以及e r 对合金的细化和强 化机理，拟定了以下制备工艺路线和实验研究方案，如图2 1 所示。 图2 1 实验方案示意图 f i g 2 一ld m f co f p m j e c tf 打e x p e r i m e m 2 2 材料制备 2 2 1 合金成份设计与熔铸 依据所查阅的文献和预研工作，以5 0 8 3 合金作为设计原型，保证a l 、m g 、 h 缸、z r 含量不变的条件下，作微合金化改性。实验合金的名义成份设计如表2 1 所示。熔炼在s g 2 7 5 1 2 型坩埚电阻炉中进行，采用石墨粘土坩埚。分别选用 o 纯铝、1 撑纯镁，其它合金元素均采用中间合金的形式加入( a 1 1 0 o h 恤、a 1 6 0 e r 、m - 4 5 厅) 。先将纯铝在7 8 肚8 0 0 熔化，待纯铝基本熔化再依次加入各 中间合金，最后加入m g ，表面加一层6 群覆盖剂，保温3 5 分钟，加入c 2 c 1 6 除 气，然后进行二次精炼、静置、扒渣，浇铸采用铁模，浇铸前在模壁涂一层水玻 璃，在2 0 0 烘干。浇铸温度为7 1 0 唧3 0 。为了使备成份的合金具有可比性，