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基于机械物理法的热固性酚醛树脂回收工艺及试验研究 摘要 近年来，随着汽车工业、家电产业和电子工业的迅猛发展以及人们消费水平的迅 速提高，产品更新换代的速度不断加快，产品的生命周期也越来越短。在未来的一段 时间内，汽车、家电和电子产品将进入一个报废的高峰期，必将产生大量废旧热固性 塑料。由于热固性塑料难以像热塑性塑料那样实现熔融再生，因此废旧热固性塑料合 理高效的再资源化是一个相当困难的问题，受到了国内外众多研究机构和研究人员的 关注。 机械物理法是一项新的废旧热固性塑料再资源化技术，在机械力化学理论的基础 上，本文提出了机械物理法回收废旧热固性塑料的基本途径。以应用广泛的热固性酚 醛树脂为研究对象，根据建立的试验系统，对废旧热固性酚醛树脂进行回收处理。通 过扫描电镜、红外分析等表征手段对不同工艺条件下热固性酚醛树脂再生粉末进行了 表征和测试，研究了热固性酚醛树脂的降解机理，并建立其降解效果的评价函数。 通过定义酚醛树脂降解效果的描述方法，在机械物理法回收废旧热固性酚醛树脂 过程中，研究了转速、时间、入料粒径和入料量对热固性酚醛树脂降解特性的影响关 系。 根据建立的回收工艺模型，利用表面响应面法中b o x b e h n k e n 模式对酚醛树脂的 回收工艺进行了研究，建立了回收工艺输出参数的多元二次回归方程，得出机械物理 法回收热固性酚醛树脂的最佳转速、时间、入料粒径和入料量，并通过一系列试验对 最佳工艺参数的准确性进行了验证。 关键词：热固性酚醛树脂机械力化学机械物理法降解回收工艺 r e s e a r c ho n e x p e r i m e n ta n dr e c y c l i n gp r o c e s so f t h e r m o s e t t i n gp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sb a s e do n m e c h a n i c a lp h y s i c a lm e t h o d a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o t i v ei n d u s t r y , h o m e a p p l i a n c e si n d u s t r ya n de l e c t r o n i c si n d u s t r ya sw e l la st h er a p i di n c r e a s eo ft h el e v e lo f c o n s u m p t i o n ，t h es p e e do fp r o d u c tr e p l a c e m e n ti sa c c e l e r a t i n g ，t h ep r o d u c tl i f ec y c l e sa r e b e c o m i n gs h o r t e ra n ds h o r t e r , i nt h ep r o s p e c t i v ep e r i o do ft i m e ，a u t o s ，h o m ea p p l i a n c e sa n d e l e c t r o n i cp r o d u c t sw i l le n t e ra p e a ko fs c r a pa n dw i l lp r o d u c eal o to fw a s t et h e r m o s e t t i n g p l a s t i c s o t h e rt h a nt h e r m o p l a s t i c s ，t h e r m o s e t t i n g p l a s t i c s a r ed i f f i c u l tt ob em o l t e n r e g e n e r a t i o n ，t h e r e f o r e ，t h er a t i o n a la n de f f i c i e n tr e c y c l i n go fw a s t et h e r m o s e t t i n gp l a s t i ci s v e r yd i f f i c u l ta n dc o n c e r n e da b o u tb yd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c hi n s t i t u t i o n sa n d r e s e a r c h e r s m e c h a n i c a lp h y s i c a lm e t h o di san e wr e c y c l i n gt e c h n o l o g yf o rw a s t et h e r m o s e t t i n g p l a s t i c ，o nt h e b a s i so fm e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s st h e o r y , t h ef u n d a m e n t a ls o l u t i o no f r e c y c l i n gw a s t et h e r m o s e t t i n gp l a s t i cb yu s i n gm e c h a n i c a lp h y s i c a lm e t h o dw a s p r o p r o s e d a c c o r d i n gt ot h ee s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a ls y s t e m ，t a k et h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i nw i d e l v u s e da s t h eo b j e c to ft h e s t u d y , t h ew a s t et h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i n sa r er e c y c l e d t h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i nr e g e n e r a t i o np o w d e r si nd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n di n f r a r e da n a l y s i s ，t h e ns t u d y t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i n ，a n de s t a b l i s ht h ef u n c t i o no f e v a l u a t i n gd e g r a d a t i o ne f f e c t b yd e f i m n gt h er u l e sf o rd e s c r i b i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fp h e n o l i cr e s i n ，d u r i n gt h e p r o c e s so fr e c y c l i n gw a s t et h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i n ，t h ee f f e c t so fs p e e d ，t i m e ，p a r t i c l e s i z ea n df e e d i n ga m o u n to nd e g r a t a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i nw e r e a n a l y s e d b ye s t a b l i s h i n gar e c o v e r yp r o c e s sm o d e l ，t h ep r o c e s so ft h ep h e n o l i cr e s i nr e c y c l i n g i ss t u d i e du s i n gt h eb o x - b e h n k e nm o d e lo fr e s p o n s es u r f a c em e t h o d t h em u l t i v a r i a t e r e g r e s s i o ne q u a t i o no fe v e r yo u t p u tp a r a m e t e ri nt h er e c o v e r yp r o c e s si so b t a i n e d ，b yw h i c h o p t i m a ls p e e d ，t i m e ，f e e dp a r t i c l es i z e ，a n df e e dq u a n t i t yf o rt h et h e r m o s e t t i n gp h e n o l i c r e s i nr e c y c l i n gw i t hm e c h a n i c a lp h y s i c a lm e t h o dw e r ef o u n da n dt h e i rv e r a c i t yi sv a l i d a t e d b yas e r i e so fe x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：t h e r m o s e t t i n gp h e n o l i cr e s i n s ，m e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s ，m e c h a n i c a l p h y s i c a lm e t h o d ，d e g r a d a t i o n ，r e c o v e r yp r o c e s s 致谢 时光荏苒，日月如梭。转眼间，近三年的硕士研究生的学习即将结束，在 我研究生阶段的学习和生活中，导师宋守许副教授都给予了精心的指导和无微 不至的关怀。宋守许老师渊博的学识，严谨认真的治学态度，勤奋务实的工作 作风，朴实无华、平易近人的待人方式不仅让我学会了如何做事，还使我明白 了许多待人接物与为人处世的道理，这将是我人生中一笔宝贵的财富。在此， 谨向宋守许老师致以最衷心的感谢和最诚挚的敬意! 特别感谢研究所的刘光复老师、刘志峰老师、王玉琳老师、张雷老师、黄 海鸿老师、柯庆镝老师、李新宇老师在我研究生期间生活上和学习上给予的帮 助和支持。 感谢化学工程学院的丁运生教授和杨雪峰硕士研究生在课题研究过程中给 予的指导和帮助。 感谢己毕业的胡祝田、赵子文等硕士研究生在我读研期间在学业、课题研 究和生活上给予无私的帮助。 感谢吴仲伟老师，刘涛博士，石磊、潘绍波等项目组成员，感谢刘明星、 成焕波、赵吉儒、张曦、李园、张敬东、王运、王吉凯等硕士研究生在我的科 研和论文撰写过程中提供帮助和支持。感谢杨胜、朱振国、臧俊、吴家强等同 窗好友在生活和学业上给予我的支持与帮助。 衷心感谢我的父母在生活及学业上给予的关爱、支持和帮助，我每一个前 进的脚步都凝聚着你们的心血与汗水。感谢姐姐、姐夫在生活和学习上对我的 支持、帮助与照顾。感谢女友董慧芳对我生活和学习上无微不至的照顾，谢谢 你的鼓励与支持。 感谢硕士期间所学习课程的任课老师，感谢他们在我攻读硕士期间对我的 帮助! 最后，感谢所有关心、帮助过我的人! 作者：胡健 2 0 1 2 年4 月 插图清单 图卜1 热固性酚醛树脂的分子结构示意图1 图卜2 物理法回收热固性塑料的工艺流程4 图卜3 废旧塑料高温裂解工艺流程6 图卜4 能量回收法工艺流程图9 图2 1 网状体型酚醛树脂结构示意图1 5 图2 2 热固性酚醛树脂的p e t e r li n 模型1 5 图2 3 热固性酚醛树脂的z h u r k o v 模型1 5 图2 4 相马模型1 6 图2 5 基于机械物理法的热固性塑料闭环回收示意图1 8 图2 6 机械物理法回收废旧热固性塑料的试验系统的示意图1 9 图2 7 热固性塑料粉碎再生试验机的结构示意图2 0 图3 1 废旧热固性酚醛树脂层压板2 2 图3 2 傅里叶红外光谱仪( n i c o l e t6 7 ) 2 3 图3 3x 射线衍射仪( d m a x 2 5 0 0 v ) 2 4 图3 4 扫描电镜( j s m 一6 4 9 0 l v ) 2 4 图3 5 转速为2 0 0 0 r m i n ，不同时间下热固性酚醛树脂的粉碎颗粒2 5 图3 6 粉碎时间为6 0 分钟时不同转速下的粉末团聚现象2 5 图3 72 0 0 目的酚醛树脂再生粉末2 6 图3 8 酚醛树脂再生板材2 6 图3 9 不同粒度酚醛树脂再生粉末的f t i r 图谱比较2 7 图3 1 0 不同粒度大小的酚醛塑料粉末x r d 图谱2 8 图3 1 1 粉碎再生前的酚醛塑料微观形貌2 9 图3 1 2 酚醛塑料2 0 0 目再生粉末的微观形貌2 9 图3 1 3 酚醛树脂交联键断裂示意图3 0 图4 1 机械物理法回收热固性酚醛树脂的工艺模型3 2 图4 2b o x - b e h n k e n 设计3 4 图4 3 转速和时间对降解效果的响应面图和等高线图3 9 图4 4 转速和入料粒径对降解效果的响应面图和等高线图4 0 图4 5 转速和入料量对降解效果的响应面图和等高线图4 1 图4 6 时间和入料粒径对降解效果的响应面图和等高线图4 2 图4 7 时间和入料量对降解效果的响应面图和等高线图4 3 图4 8 入料粒径和入料量对降解效果的响应面图和等高线图4 4 表格清单 表3 1 热固性酚醛树脂层压板物性表2 3 表3 2 权重分配表3 1 表4 一l 试验自变量因素编码及水平3 4 表4 2b o x - b e h n k e n 设计试验方案3 5 表4 3 试验结果3 6 表4 4 回归方程的回归系数3 7 表4 5 回归方程的方差分析3 7 表4 6 回归方程系数显著性检验表3 7 表4 7 回归方程验证试验3 8 第一章绪论 1 1 论文研究的背景及意义 塑料是一类具有可塑性的合成高分子材料。它与合成橡胶、合成纤维形成 了当今日常生活中不可缺少的三大合成材料。塑料是以天然树脂或合成树脂为 主要成分，加入各种添加剂，如增塑剂、填充剂、着色剂、润滑剂等，在一定 温度和压力等条件下塑制成一定形状，且在常温下保持形状不变的材料。 按受热后的性能表现划分，塑料分为热塑性和热固性两种。热塑性塑料加 热时变软以至熔融流动，冷却变硬，从而塑性成型。这种变化过程是可逆的， 因此可以反复进行。热塑性塑料的树脂分子结构是线型的或带支链的结构，分 子链与分子链之间没有化学键产生，其加热时软化熔融流动，冷却变硬的变化 过程是物理变化。而热固性塑料在第一次加热时可以软化熔融流动，加热到一 定温度时，分子链之间发生交联而固化变硬，这种变化是不可逆的。此后，再 次加热时，固化后的热固性塑料已不能再次变软熔融了。固化前的热固性塑料 的树脂是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状体 型结构，不仅不能再加热熔融，在溶剂中也不能溶解。如图1 1 所示为热固性塑 料固化前后的分子结构示意图。酚醛、聚氨酯、环氧、不饱和聚酯等塑料，都 是热固性塑料。由于热固性的特点，热固性塑料主要用于隔热、耐磨、绝缘、 耐高压电等恶劣环境。 ( a ) 线性结构( b ) 网状结构 图卜1 热固性塑料固化前后的分子结构示意图 与金属、石材、木材等其他材料相比，塑料具有以下优点： ( 1 ) 较强的抗腐蚀能力； ( 2 ) 较低的制造成本： ( 3 ) 较好的塑性成型能力； ( 4 ) 耐用、防水、质轻； ( 5 ) 良好的绝缘性能； ( 6 ) 可用于制备燃料气和燃料油，从而降低原油消耗。 因此，塑料得以广泛应用与发展，塑料工业在当今世界工业体系中占有极 为重要的地位。随着塑料工业的迅速发展，热固性塑料也越来越多地应用于电 子电器、机械、汽车等。据统计，2 0 11 年世界塑料总产量超过2 8 亿吨，其中 热固性塑料约占15 ，超过3 5 0 0 万吨【2 1 ，同时全球废弃塑料量也突破了7 0 0 0 万 吨，其中热固性塑料占2 0 ，超过14 0 0 万吨【引。我国的塑料工业经过长期的发 展，已成长为门类齐全的工业体系，与钢材、水泥、木材一起成为四大基础材 料产业，作为一种新型的基础材料，其应用领域已经远远超越其他三种基础材 料。近几年来，塑料行业作为轻工行业重要的支柱产业之一，其产量一直保持 不低于1 0 的增长速度，由此同时，塑料行业的经济效益也大大提高。在轻工 业1 9 个主要行业中，塑料制品行业的企业产值总额位居第三，产品销售率实现 9 7 8 ，高于轻工业的平均水平。从塑料制品、塑料机械和合成树脂的生产规 模和销售额来看，中国塑料工业都表现出了强劲的发展势头。中国的塑料工业 正逐步走上由塑料大国到塑料强国的跨越式发展之路。塑料制品总产量的年增 长率为1 0 左右，2 0 1 1 年我国塑料制品总产量达到5 8 3 0 万吨，l l 2 0 10 年同比增 长2 2 f4 1 。2 0 0 6 年，我国共产生15 0 0 万吨废旧塑料，其中热固性塑料为3 0 0 万吨， 并且以每年2 5 的速度增长p j 。 但是塑料的广泛应用也带来严重的社会和环境问题。 ( 1 ) 空气污染。构成塑料的主要元素是c 和h ，用焚烧法处理废旧塑料 制品，会释放大量的c 0 2 气体，加剧“温室效应”。此外塑料中含有其他元素， 如s 、n 、c l 、p 、f 等，在焚烧的过程中会产生n o x 、s o x 、氯乙烯、苯乙烯、 甲醛、二嗯英等有害气体，对空气质量造成严重污染。例如聚苯乙烯燃烧时产 生甲苯，这种物质只要少量就会导致失明，吸入有呕吐等症状，p v c 燃烧也会 产生氯化氢、二嗯英等有毒气体。有资料表明【6 j ：垃圾中如加入2 的p v c ，燃 烧的排放物中，氯含量高达1 9 9 0l al l ，p v c 含量为4 ，氯含量将达到3 0 3 0u l l 。高含量的氯元素导致了二嗯英的产生。二嗯英极难自然降解，共含有2 10 种化合物，其毒性是氰化物的1 3 0 倍，砒霜的9 0 0 倍，被国际癌症研究中心列为 一级致癌物。由此可见，焚烧处理废旧塑料制品，产生的大量有害气体，不仅 会严重污染空气环境，同时也严重威胁到人类的身体健康。 ( 2 ) 土壤环境污染。塑料废弃物如果不进行回收而直接填埋，需要数十年 甚至上百年才能自然降解，部分塑料废弃物可能需要长达2 0 0 年，在此期间，一 些用于改善塑料性能的化学添加剂会逐步渗漏出来，如重金属离子和一些有毒 物质会逐渐渗透，影响地下水质和土壤，如硫酸盐、硝酸盐会破坏土壤的酸碱 度等。此外，废旧塑料填埋在土壤中，会影响植物根系的发育和生长。 ( 3 ) 水环境污染。塑料制品在陆地上降解需要一两百年的时间，而在水环 境中，由于水的冷却作用，降解时间会延长至三四百年。塑料在水中首先缓慢 的分解成小的碎片，然后再进一步降解为更小的颗粒。在北太平洋的中部海域， 2 被分解的塑料颗粒与浮游生物的质量比已经达到6 ：1 ，这些浮游生物经常会把这 些塑料颗粒误当成鱼卵吃下去。据研究表明，这些降解的颗粒可以吸附有毒的 化学物质，这些有毒的化学物质会通过食物链最终来到人类的餐桌上。 ( 4 ) 资源的浪费。塑料的原料主要来源于石油，而石油是不可再生资源。 b p 世界能源统计2 0 0 6 ) ) 的数据表明，按照目前的开采速度，4 0 年后，石油资 源将枯竭。废旧塑料制品的简单填埋、焚烧处理或者是直接废弃，从根本上说 是浪费了大量的石油。废旧塑料制品通过再资源化被利用，可以节约大量的石 油资源。如每回收再利用1 吨废旧塑料，相当于节约5 吨左右的石油。 近年来，随着汽车工业、家电产业和电子工业的迅猛发展以及人们消费水 平的迅速提高，产品更新换代的速度不断加快，产品的生命周期也越来越短， 在未来的一段时间内，汽车、家电和电子产品将进入一个报废的高峰期，必将 产生大量废旧塑料。有效回收利用废旧塑料资源，是发展循环经济，提高资源 利用率，保护生态环境，建设资源节约型、环境友好型社会，实现可持续发展 的重要途径。据统计【7 1 ，我国废旧塑料的综合回收率仅占5 ，远低于发达国家 4 0 5 0 的回收率，焚烧也只占2 ，而填埋则高达9 3 。提高废旧塑料的回收 率、降低填埋量已经刻不容缓，国家对废旧塑料的回收利用非常重视，并制定 了长期规划，争取到2 0 2 0 年废旧塑料的回收利用率达到5 0 。2 0 0 5 年，我国回 收废塑料1 0 9 6 万吨，回收利用率远远低于发达国家【8 】。废旧热固性塑料由于自 身热固性的特点，回收再利用极其困难，再资源化率极低，几乎全部被填埋和 焚烧，这不仅造成了资源的大量浪费，更是对环境造成了巨大危害。因此，开 展热固性塑料回收技术的研究日益紧迫。 1 2 废旧热固性塑料再资源化研究现状 当今的塑料市场中，热固性塑料占有率约为l5 2 0 ，广泛应用于航空、 汽车和电子工业等领域中。废旧热固性塑料主要包括：( 1 ) 热固性塑料在生产和使 用过程中产生的边角料、废品、残次品、下脚料、实验料、混合料等，如印刷电 路板生产线产生的环氧树脂边角料等；( 2 ) 报废的汽车、家电和电子产品中的热固 性塑料，如报废汽车中玻璃纤维增强的热固性塑料饰件，废旧线路板中的环氧 树脂，废旧冰箱中的聚氨酯保温材料，废旧变压器上的酚醛树脂等。 热固性塑料树脂分子链间通过大量的交联分子键形成独特的三度交联网状 结构，这种结构决定了其不能再熔融，在溶剂中也不能溶解的特性。因此，热 固性塑料以其特有的高强度和耐高温等优良特性而得到广泛的应用，但是也正 是由于这种特有的高度交联的网状结构，热固性塑料不能像热塑性塑料那样容 易熔融再生，实现资源的回收利用。 随着环保意识的增强、全球资源面临枯竭的压力以及可持续发展的要求， 近年来，国内外在废旧热固性塑料的回收再资源化方面已取得很大的进展。再 资源化技术主要【9 , 1 0 】有：( 1 ) 物理回收法，主要是机械粉碎和碾磨，其粉碎产物 主要是充当填料。( 2 ) 化学回收法，主要是油化回收和单体回收。( 3 ) 能量 回收法，主要是燃烧和燃料化技术。 1 2 1 物理回收法 物理回收，也叫机械回收，该方法是采用机械设备对废旧热固性塑料进行 破碎、团粒以及造粒等，粉碎的颗粒或粉末充当制备新的热固性塑料复合材料 的填充料，或者直接填充到热塑性塑料中，提高材料的某些力学性能如断裂伸 长率、模量或冲击强度等，实现对废旧热固性塑料的回收再利用。整个回收过 程中，热固性塑料的化学结构和化学性质基本没有发生改变。物理回收设备成 本低，技术工艺比较成熟，操作简单，是目前废旧热固性塑料最主要的回收方 法。物理法回收的工艺流程如图1 2 所示： 图1 2 物理法回收热固性塑料的工艺流程 物理法回收热固性塑料主要分为以下三个步骤j ：第一步是采用通用切割 设备将热固性塑料切割成5 c m * 1 0 c m 的小块条；第二步是将小块条状的热固性 塑料废弃物放入造粒机中进行造粒，造粒后的颗粒可以代替增强材料填充于团 状模压料( b m c ) 和热塑性塑料中；第三步是碾磨，利用碾磨设备将废弃物颗 粒进一步碾磨成超细粉末，用作增强材料的替代品，填充于片状模压料( s m c ) 。 c h a r l i s 等i l2 j 利用造粒机对s m c 块条进行造粒，将造粒后的颗粒填充于某 些结构材料。造粒机在造粒时，驱动转子上配有的绕刀床转动的切刀可以将纤 维增强的热固性塑料块条切至很细。将造粒后的颗粒分别过孔径为0 7 5 3 c m 和 0 4 7 6 c m 的筛子，从而获得相应尺寸大小的回收颗粒。颗粒中的玻璃纤维没有 遭到破坏，对塑料仍具有增强效果。不同尺寸的回收颗粒分别以1o 、2 0 的 质量分数填充到b m c 中，随着回收颗粒质量分数的增多，b m c 的拉伸强度和 弯曲强度有较大幅度的下降，弯曲弹性模量的降低幅度较小。 除了填充b m c 外，s m c 颗粒经过碾磨粉碎后，还可用作s m c 自身的填 料，在制备新的s m c 中加入质量分数为l0 的s m c 回收粉末，对材料的性能 几乎没有影响。 另外，将回收颗粒填充于模压热塑性塑料中时，热塑性塑料的弹性模量可 提高5 0 - - - l0 0 。回收的s m c 颗粒粉末在热塑性塑料中也有将广阔的应用前 4 景【13 | 。 s c h i e b i s h 等1 4 1 通过物理法回收废旧玻璃纤维增强环氧树脂，将回收的颗粒 用于增强热塑性塑料。方法如下：利用切割机将玻璃纤维增强环氧树脂和碳纤 维预浸料混合物切割成5 0c mx5 0 c m 的片状物，再利用锤磨机对片状物进行粉 碎。粉碎过程中，伴随着粒度的减小，长玻璃纤维增强环氧树脂被粉碎成一定 粒度的颗粒和短纤维的混合物。通过筛分或者空气分离方法，将回收颗粒和短 纤维分离开来，并按照不同的粒径和纤维长度进行收集。将回收料与尼龙或者 聚丙烯高聚物按照一定比例混合，放入双螺杆挤出机中注射成型得到新产品。 在尼龙中加入玻璃纤维增强环氧树脂的回收料后，其力学性能有较大程度的提 高，特别是加入的碳纤维预浸料回收料质量分数为4 0 时，其拉伸强度提高了 51 7 ，拉伸模量提高了约3 5 倍，而且由于增强塑料中的碳纤维被粉碎后形 成了纤维网络，使得所得材料具有了导电性。在尼龙中加入质量分数为4 0 的 玻璃纤维增强环氧树脂回收料，其拉伸强度没有明显的提高，但拉伸弹性模量 提高了8 5 3 。玻璃纤维增强环氧树脂回收料对聚丙烯高聚物的增强效果要高 于尼龙。当聚丙烯高聚物中混有质量分数4 0 的玻璃纤维增强环氧树脂回收料 时，拉伸强度提高约19 ，拉伸弹性模量提高了约1 3 5 。 热固性酚醛塑料也常常用物理法进行回收【1 5 , 1 6 j 。首先是用锤磨机将废旧酚 醛塑料粉碎成粒径约为6 3 5 m m 的小粒子，再用球磨机或滚压机进一步超细粉 碎，得到粒径更加细小的粉末。将5 0 玻璃纤维增强的酚醛树脂粉碎成7 6 2 0 0 | lm 的超细粉末，并以质量分数4 1 2 重新添加到玻璃纤维增强酚醛树脂 中，测量其模压件的力学性能，结果表明：加入回收的酚醛树脂粉末后，模压 件的力学性能并没有降低，而且填充粉末的粒径越小，其填充效果越好。将质 量分数1o 的回收粉末填充至l j 4 0 玻璃纤维增强酚醛树脂中注射成型，测试其 力学性能发现其拉伸强度和弯曲强度并没有较明显的降低，而弯曲疲劳强度不 但没有降低，反而还略有提高。 玻璃纤维增强热固性聚氨酯广泛应用于汽车和机械工业，其回收再利用也 引起人们的重视【1 7 】。首先通过粉碎机将其粉碎成小颗粒，由于玻璃纤维含量较 高( 质量分数为5 0 ) ，因此得到的粉碎颗粒的尺寸较大。这种回收颗粒可用作 三明治结构的夹心填料以及中心层的填料。这种三明治结构要在红外炉内预成 型，用作比较复杂的几何面的增强体，或者直接在模具中铺层，作为较平整面 的增强材料。实验结果表明，尽管加入了玻璃纤维增强热固性聚氨酯回收料， 但其性能没有降低。 齐双春等【1 8 】将玻璃纤维增强不饱和聚酯加工过程中产生的边角料粉碎成 粒径小于6 0l am 的粉末，作为低收缩剂填充到不饱和聚酯中，当加入2 0 的边 角料回收粉末时，不饱和聚酯的拉伸弹性模量提高了约2 0 ，体积收缩率降低 了约2 8 ，而拉伸强度的变化不大。 z h e n g 等1 9 1 从废旧印刷电路板中回收玻璃纤维增强环氧树脂( 其中玻璃纤 维约占5 0 7 0 ，环氧树脂约占3 0 5 0 ) 。将其粉碎后通过1 5 0 目标准筛 进行筛分，然后将得到的粉末经k h 5 5 0 处理后加入到聚丙烯基体中，当加入3 0 的粉末时，聚丙烯的弯曲强度提高了约8 6 5 ，弯曲模量提高了约13 3 ，从 而改善了聚丙烯的力学性能。 1 2 2 化学回收法 化学回收法是指采用化学方法促使废旧热固性塑料的树脂基体降解成低分 子化合物如小分子碳氢化合物或燃料如焦炭等，同时将其中的纤维填料分离出 去的方法。化学回收法分为化学分解和热分解两种。化学分解法又分为水解和 醇解等，主要用于回收单体；而热分解是在高温下，使热固性塑料发生裂解， 从而得到可用作燃料或者化工原料的油品和气体的方法，主要分为封闭状态下 的热分解法和氢气环境下的热分解法等。如图1 3 所示，为废旧塑料的高温裂解 的工艺流程。 废1 只塑料 洗涤机 - 叫粉碎桃 集气罐 气体 轻油 洗涤塔卜叫集气罐 分馏洗涤塔卜- 集油罐 图1 3 废旧塑料高温裂解工艺流程【6 1 从理论上来说，化学回收法回收得到的单体或者化工原料又可合成得到新 的塑料产品，实现较为理想的循环使用。但目前化学回收的实际应用还远比不 上物理回收，即使在发达国家，化学回收的比例也不大，原因并不仅仅是化学 回收在技术和工艺上不成熟。事实上某些化学回收的技术和工艺已经很成熟， 在实际生产上也有较大规模的应用，但是其设备、工艺路线复杂，造价昂贵， 以及有些技术需要高能耗等，造成回收成本的居高不下，从而限制了其实际应 用。 c h a r l i s 等l l2 j 利用天然气或丙烷作为燃料，将反应器加热至4 8 2 一9 8 2 ，通 过气密阀门将预先粉碎成约5c m 的s m c 废料送入反应器中进行裂解。当有足 够多的裂解气体产生时，燃料箱可以自动切换至燃烧所生成的裂解气体，裂解 芸 型 计 礼 赢兰 孚 反应器变为一种可以自供燃料的可持续裂解器。多余的气体被储存起来，用作 下一次裂解循环开始时所需要的燃料，也可以通过输送管道将多余的气体输送 到燃烧室、内燃机或沸腾器。裂解过程中产生的油成分与原油相似，但价格比 原油要低的多，且可以与其它燃油混合使用。裂解后的固体产物为碳酸钙和玻 璃纤维以及其表面附着的焦炭。对裂解后的固体产物进行进一步的粉碎，其粉 碎产物可以用作片状模压料( s m c ) 、团状模压料( b m c ) 和热塑性塑料的填 充料。在裂解过程中，尽管玻璃纤维的力学性能有所降低，但填充到a 级片状 模压料( s m c ) 中时，材料的可加工性和力学性能都无较大变化，而且力学性 能还略有提高。 s m c 经裂解得到固体副产物，用作填料要比物理法回收s m c 的成本低， 因此裂解法回收废旧s m c 将得到广泛的应用。除此之外，裂解所得到的固体 副产物还可用作铺路用的沥青；如果将焦炭从固体副产物中分离出来，还可以 用在净化装置上作为流体的净化剂。 u m s l 大学 2 0 1 通过大量的实验，研究通过反相气化的化学方法回收废预浸 料中碳纤维的可行性。在碳纤维增强环氧树脂、碳纤维增强双马来酰亚胺树脂 和碳纤维增强不饱和聚酯三种体系中，反相气化对碳纤维增强环氧树脂体系预 浸料的回收效果是最有效的。环氧树脂发生降解后，残留在纤维中的环氧树脂 含量小于10 ，环氧树脂降解较彻底，通过扫描电镜( s e m ) 观察其表面形貌还 发现，在环氧树脂降解的同时碳纤维结构并没有遭到破坏。通过实验还发现， 在气化前向增强塑料中添加一定含量的水时，反应器中增强塑料的堆积密度和 氧气的流动速率对回收效果影响较大。含水量高、堆积密度大、氧气流率低时， 纤维经反相气化法处理后，残余树脂含量仅为2 。水的存在催化了树脂的分解 气化反应，因而水的含量是反相气化法中较为重要的因素；堆积密度的增大则 减少了传导至器壁的通道和裂解分裂的通道的热量，从而使燃烧更充分；较低 的氧气流动速率可以使树脂有足够的时间被裂解。 r o n a l d 2 h 研究了用催化解聚方法从废旧碳纤维增强环氧树脂物料中回收 碳纤维。方法如下：将碳纤维增强环氧树脂切割成约1 2 5c m 2 的小方块，将这 些小方块放入小型的连续反应器中，控制温度不超过2 0 0 ，处理时间小于5 m i n 。经过这种催化解聚方法的回收处理后，环氧树脂降解成为一种呈深琥珀 色的粘稠液体。其中的碳纤维增强物呈单层片状，易于从环氧树脂基体上分离 出来，纤维的表面结构没有遭到破坏，可以再次用作增强材料填充到模塑料中 去。 但是，对于未固化的预浸料，这种催化解聚的回收方法是不可行的。这是 因为b - 阶材料熔点较低( 如环氧树脂的熔点为5 0 - - 7 0 。c ) ，当未固化的预浸料进 入反应器的受热区时，树脂将会转变成熔融状，从而堵塞阀门，进而影响反应 的进行。 p e n i n s u l ac o p p e r 公司【2 2 】研究了用燃烧法回收覆铜纤维板。首先将覆铜纤 维板中的金属铜除去，通过高温锻烧的方法除去其中的环氧树脂，从而得到玻 璃布。将得到的玻璃布切割成小片状，填充到不饱和聚酯树脂中，成型后的物 料的拉伸强度和弯曲强度分别为2 5 m p a 和8 1 3m p a ，和加玻璃纤维的增强塑料 相比，两种材料的强度基本一样，因此这种燃烧回收方法也有一定的应用前景。 p a l e r m a 1 5 1 采用化学分解方法回收酚醛树脂增强塑料，在3 0 0 和2 m p a 的 条件下，将酚醛树脂增强塑料粉末与苯酚混合反应，废料中的酚醛树脂将会发 生降解。当反应结束，过量的苯酚受热挥发掉后，由降解的树脂和玻璃纤维、 矿物质填充料等组成的产物表现出可塑性，在其中加入六次甲基四胺会固化成 型。将降解的树脂从纤维和填料中分离出来后再次填充到原材料中制备新的酚 醛树脂。 刘宇艳等1 2 3 1 研究采用化学溶剂法将玻璃纤维从玻璃纤维增强环氧树脂复 合材料中分离出来。在9 0 。c 的反应条件下，将玻璃纤维增强环氧树脂复合材料 放入8m o l l 硝酸分解液中，经1 2h 的充分反应，复合材料中的环氧树脂降解 为一种含苯环的低分子有机物，并得到较纯的玻璃纤维。在9 0 的分解温度，8 m o l l 的硝酸分解液浓度和6g ：1 0 0m l 的投料比条件下，回收纤维的单丝拉 伸强度损失为5 2 。以分解时间和回收纤维单丝拉伸强度损失为评价指标，采 用正交实验法设计实验对温度、浓度和投料比三个分解条件进行优化，得到各 因素影响的显著程度为浓度 温度 投料比。 李彦春【2 4 1 采用溶解分解方法将玻璃纤维从玻璃纤维增强不饱和聚酯复合 材料中分离出来，并且将回收的树脂部分重新合成了不饱和聚酯。在2 3 0 2 4 0 的高温和碱催化剂的作用下，将粉碎后的玻璃纤维增强不饱和聚酯粉末溶解 于乙二醇之中，使树脂发生降解，从而分离出玻璃纤维。分离出玻璃纤维后， 再向其中加入顺丁烯二酸或反丁烯二酸，使降解的树脂重新生成不饱和聚酯， 再生的不饱和聚酯分子质量有所提高，且产品性能有较大程度的改善。 1 2 3 能量回收法 废旧塑料的能量回收是将它在焚烧炉中焚烧时释放的热能进行有效利用以 达到回收的目的。通过热交换器，将燃烧热的热能转化成温水，或通过锅炉转 化成蒸汽来发电和供热从而加以利用。其方法如下图1 4 所示。 废旧塑料能量回收的关键技术主要有两个：一是焚烧技术，二是废气的处 理。前者是因为塑料较高的燃烧值以及废旧塑料种类的不同，所以，对焚烧炉 的结构设计有一定的要求；后者由于环境的要求，对排出的废气要求无公害， 所以，必须进行处理。 空气能量回收载体熄火载体 排放控制载体 图1 4 能量回收工艺流程 t 6 1 当按塑料类型分类收集有困难时，燃烧回收热能将有效地节省资源，这种 处理方法具有以下优点：废旧塑料不需要进行预处理，也不需要与城市垃圾分 离，特别适用于难以分拣的混杂在一起的废旧塑料；焚烧后可使城市生活垃圾 减重约8 0 ，体积减小可达9 0 以上，燃烧后的残渣密度较大，填埋处理方便。 但该方法存在二次污染，主要是烟气污染，包括颗粒物、n o x 、s o x 、氯乙烯、 苯乙烯、甲醛、二嗯英等空气污染物；此外，垃圾贮存与灰渣冷却过程中产生 的污水和灰渣也是垃圾焚烧常见的污染物。这种方法在燃烧炉中的热量利用率 相对较低，综合利用率在3 0 - - 4 0 ，损失了大量能源。 1 2 4 现有回收工艺与方法总结 综上所述，这些研究虽然可以极大的改善了废旧热固性塑料的回收再利用 现状，但还存在一些问题：物理回收法回收效率不高，在新产品中废旧热固性 塑料所占的比例较小，且回收的价值较低，不宜用于制作高档次的制品；化学 回收法对反应所需的设备要求极高，成本昂贵，工艺极其复杂，不同塑料的回 收工艺相差很大，在工业生产中的可行性较低；对于能量回收法，由于其热量 利用率相对较低，在焚烧过程中除能源损失较严重外，还容易造成二次污染。 针对这些问题，现在的研究趋势转向了热固性塑料的机械物理法再生研究。 虽然废旧热固性塑料在加热后不会熔融，不能重新塑性成型，但是将其进行粉 碎后，混入少量的粘合剂或热塑性树脂可使其具有一定的可塑性，在一定的温 度和压力下可再次模压成型。废旧热固性塑料再生的实质是在强烈而持久的机 械力和摩擦热的共同作用下，使其发生有效的机械力化学效应，破坏热固性塑 料高度交联的分子结构，从而使热固性塑料恢复一定的塑性，进而再次塑性成 型。如热固性聚氨酯塑料的一种再生方法为【25 】：先将废料粗破为8 1 0 m m 的颗 粒，再用粉碎设备将粗破颗粒进一步粉碎至5 0 8 0 1 x m 的粉末，与胶粘剂按8 5 1 5 的比例，在搅拌器内混合均匀，在压力为lo 1 2 m p a ，温度为1 4 0 15 0 的条件下， 热压1 3 m i n ，即可得到新的模塑制品，此制品的拉伸强度为2 0 2 5 m p a ，伸长率 为1 1o 一1 4 0 ，密度为1 17 9 c m 3 , 产品外观平滑并具有光泽。热固性聚氨酯发泡 塑料无需任何添加剂，粉碎后用捏合机即可制成新的塑料制品1 2 6 - 2 8 】。美国卢维 9 尔大学( u n i v e r s i t yo fl o w e l l ) 塑料研究中心的r u d o l p hd d e a n i n 和c h a i t a n y a s n a d k a r n i 将热固性塑料粉碎后加入少量粘连剂模压成建筑用板材f 29 1 。德国的 n a d a yp e t e r 、马拉西亚的l o o iw a nb e wl o oo nb e w 及新加坡的p o o no o ik u a n 就热固性塑料再生技术申请了两项专利，都是将热固性塑料与热塑性塑料混合 粉碎后模压或挤出成型，得到再生的塑料制品 3 0 , 3 。 机械物理法成本低，工艺简单，效率高，回收产物的价值高，对环境的污 染很小，是热固性塑料回收再利用较为理想的方法。目前关于热固性塑料的机 械物理法再生研究还很少，且多集中于技术层面，对于热固性塑料降解再生的 机理、热固性塑料再生工艺优化的理论与方法等方面仍缺乏系统深入的研究， 尚未形成完善的热固性塑料再生的理论与方法体系，还有很多科学问题需要进 一步研究，如：热固性塑料在不同温度和机械力作用下性能是如何变化? 如何 通过机械力和摩擦热的作用破坏热固性塑料高度交联的网状分子结构? 工艺参 数与热固性塑料的降解之间的关系如何? 如何建立模型来分析热固性塑料再生 工艺过程并据此来优化热固性塑料的再生工艺? 等等。因此，对热固性塑料的 机械物理法再生的理论方法进行研究显得十分必要和迫切。 1 3 论文的主要研究内容与组织 1 3 1 论文的选题 本论文的选题源于国家自然科学基金资助项目“基于机械物理法的热固性 塑料再生机理及应用研究”( 5 0 9 7 5 0 7 4 ) 和“十二五”国家科技支撑计划资助 项目“典型家电产品拆解、资源化及再制造成套技术与设备”( 2 0 11b a f l 1b 0 6 ) 废旧热固性塑料的回收处理是其再资源化过程中的重点部分，虽然国内外 在废旧热固性塑料的回收技术和方法上有了较大的进步，某些方法已实现了小 规模的工业化应用，如物理法和能量回收法。但是这些方法在资源回收率、回 收产物的价值、能源消耗、环境性能以及回收成本等方面还有一些不足之处。 因此，国内外的学者仍然在积极研究探索回收成本低、环境性能好、资源回收 率高，回收产物价值高的废旧热固性塑料再资源化方法。机械物理法是废旧热 固性塑料再资源化领域的一大突破，在诸多方面，都有着其不可比拟的优点。 本文对这种废旧热固性塑料再资