（材料物理与化学专业论文）酞菁染料敏化纳米二氧化钛电极的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 1 8 世纪以来，石油、天然气和煤炭等化石能源在经历了人类近百年的消费后，已经消 耗了相当比例。从环境角度来看，化石能源的大量开发和利用，是造成环境污染与生态破坏 的主要原因之一。作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阳能是一种无污染并且取之不尽 的能源，近年来越来越受到各国政府的重视。我国9 7 3 项目“低价、长寿新型光伏电池的基 础研究”中，把染料敏化纳米晶薄膜太阳电池列入重点研究，国内很多科研院所正积极地开 展针对染料敏化太阳能电池的各个方面的研究工作。 本文围绕太阳能电池中关键的染料敏化半导体电极进行研究，尝试简化制作工艺、对电 极进行改性与形貌设计、对电极的电子传输过程进行分析；并对影响光生电压、电流和填充 因子的因素等方面进行研究。 在制各半导体t i 0 2 方面，研究了改进醇盐水解法制备晡0 2 浆料的优化条件；以及电沉 积法制备致密层t i 0 2 膜的优化条件。结果表明，采用改进醇盐水解法制备t i 0 2 溶胶时，将 熟化后的约1 5 0 m l 溶液真空旋转蒸发浓缩至1 5 m l 的凝胶状态，所得的浆料具有导电性能 好、结合牢固、均一、平整、厚度适宜等优秀的印刷效果。采用冰醋酸作为团聚抑制剂制备 的t i 0 2 浆料丝网印刷的电极表面颗粒均匀，大约在1 5 2 0 r i m ，粒子之间界限分明，较硝酸 抑制剂的效果更好。电沉积制备致密t i 0 2 工艺中，在溶液p h 皆为2 2 左右时，t i c l 3 溶液 浓度对沉积的纳米t i 0 2 晶膜厚度影响最大。t i c l 3 稀释倍数处于l o 左右时，电极浸入溶液 的面积大小会对沉积结果会产生较大影响。按照电沉积第一层纳米t i 0 2 晶膜的要求，稀释 倍数应在2 0 左右较好。 在酞菁染料敏化电极方面，重点研究了四羧基酞菁锌和四羧基酞菁钌两种酞菁染料的电 化学性能及其敏化t i 0 2 电极的光电性能。同时对酞菁与t i 0 2 半导体膜的相互作用进行了探 讨。循环伏安研究结果表明四羧基酞菁锌在纳米t i 0 2 电极上，在- 2 0 v o 0 v 间有三对峰， 在正电位有两对峰，分别对应与h 2 p c 类似的配体的氧化还原过程和酞菁分子与酞菁离子的 得失电子过程。此外，0 6 8 0 9 3 v 的氧化还原峰对应的是酞菁二聚体分子与离子的得失电子 过程。紫外可见吸收光谱和热重分析结果表明，酞菁分子与t i 0 2 粒子表面发生了某种形式 的化学键合。光电性能测试结果表明电沉积酞菁敏化的t i 0 2 基底排列均匀紧凑，吸附其上 的染料激发出光生电子传输路径短，发生复合的几率相对多孔t i 0 2 基底更低，从而表现出 了较高的电极填充因子；电沉积敏化过程中，酞菁配体而不是中心金属离子的氧化还原过程 起着将染料t i 0 2 电极键合并建立电流通道的作用。 研究了羧基酞菁染料敏化修饰的纳米晶t i 0 2 薄膜电极的电子传输性能和键合方式。尝 试建立电子在t i 0 2 层中传输的理论分析模型，并将其同电化学交流阻抗测试方法联系起来， 从而建立一种较简便且有效的分析方法。实验结果表明交流阻抗谱容抗弧分别对应如下电极 过程：1 0 5 v a 1 0 h z 区域容抗对应i t o 薄层界面容抗；1 0 4 h 扣1 0 d i - i z 区域对应n 0 2 层容抗； 1 0 d h z 1 0 a h z 区域对应电极电解液界面容抗。t i 0 2 层掺杂z n p c t c 后，膜电阻明显降低。 掺杂的z n p c t c 与半导体t i 0 2 粒子有强烈相互作用，改善了t i 0 2 粒子间的导电性能。适量 掺杂z n p c t e 可以降低多孔t i 0 2 电极电阻，适量的掺杂比例约为l ：5 ( v t i 0 2 ：v z n p c t c ) 。 研究了采用共吸附剂协助染料敏化t i 0 2 薄膜电极的性能，对其改善敏化电极光电性能 的机理进行了讨论；对采用两种染料协同敏化t i 0 2 薄膜电极的工艺进行了研究，分别讨论 了自组装共敏化、掺杂共敏化的性能及成因。实验结果表明采用b g u a n i d i n o p r o p i o n i ca c i d 共吸附可以改善电子传输、减少光生载流子复合。通过循环伏安、交流阻抗实验，验证了共 吸附剂可以有效抑制复合反应，从而改善电子传输效率。同时，通过测试暗电流及循环伏安， 东南大学硕士学位论文 证实了共吸附剂改变t i 0 2 半导体的导带的效果并不十分明显，而是其抑制复合反应的效果 占主导地位。共敏化实验说明，将酞菁分子掺杂进入t i 0 2 层，再吸附n 3 染料，敏化电极光 电性能高。这种两种染料共同敏化但将两种敏化剂分隔开的工艺较两种染料混和溶液共敏化 的效果更好。热处理实验证明，完整的酞菁分子因为过于强烈的与电子复合而无法实现共敏 化，但热处理后的酞菁分子碎片却能较大幅度地提高n 3 敏化的t i 0 2 电极的光电性能。 关键词： 四羧基酞菁锌；四羧基酞菁钌；n 3 染料；电子传输；交流阻抗；光电性能； 染料敏化太阳能电池 a b s t r a c t s i n c e18 mc e n t u r y , h u m a nb e i n g sh a v e b e e nu s i n gu n r e n e w a h l ee n e r g y , s u c h 雏o i l ，n a t u r eg a s ， c o a la n ds oo n f r o mt h e no n , t h eu n r e n e w a b l ee n e r g yh a sb e e nc o m b u s t e dal o ta n di sf a c i n gt h e c r i s i so fe n e r g ys h o r tn o w a d a y s a n dt h eu n l i m i t e dl l s eo fo i le n e r g yi st h em a i nc a u s eo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dd e s t r u c t i o no fe c o l o g y s o l a re n e r g yi sak i n do fc l e a na n da l m o s t i n e x h a u s t i b l ee n e r g y , t h u sm a k ei tb e c o m eaf o c u so fs o l v i n gt h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n r e c e n t l y , m a n yc o u n t r i e sa r ef o c u s i n go nt h er e s e a r c ho fs o l a re n e r g y sc o m m e r c i a lu s e m a j o rs o l a rc e l l sb e e nd e v e l o p e da r es i l i c as o l a rc e l l ，i n o r g a n i cf i l ms o l a rc e l la n dd y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l ( d s s cf o rs h o r t ) i nt h e9 7 3s c i e n t i f i cp r o j e c to fc h i n a , t h ed s s ci sr e g a r d e da saf o c u s ； l o t so f r e s e a r c h e r sa r ed o i n gt h e i rb e s ti nt h i sp r o g r a m i nt h i sa r t i c l e ，t h ek e yp r o b l e m si nd s s cw e r es t u d i e d , i n c l u d i n gt h es i m p l i f y i n go fc e l l f a b r i c a t i o n , t h ed e s i g no fs u r f a c em o d i f i c a t i o no nt i 0 2e l e c t r o d ea n dt h et r a n s p o r t a t i o no f p h o t o e x c i t e de l e c t r o n si nt i 0 2e l e c t r o d e t h ee l e m e n t s ，w h i c hc o u l dh a v ei n f l u e n c e so nt h eo p e n c i r c u i tv o l t a g e ，s h o r tc i r c u i tc u r r e n td e n s i t ya n dt h ef i l lf a c t o r , w e r ea l s os t u d i e d 。 i nt e r m so ft i 0 2p r e p a r a t i o n , t h eo p t i m i z e dp r o c e s so fa l k o x i d eh y d r o l y s i sa sw e l la s e l e c t r o d e p o s i t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e na d o p t i n gt h ea l k o x i d eh y d r o l y s i s m e t h o dt op r e p a r et i 0 2g e l ，t h eb e s tr a t i oo fc o n d e n s a t i o ni s15 0 ：15 a n dt h ea c e t a t ea c i di sa b e t t e ra g g r e g a t i o ns u p p r e s s e rt h a nt h eh n 0 3 i nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d , t h eo p t i m i z e d p r o c e s si sw h e np he q u a l s2 2 ，t h et i c l 3s o l u t i o ni sd i l u t e dt o2 0t i m e sa n dt h u st h ei m p a c to f c u r r e n td e n s i t yc a nb ei g n o r e d i nt e r m so f p h t h a l o c y a n i n es e n s i t i z e dt i 0 2e l e c t r o d ep r e p a r a t i o n , t w ok i n do f p h t h a l o c y a n i n e , z n ( i i ) t e t r a c a r b o x yp h t h a l o c y a n i n e ( z n p c t c f o r s h o r t ) a n dm t h e n i u m ( 1 i ) t e t r a c a r b o x y p h t h a l o e y a n i n e ( r u p c t cf o rs h o r t ) ，w e r es t u d i e do nt h e i re l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s a n dt h e p h o t o e l e c t r op r o p e r t yo fd s s c ss e n s i t i z e db yp r e v i o u s l ym e n t i o n e dp h t h a l o c y a n i n e sw e r ea l s o s t u d i e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep h t h a l o c y a n i n ea n dt h es u r f a c eo ft i 0 2e l e c t r o d ew e r ea l s o s t u d i e db yu v - v i sa b s o r p t i o na n dt h ed s ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez n p c t ch a st h r e e r e d o xp r o c e s sa tn e g a t i v ep o t e n t i a la n dt w or e d o xp r o c e s sa tp o s i t i v ep o t e n t i a l ，c o r r e s p o n d i n gt o t h er e d o xo fh 2 p cl i g a n d ，h 2 p cc h a n g i n gt o i - - 1 2 p c 。r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , t h ep e a l 【a tt h e p o t e n t i a lo f0 6 8 0 9 3 vc o r r e s p o n d st ot h er e d o xp r o c e s so fa g g r e g a t e dz n p c t c u v - v i s a b s o r p t i o na n dt h ed s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed y eh a sa ni n t e n s ei n t e r a c t i o nw i t ht h et i 0 2 p a r t i c l e s t h ep h o t o e l e c t r oc h a r a c t e rm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a t t h ee l e c t r o d e p o s i t i n gt i 0 2 e l e c t r o d e sh a v el e s sr e c o m b i n a t i o nr e a c t i o nm t et h a nt h es c r e e n - p r i n t i n gt i 0 2e l e c t r o d e s ，t h u sl e d t oah i g h e rf i l lf a c t 口f ) n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e 嬲w e l l a sz n ( n ) t e t r a c a r b o x yp h t h a l o c y a n i n e ( z r l p c t c ) d o p e d m e s o p o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) m e a s u r e m e n tw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o nt r a n s f e rc h a r a c t e r si ne l e c t r o d e sa n dt h e i n t e r f a c ec h a r a c t e r s a r c so fe i sa n dc o r r e s p o n d i n ge l e c t r o d ep r o c e s s e sw e r ed i s c u s s e d d y n a m i c p a r a m e t e r so ft h ee l e c t r o d e sw e r ee v a l u a t e dt h r o u g hp r o p e rc a l c u l a t i o nm o d e l o nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a , w ec o m s n n e dt h a t t h ed o p i n go fz n p c t ci n t ot h e p u r em e s o p o r o u s n a n o e r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d ec o u l dl a r g e l yd e c r e a s et h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e s i s t a n c e ，a n di n c r e a s e t h ee l e c t r o d e - e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ec a p a c i t yw h i c hw a sb e n e f i tt od e v e l o pt h ep e r f o r m a n c eo f 东南大学硕士学位论文 d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) 1 r i 把o p t i m i z e dv o l u m er a t i oo fd o p i n gz 1 1 p c t ct ot i 0 2g e li s5 ：1 d u et oo u re x p e r i m e n tr e s u l t s n e c o a b s o r p t i o na n dc o s e n s i t i z a t i o nm e t h o d sw e r es t u d i e da sw e l la st h e i rm e c h a n i s m 1 1 埒 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r b e n t ( b - g u a n i d i n o p r o p i o n i ca c i d ) c a nf a c i l i t a t et h et r a n s p o r t a t i o no f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o ni nd s s c t h eo n s e tp o i n to f d a r kc u r r e n ts u g g e s t e dt h a tt h es h i f to fb a n d e d g eo ft i 0 2i ss os l i g h tt h a ti tc o u l d n tb et h em a i nc a u s eo fab e t t e rp h o t o e l e e t r op e r f o r m a n c eo f c o a b s o r b e dd s s cb u tt h er e d u c t i o no fr e c o m b i n a t i o nr a t eo fp h o t o e l e c t r o nw i t ht h ee l e c t r o l y t e t h ee x p e r i m e n t so fc o s e m i t i z a t i o ns h o w e dt h a tt h em e t h o do fd o p i n gt h ez n p c l ci n t ot h et i 0 2 l a y e rp l a y sab e t t e rp h o t o e l e c t r op e r f o r m a n c et h a ns i m p l ys e l f - a s s e m b l et h et i 0 2i nm i x e dd y e s o l u t i o n 1 1 1 et h e r m a lt r e a te x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em o i e t yo r f i a g m e n t sr a t h e rt h a nt h e i n t e g r a t e dz n p c t cm o l e c u l ep l a y 如i m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ed s s c sp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：z n p c t c ；r u p c t c ；n 3d y e ；e l e c t r o nt r a n s p o r t a t i o n ；e i s ；p ：h 咖l e c t oc k 啦咖 d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l l 、， 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盗墨堡盈 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：歪壁! 主缎师签名：鲰e l期：鲨鳖：呈垒竺 第一章绪论 第一章绪论 1 8 世纪以来，人类利用的一次能源主要是石油、天然气和煤炭等化石能源。这些化石 能源本质是数万年前甚至更长时间以来太阳能辐射到地球上的一部分能源储存到古生物中， 经沧海桑田的变化而演化成今天地球上的能源矿藏。经历人类近百年的消费，这些化石能源 已经消耗了相当比例。从环境角度来看，化石能源的大量开发和利用，是造成大气和其他类 型环境污染与生态破坏的主要原因之一。 作为解决能源危机和环境污染的焦点，太阳能是一种无污染并且取之不尽的能源，近年 来越来越受到各国政府的重视。美国、日本、德国等国家都颁布了相应的法律法规，鼓励使 用太阳能等可再生能源。我国是世界上能源消费增长最快的国家，也是s 0 2 ，n o x ，c 0 2 排 放大国，环境污染的压力愈来愈大。而我国的能源结构和能源资源布局不太理想，人均资源 贫乏。我国政府积极鼓励太阳能的开发利用，新颁布的可再生能源法已实施。但目前研 究现状与技术水平与发达国家有较大的差距，开发利用太阳能是我国科技工作者面临的紧迫 研究课题之一。 太阳能的变换和存储的研究重点之一是太阳能的光电转换，即太阳能电池的研究。目 前太阳能电池主要有硅太阳能电池，无机薄膜太阳能电池，染料敏化太阳能电池等。 单晶硅电池1 9 5 4 年由美国的贝尔实验室提出，转换效率由当时的3 - 6 的到现在的 2 4 ，基本达到极限( 理论转换效率是3 0 ) 1 2 j 。目前虽然仍占全世界太阳能市场的8 7 左右，但由于单晶硅太阳能电池需在3 5 0 - 4 5 0 1 u n 厚的高质量硅片上制成的，这种硅片是从 提拉或浇铸的硅锭上割锯而成的，实际会消耗更多的原料，受单晶硅的复杂工艺和价格的影 响，大幅降低成本比较困难，所以难以实现民用化。为了节省材料，降低成本，人们研究了 多晶硅太阳能电池，多晶硅电池使用的硅比单晶硅电池大大减少，而且又无效率衰退问题， 目前得到广泛的运用，但其成本仍然偏高，无法与传统发电的价格相比。非晶硅太阳能电池 具有更低的生产成本，更轻的重量，有很大的发展潜力，但由于其寿命短、稳定性差等原因， 其发展受到严重制约。 无机薄膜太阳能电池主要有g a a s 、c d t e 、c u i n s e 2 等。这类薄膜电池被看作是最有发 展前景的无机型半导体太阳能电池，已完成部分实用化研究，国外已有些公司建设这类电 池的生产线。国内对无机薄膜太阳能电池的研究还处于实验室阶段，重点是在薄膜的沉积方 法和电极的牢固接触，保持长期稳定的光电转换效率等方面。 1 1 染料敏化太阳能电池的发展 2 0 世纪6 0 年代，德国的t r i b u t s c h 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的 机理，成为光电化学电池的重要基础【3 j 。1 9 7 1 年，h o n d a 和f u j i s h i m a 用t i 0 2 电极光电解水 获得成功，开始了具有实际意义的光电化学电池的研究1 4 。 2 0 世纪7 0 年代，h a u f f e 和g e r i s c h e r 进行了一些开创性工作，其它一些研究者在此基 础上做了一些更深入的研究。这些研究大多集中于有机染料在照相工业的应用。早期的染料 敏化半导体电极的光电化学电池光电转化效率很低( l ) 【5 1 。1 9 8 8 年，瑞士洛桑高等工业 学院的g 磁t z e l 教授等【6 】使用粗糙因子约为2 0 0 的纳米晶t i 0 2 膜，用r 作为电子给体，得到 7 3 的i p c e ；用b r - 作为电子给体，得到5 6 的i p c e 。4 7 0 n m 单色光照射下，能量转换效 率为1 2 ；白光照射下获得了1 2 的总效率。到1 9 9 1 年，r e g a n 和g r a t z e l 等【7 1 采用高比表 l e 南大学碰学论业 面积的纳米多孔t i o ：膜作为r 导体电极以过渡金属r u 以及0 s 等有机染料做敏化剂，井 选用适当的氧化还原电解质研制出纳米晶体光电化学太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，简称d s s c ) ，船料理想的谱学特性使抖太刚能i n 池 以捕拭4 6 的太阳光，并在 4 0 0 5 5 0 n m 范隔内产牛了人于8 0 的i p c e 。在模拟太m 光下，总光能，l b 能转化效率为 71 - 79 ，而在漫射自光下，总光能- 电能转化技率为1 2 。人的电流密度( 1 2 m a c m 2 ) 、 强高的稳定性( 可维持至少五百丌次转化而不分解) 、咀及低成本都使得染料敏化太刚能电 池接近了实用化。此后，染料敏化太阳能电池也称为g r a t z e l 型电池。从此，在世界范围内 掀起丁对染料敏化光电化学电池的研究热潮。1 9 9 3 年，g r a z e l 等人”哺次报道了光电能耸 转换效率选i 0 的染料敏化纳米品太刚能电池，1 9 9 7 年其转换效率达到了1 0 。旷1 1 ，短 路电流为1 8 m a c m 2 ，开路i h 压为7 2 0 m v p j 。 目前，瑞士、美国、澳人利弧、日本等许多国家都投入了大碹的资源进行染料敏化纳米 品太刚电池的研究开发。我国9 7 3 项目低价、长寿新型光伏电池的基础研究”中，把染料 敏化纳米晶薄膜太m 电池列八重点研究，国内根多科研院所正积极地开展针对染料敏化太阳 能电池的各个方面的研究t 作。 1 2 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的 导体l h 搬、电解质、九对电极 组成，其结构如图i i 。 簇誊芤薤化 削1 1染料敏化太刚能电池结构图 当有入射光时，染睾= 敏化剂首先被激发，处丁激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的 导带。氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原，中继分子扩散至对电极充电。这样，开路 时两极产生光电势经负载闭蹄则在外电路产生相应的光电流( i 鳘ji 一2 ) 。 蓠 第一章绪论 电 子 能 量 ；氧化钵；黼驰堪搪瞳浓鼷；金属对电擐 图1 2染料敏化太阳能电池工作原理图 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量级【l o 】： 染料( s ) 受光激发由基态跃迁到激发态( s 。) ： s + i m - s 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中： s 。- s + + “c b ) ， k m j = 1 0 1 0 - 1 0 1 2 s - 1 r 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 r + 2 s + _ 1 3 。+ 2 s ， k 3 = 1 0 8 s - 1 导带中的电子与氧化态染料之间的复合： s + + e ( c a ) _ s ， l 【b = 1 0 6 s 1 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，b c 诟而流 入到外电路中： e - ( c b ) 一邢c ) ，k 5 = 1 0 3 1 0 0 s - 1 纳米晶膜中传输的电子与进入t i 0 2 膜的孔中的1 3 离子复合： 1 3 。+ 2 e ( c b ) _ 3 i ， j o - - 1 0 1 11 0 - 9 ac i l l 2 1 3 离子扩散到对电极上得到电子使r 离子再生： 1 3 。+ 2 e ( c e ) 一3 f ，j o = 1 0 - 2 lo 1 ac m 2 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分子有可能来 不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基态。、两步为决定 电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k 确) 与逆反应速率常数( k b ) 之比越大( 一 般大于三个数量级) ，电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高。r 离子还原氧化态染料 可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入n - 氧化钛的导带中。步骤是造成电流损 失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( k 5 ) 越大，电子与1 3 。离子复合的交 换电流密度( j o ) 越小，电流损失就越小。步骤生成的1 3 。离子扩散到对电极上得到电子变成 离子r ( 步骤) ，从而使i 。离子再生并完成电流循环。 1 3 染料敏化太阳能电池的研究现状 二十世纪九十年代以来，人们对染料敏化太阳能电池的各个组成部分展开了大量的研 究，并取到了很多卓有成效的结果，推动了染料敏化太阳能电池的发展。 3 东南大学硕士学位论文 1 3 1 半导体电极 在最初染料敏化太阳能电池的研究中，有机染料和窄禁带半导体材料都被修饰在个平 面电极上，实验表明，半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳的电子转移效果【l ， 由于平板半导体电极的表面积相对较小，其表面上的单分子层染料的光捕获效率较低，其总 能量效率大都在0 1 以下。在平板电极上进行多层吸附可以增大光的捕获效率，但在外层 染料的电子转移过程中，内层染料起到了阻碍作用，因此降低了光电转化量子效率。在纳米 晶半导体电极提出以前，人们无法同时提高量子效率和光捕获效率，这也是2 0 世纪8 0 年代 以前制约染料敏化太阳能电池研究的一个主要因素。1 9 8 5 年，c r r 萏t z e l 1 2 1 首次使用高表面积 半导体电极进行敏化作用研究，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的 总表面积远远大于其几何表面积。纳米晶半导体t i 0 2 ，s n 0 2 ，s r t i 0 3 ，z r 0 2 ，z n o ，w 0 3 ， c d s ，p b s ，z n s ，n i o 等都有报道，目前的结果表明，纳米品t i 0 2 膜是最理想的纳米晶 半导体电极。 研究表明：纳米晶n 0 2 膜的晶型、比表面积、粒子直径、膜厚度、膜表面粗糙度等是 影响电池光电转换效率的重要因素i l 引。 t i 0 2 在常温下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中锐钛矿带隙为3 2 e v ，金红 石的带隙为3 0 e v ，研究表明锐钛矿为合适的电极材料【1 4 1 ，通常采取加热到4 5 0 ( 2 热处理半 小时的方法将前驱粒子转化为锐钛矿晶型。 就染料的吸附而言，表面积越大，在半导体膜表面吸收的染料越多，越有利于光的吸收。 一般来说颗粒越小，孔隙越大，膜越厚，表面积越大，吸附量也就越多。半导体膜的表面粗 糙度影响光在膜面上的吸收和反射率，粗糙度越大，可见光在表面被来回反射，增加了孔内 染料吸收光的几率。 但对光生载流子在半导体膜中的传递而言，载流子花费大部分的时间于带内阱位【1 5 1 6 1 ， 比在大块晶体中的传递慢得多t 1 7 , 1 9 。半导体的非晶层、氧缺陷、颗粒边界、化学环境与生成 电荷阱相关，是影响载载流子速度的重要因烈1 9 l 。显然，颗粒太小，孔隙太大、排列混乱 非晶化、膜断裂，膜太厚都会使光电子传导速度减小，光生载流子复合几率增大，造成载流 子的输运损失。 1 3 2 敏化剂 敏化剂在染料敏化太阳能能电池中扮演的角色如同电池的天线，染料敏化剂的性能是决 定染料敏化太阳能电池的重要因素，一个好的敏化剂应具有以下条件： a 高的化学稳定性，太阳能电池一般使用寿命在2 0 年以上，这就要求敏化剂的稳定性 必须很高，从而保证持续不断的能量转化。 b 理想的氧化还原电位，敏化剂的氧化还原能级应在半导体的禁带之中，受光激发后 其激发态能级应高于半导体的导带底并且具有较好的能级匹配，使得电子从激发态染料分子 向半导体导带中的注入是热力学允许的。 c 宽的吸收范围和强的吸收，为了尽可能多地捕获太阳光，染料的摩尔消光系数越大 越好，所以应选择在整个可见区范围内都有较大摩尔消光系数的染料作为太阳能电池的敏化 剂。 d 长的激发态寿命，电子注入的效率高低不仅取决于能级匹配情况，而且取决于染料 的激发态寿命，寿命越长，电子注入越有效。 4 第一章绪论 图1 3n 3 染料结构式 联吡啶配合物系列口o 2 2 1 、酞菁系列口如5 1 、卟啉系列【2 越9 】、半菁系列【3 ”、叶绿素及其衍 生物等都可作为敏化染料。 h ( a ) n 7 1 9 ( ”z n p e t c 图1 4 n 7 1 9 和z n p c t c 的分子结构图 钌的联吡啶配合物是目前最为有效的宽带氧化物半导体敏化剂，这类配合物的一个重要 特征就是可以通过选择具有不同受电子或给电子能力的吡啶衍生物配体来逐渐改变基态及 激发态的性质，有着宽的吸收光谱和高的氧化态稳定性。1 9 9 1 年g r 短t z e l 等采用钌的联吡啶 配合物r u ( d c b p y ) 2 【( r t - c h 3r u ( c n ) ( b p y ) 2 h 获得了7 1 7 9 的总能量转换效率d 2 1 。1 9 9 3 年， g r a t z e l 小组研究了系列配合物敏化剂c i s - r u ( d c b p y ) 2 x 20 ( = c r ，b r - ，r ，c n ，和s c n ) 的 光电转化性质，其中r u ( d c b p y ) 2 ( n c s h 敏化的t i 0 2 纳米晶电极在较宽的波长范围内 ( 4 8 0 - 6 0 0 n m ) 产生了超过8 0 的i p c e ，并在模拟太阳光照射下产生了1 7 m a c m 2 的短路光 电流、7 2 0 m v 的开路光电压以及1 0 的总能量转化效率，这种染料俗称n 3 染料( 见图1 3 ) 。 之后g r 菹t z e l 小组又开发了c i s - d i ( t h i o c y a n a t o ) b i s ( 2 ，2 - b i p y r i d y l - 4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ) r u t h e n i - u m ( i i ) ， 这种染料俗称n 7 1 9 ( 见图1 4 a ) ，目前常被作为一种标准染料来进行比较。 s 东南大学硕士学位论文 1 4 酞菁敏化剂的应用与研究 酞菁具有一个二维共轭的大环结构，共有1 8 个兀电子，酞菁可以与多种金属离子子络 合，形成配合物。酞菁有两个吸收带：可见光区的6 0 0 8 0 0 n m ( q b a n d ) 和近紫外区的 2 0 0 - 4 0 0 n m ( b b a n d ) ；其固态化合物的颜色依据中心原子、周边苯环上的取代基、晶型、颗 粒大小不同，可在深蓝色到绿色之间变化。酞菁化合物具有良好的热稳定性，在空气中加热 到4 0 0 5 0 0 。c 无明显分解。染料敏化太阳能电池的概念提出后，很多人将酞菁作为染料敏化 剂进行了研究，d e n g 等人 3 3 , 3 4 研究了2 , 9 ，1 6 , 2 3 四磺酸基取代金属酞菁( m t s p c ，其中m = z n 、 c o 、g a 、i n 、t i o ) 作为敏化染料的性质。通过自组装将m t s p c 附着在纳米t i 0 2 表面，研 究其光电转化性能及酞菁聚集态对光电性能的影响。n a z e e m d d i n 及其合作者在染料吸附过 程中掺杂长链烷基羧酸，抑制t i 0 2 表面酞菁分子聚集，效率得到了大幅的提升，在近红外 区的单色光光电转化效率( i p c e ) 达到4 5 ，但总的能量转化效率仅1 m j ，通过选取r u 为中 心金属，通过轴向配体3 ，舢二羧基吡啶将生色团酞菁环连接到t i 0 2 表面，在近红外区域得 到了高达6 0 的i p c e p 0 1 。 酞菁是具有离域兀电子的大环共轭体系，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，在可见 光范围有较强的吸收，和t i 0 2 能级匹配，具备成为一种高效敏化染料的有利条件。并且通 过对酞菁的化学修饰，可以调节酞菁的能级结构和某些物化性质，基本具备了成为优良敏化 剂的条件拓展其作为敏化染料在太阳能电池中的应用。 1 9 0 7 年，b r a u n 等人在乙醇中加热邻氰基苯甲酰胺，得到了微量的蓝色物质，后来证实 是酞菁。在3 0 年代早期，l i n s t e a d 及其合作者合成了多种酞菁，r o b e r t s o n 利用单晶x 射线 分析法测定了酞菁的结构。酞菁具有一个二维共轭的大环结构，其分子结构式见图1 5 ： 图1 5 酞菁及金属酞菁分子结构 酞菁可以与金属原子络合，形成单层或多层配合物。图1 5 ( b ) 为单层金属酞菁的结构。 酞菁是一种良好的吸光材料，吸收光谱研究表明酞菁有两个吸收带：可见光区的 6 0 0 8 0 0 n m ( q - b a n d ) 和近紫外区的2 0 0 - 4 0 0 n m ( 8 b a n d ) ；其固态颜色依据中心原子、周边苯环 上的取代基、晶型、颗粒大小不同，可在深蓝色到绿色之间变化。酞菁化合物具有良好的热 稳定性，在空气中加热到4 0 0 5 0 0 无明显分解。通过化学修饰可以得到很多种类的酞菁化 合物，表现出独特的性能与功用，酞菁的基础和应用研究受到广泛关注。除了作为染料与色 素，酞菁化合物已发展成为一类新型功能材料，应用领域涉及光电导材料【3 7 1 ，液晶【3 引，电 致变色p 9 1 ，气体检测m 】，癌症动力学疗法【4 1 】等前沿科技领域。近年来，酞菁在d s s c 中的 应用也引起了研究工作者的浓厚兴趣。 酞菁是由四个异吲哚结合而成的十六环共轭体，中心可以络合许多种金属原子，周边的 四个苯环上有1 6 个氢原子可以被其他的原子或基团取代。酞菁类化合物的合成路线有很多 4 2 1 。 采用不同金属元素的盐或在反应原料的苯环上连接不同性质、不同数量的取代基团，就 6 第一章绪论 可以得到不同种类的酞菁类化合物。酞菁的化学修饰是指通过化学方法在不破坏酞菁大环结 构的基础上，引入其他基团以调整酞菁物理、化学性质的方法。主要集中在两个方面：改变 中心配位原子和改变周边苯环上取代基的性质、位置和数量。此外，若中心配位金属原子还 有空轨道，则可以在中心配位原子上接上轴向配位基团。酞菁进行化学修饰，调节其性能后， 可以满足不同领域的需要。 对酞菁进行修饰周边苯环上的取代基，可以对分子功能进行调节，这也是酞菁类化合物 在d s s c 中具有应用前景的根本原因。可引入和t i 0 2 发生键合的基团，解决溶解度问题的 长链基团，设想具有其他功能的基团，最好既含有能和t i 0 2 发生键合的羧基，又含长链烷 基能增加了溶解度。设计更多不同功能的酞菁分子，将能进一步扩展其在d s s c 中的应用。 1 4 1 通过金属中心配位原子修饰的酞菁应用于d s s c 改变中心配位原子，主要改变能带结构和电子迁移率，不同的金属酞菁有不同的电化学 性质。在这些不同的影响因素