含硫天然气净化厂尾气达标排放的工艺路线选择.docx

含硫天然气净化厂尾气达标排放的工艺路线选择陈运强 3(四川石油管理局勘察设计研究院)油气处理与加工摘要针对目前我国执行的非常严格的环保标准“GB16297 1996”,本文简要介绍了国内外能满足此环保标准且适合于天然气净化厂的一些硫磺回收及尾气处 理技术的适用范围及优缺点 ,并阐述了何种情况选用何种工艺路线 ,既经济适用又能满足环保标准 。主题词天然气加工环境保护硫磺回收尾气处理选择随着人类社会的不断发展 、进步 ,人类对自身生存的自然环境的保护意识越来越强 ,保护人类生存环境 、提高环境空气质量的问 题已成为一项十分艰巨而紧迫的任务 。据国家环境保护局对我国 2 177 个环境监测站 13年(19811993 年) 监测数据分析表明 ,环境 空气中二氧化硫浓度超标城市不断增多 ,目 前已有 6213 %的城市二氧化硫年平均浓度超过国家二级标准 ,日平均浓度超过国家三 级标准 (二氧化硫年平均浓度二级标准是人 群在环境中长期暴露不受危害的基本要求 , 日平均浓度三级标准是人群在环境中短期暴 露不受急性健康损害的最低要求) 。由二氧化硫排放引起的酸雨污染范围不断扩大 ,已 由 80 年代初的西南局部地区 ,扩展到西南 、 华中 、华南和华东的大部分地区 ,目前年均降水 p H 值低于 516 的地区已占全国面积的40 %左右。酸雨和二氧化硫污染危害居民健 康、腐蚀建筑材料、破坏生态系统 ,造成了巨大经济损失 ,已成为制约社会经济发展的重要因 素之一。为此 ,我国对工业企业环境保护问题 已提出了更高的要求 ,制定了十分严格的大 气污染物综合排放标准( GB16297 1996) , 已从 1997 年 1 月 1 日开始实施 ,是强制性标准 ,要求 2000 年以后 ,现有企业及新建企业都 要达到这一标准 ,该标准对二氧化硫排放浓度作了严格的规定 :新污染源 , 960mg/ m3 (336 pp mv) ;现有污染源 , 1 200 mg/ m3 ( 420 pp2mv) 。按此标准 , 要求天然气净化厂硫磺回收装置 + 尾气处理装置达到的总硫回收率见 表 1 。由表 1 可见 , 为满足现行的废气排放 标准 ,当进料酸气 H2 S 浓度为 20 %80 %表 1满足 GB16297 标准所需的总硫回收率 ( % ,质)进料气 H2 S 浓度 , %备注20305080(mol)烟气温度 热力焚烧后直接排放掺空气降温排放60030099 . 7099 . 1299 . 7999 . 3799 . 8699 . 5799 . 9099 . 67 250 98 . 90 99 . 21 99 . 46 99 . 60 掺空气降温排放3 陈运强 ,工程师 ,1968 年生 ;1989 年毕业于华东化工学院石油加工系石油加工专业 ,主要从事天然气净化 、克劳斯硫磺回收及轻烃回收装置工艺设计 。地址 : (610017) 四川省成都市小关庙后街 28 号 。电话 : ( 028)6014538 。12天然气与石油1999 年( mol) ,采用热力焚烧后直接排放 ,硫磺回收装置 + 尾气处理装置的总硫回收率必须达到99170 %99190 % ( 质) 以上 ,即使考虑尾气 焚烧后掺入大量空气降温排放 ,所需总硫回收率也无明显降低 ,表 1 中所列数据与硫磺 回收装置的处理规模无关 ,要达到表中的总 硫回收率 ,硫磺回收装置不仅采用常规 Claus法不行 ,并且采用低温 Claus 法和 Superclaus 法也不行 ,这对天然气工业的发展将带来巨 大的困难 。国内外天然气净化技术现状目前国内外天然气脱硫 、硫回收 、尾气处理的技术很多 ,但能满足 GB16297 排放要求 的工艺技术不多 ,大致可分为以下几类 :11 还原吸收类(1) SCO T 法Shell 公司开发的 SCO T 法是还原吸收 型尾气处理工艺的典型代表 ,应用颇为广泛 , 自 1973 年工业化以来 ,世界上已建成或在建 的装置已有 170 套 ,对应的硫磺回收装置处 理能力为 34 090 t / d , Claus/ SCO T 装置的 总硫回收率在 9917 % ( 质) 以上 , SCO T 装置 排出的尾气中 H2 S 小于 300 pp mv 。SCO T 工艺的特点是将从 Claus 硫磺回 收装置来的尾气中的 SO2 、有机硫及元素硫等转化为 H2 S ,再用脱硫溶液吸收脱除尾气中的 H2 S 组分 ,脱除 H2 S 后的尾气经焚烧后 排放 ,从脱硫溶液再生出来的含 H2 S 酸气返回 Claus 硫磺回收装置作进料 。国内已有几套 SCO T 尾气处理装置 ,从 近 20 年的操作情况来看 ,该工艺也存在一些不足之处 :除存在流程复杂 、需设酸水汽提装 置 、操作费用高等缺点外 ,还存在一些操作问 题 ,当操作波动 , 如上游硫磺回收装置转化率 、捕集器效率降低 ,还原气供应不足 ,皆可造成尾气中硫或硫化物加氢不完全 。由于SO2 的存在 ,酸性水易造成急冷塔循环冷却 系统腐蚀和胺吸收系统溶液 p H 值降低 , 使 溶液活性减弱 ,腐蚀性增加 ,除增加操作费用 外 ,还存在被污染溶液的处理问题 ( 即称为 SO2 穿透事故) 。此外 , 加氢还原不够 , 在急 冷塔内易引起积硫堵塞 , SCO T 装置操作要 求苛刻 ,需有在线分析仪对过程进行严格的 监控 ,故只有硫磺回收装置处理能力较大时 才采用此工艺 。此外 , SCO T 还有延伸的串级 SCO T 工 艺 ,即将 SCO T 吸收塔底富液送回脱硫装置国内天然气净化厂的现状目前国内含硫天然气净化厂基本上集中在四川气田和陕甘宁气田 。陕甘宁气田天然 气净化厂设计采用胺法脱除硫化氢 ,用 PDS 法处理 H2 S 含量为 31411 % ( mol) 、潜在硫量 为 319 t / d 的脱硫装置来的酸性气体 , 脱除 H2 S 后主要含 CO2 的气体经压缩后输往附 近的甲醇装置作原料 ,起到一举二得的作用 。 在正常情况下没有含 SO2 的废气排放 ,但现 在该装置还未建成 ,脱硫装置产生的酸气经 焚烧后直接排入大气 ,目前该厂尾气排放未 达到国家标准 。四川石油管理局川东天然气 净化总厂卧引分厂建有砜胺法脱硫 、Claus 硫 磺回收和 SCO T 尾气处理等装置 ,四川石油 管理局川西南净化二厂建有胺法脱硫 、Claus 硫磺回收和硫代硫酸钠尾气处理装置 ,这两 个厂排放的尾气都能满足国标 GB16297 的 要求 。而川东天然气净化总厂渠县分厂 、垫 江分厂 、长寿分厂 , 川中矿区的 80 万 m3 / d 天然气净化厂和 50 万 m3 / d 撬装天然气净 化厂等都只有胺法脱硫和二级或三级催化转 化常规 Claus 硫磺回收装置 , 无尾气处理装 置 ,总硫回收率都在 96 % ( 质) 以下 , 尾气排 放都不能达标 ,即使拥有 MCRC 硫磺回收装 置的川西北矿区天然气净化厂 ,硫回收率达 到 了 99 % ( 质 ) , 尾 气 排 放 也 不 能 满 足 GB16297 的排放要求 。第 17 卷 第 2 期陈运强 :含硫天然气净化厂尾气达标排放的工艺路线选择13的吸收塔作半贫液用 ,或送至脱硫装置的闪蒸罐 。这样 , SCO T 装置就省去了溶液再生 系统 ,流程就较简单 ,该工艺用于脱硫装置和SCO T 装置选用同一溶剂时 。(2) HCR 法 ( High Co nversio n Ratio)S I IR T EC N I GI 公司拥有的 HCR 法用 于处理 Claus 装置的尾气 ,自 1988 年工业化以来 ,已有 3 套在运转 , 1 套在建 ,其对应的硫磺回收装置处理能力为 111 160 t / d , Claus/ HCR 装 置 的 总 硫 回 收 率 在 9918 % (质) 以上 , HCR 装置排出的尾气中 H2 S 含量 小于 250 pp mv 。HCR 法与 SCO T 法的流程基本一致 ,其 主要区别在于操作控制上 , HCR 装置自身不 产生还原气 ,也不需外供还原气 ,其操作的关键在于控制上游 Claus 装置来的尾气中 H2 / SO2 的比例 , 即 Claus 装置的配风略低于当量 ,其主燃烧炉内产生的 H2 足够 HCR 装置 还原 之 用 , Claus 尾 气 中 H2 S/ SO2 4 。经 HCR 装置加氢 、急冷 、选吸后的尾气焚烧后 排放 ,含 H2 S 酸气返回 Claus 装置 。HCR 法具有与 SCO T 法相同的缺点 。(3) B SR P 法Parso ns 和 U O P 公司拥有的 B SR P 法用 于处理 Claus 尾气 ,在世界范围内已建有 100多套 。Claus/ B SR P 装 置 的 总 硫 回 收 率 在9918 %(质) 以上 ,B SR P 装置排出的尾气中H2 S 含量小于 100 pp mv 。B SR P 法的还原部分与 SCO T 法完全相 同 ,而 B SR P 法的吸收部分则采用 A1D1A (蒽醌法) 法吸收 H2 S , 直接转化为元素硫 。 但 B SR P 法的操作问题比 SCO T 法还多 。国内已有厂家引进 B SR P 法 。21 液相直接氧化类(1) Lo2Cat 法由 U . S Filter/ Lo2Cat 公司开发的 Lo2Cat 法 , 在国外发展得比较快 , 应用得较多 ,至今已有 101 套在操作 , 4 套在建设 , 127 套 正在申请批准 。它可用于处理含硫天然气 、酸性气 、Claus 尾气等 ,它处理的原料气压力可以从真空到 613 M Pa ,原料气温度可以从414 60 , 原料气中 H2 S 含量可以从几 个 pp mv 到 100 % ,原料气潜在硫量可以从几 kg/ d 到 2514 t / d ,处理后的天然气能满足管输要求 ,处理后的 Claus 尾气不经焚烧即可 排放 。Lo2Cat 法是用脱硫溶液选择性地吸收 原料气中的 H2 S ,并将溶液中的 H2 S 直接氧化成元素硫后分离出来 ,该法脱硫剂稳定 ,硫 容量较高 ,生成的细粒状硫可以直接在氧化塔内沉降分离 ,工艺过程简单 。但 Lo2Cat 法 存在的问题是螯合剂需引进且价格昂贵 ,操 作费用高 ,硫容量高时副反应加剧 ,产品硫质 量较差 。(2) St retfo rd 法 (改良 A . D . A 法)由 B G plc 公司拥有的 St retfo rd 法 ,已工 业化近 30 年 , 在世界范围内已建有 150 多套 。该法可用于处理含硫天然气 、酸性气 、SO2 已转化为 H2 S 的 Claus 尾气等 , 它处理 的原料气压力可以从常压至 5 . 0 M Pa ,可以 处理含 H2 S 的 CO2 气体 ( CO2 含量在 99 %以 上) , 经处理后的气体中 H2 S 含量 5 t / d 且 25 t / d 时 ,若原料气的压力较低也可采用液 相直接氧化法 ;若压力较高 ,可先用胺法脱除天然气中的硫化氢 ,然后再用液相直接氧化 法或 Clinsulf SD P 法 处 理 脱 硫 酸 气 , 若 Clinsulf SD P 法能满足 GB16297 排放要求时 ,可优先采用 。在采用液相直接氧化法时 ,是否配胺法脱硫装置应作技术经济综合评 价 ,因液相直接氧化法脱硫溶剂的硫容量较低 ,溶液循环量非常大 ( 每小时数百至数千吨) ,在天然气压力较高时 ,能耗特别大 。若 天然气净化装置的处理量较大 ,发生故障停 工时 ,对商品天然气用户影响较大 ,也应配胺法脱硫装置 ,不宜直接用液相直接氧化法处理天然气 。当原料天然气中潜在硫量 25 t / d 且 100 t / d 时 ,可先用胺法脱除天然气中的硫 ,然后再用 Claus/ 串级 SCO T 、Clinsulf SD P 、 Claus/ B SR P 或 Claus/ Clauspol 组合工艺处理 脱硫酸气 ,若 Clinsulf SD P 法能满足排放要 求可优先选用 。当原料天然气中潜在硫量 100 t / d 时 , 应先用胺法脱除天然气中的硫 , 然后再用 Claus/ SCO T 、Claus/ HCR 或 Claus/ Clauspol 等组合工艺处理脱硫酸气 。在选用还原吸收 类工艺时 , 可充分利用 SCO T 工艺和 HCR 工艺的特长 ,流程按 Claus/ SCO T 工艺设计 , 但 Claus 装置按 HCR 工艺的要求操作 , 即 Claus 尾气中 H2 S/ SO2 比值大于 2 ,尽量减少 尾气中 SO2 含量 , 同时保持 Claus 装置的硫 收率无明显降低 , SCO T 装置的在线炉仍按 次化学当量燃烧操作 ,尽量多发生还原气 ,使 尾气加氢时有足够过量的还原气 ,即使 Claus 装置有一定的波动 ,也不会发生还原气不够 , 加氢不足 ,造成 SO2 穿透 。综上所述 ,在确定含硫天然气净化厂的 总工艺路线时 ,应综合考虑各方面的因素 ,根 据具体工程的实际情况 ,针对不同的原料天然气组成 、压力 、处理量 ,选择不同的工艺路线 ,做到既经济又合理 、可靠 ,又能满足国家SO2 排放要求 。参 考 文 献1 王开岳 1 交叉组合的硫回收及尾气处理新 工艺 1 石油与天然气化工 ,1998 ,27 (3) :1701752 Hydrocarbo n Processing ,19