（机械电子工程专业论文）生物医用超细晶tini合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 t i n i 合金以其形状记忆效应、超弹性、良好的生物相容性、耐磨 性及耐腐蚀性而在临床和医疗器械等方面得到了广泛关注，已被广泛 用于牙科、骨科和介入治疗等领域。与现有的t i n i 合金相比，通过大 塑性变形法制备的超细晶t i n i 合金具有更高的超弹性、更低的弹性模 量等性能，是一种很有应用前景的生物医用金属材料。本文围绕着超 细晶t i n i 合金生物相容性表面改性和揭示超细晶对表面改性的效应， 所开展的工作和取得的创新性成果如下： 研究了常规t i n i 合金和超细晶t i n i 合金电化学抛光表面的形貌、 耐腐蚀性能、微动摩擦磨损性能和生物活性。结果表明：与常规t i n i 合金电化学抛光表面相比，超细晶t i n i 合金电化学抛光表面具有更多 小尺寸( 纳米尺度) 蚀坑，更高的抗模拟体液电化学腐蚀性能( 后者 的腐蚀速率是前者的1 5 ) ，更低的摩擦系数、更高的耐磨性，以及更 高的生物活性( 后者在模拟体液中c a p 层的生长速率是前者的2 8 倍) 。 研究了电化学抛光时间( 1 m i n ，3 m i n ) 对常规和超细晶t i n i 合金 表面形貌与生物活性的影响。结果表明：电化学抛光时间从l m i n 增加 到3 m i n 时，常规t i n i 合金表面纳米尺度蚀坑数量增多，但仅轻微提 高了其生物活性( 模拟体液中c a p 层的生长速率) ，而超细晶t i n i 合 金表面纳米尺度蚀坑数量大幅减少，生物活性虽大幅降低，但仍显著 高于常规t i n i 合金。这一结果说明，除了增加纳米尺度蚀坑形貌外， 组织超细化也是提高生物活性的一个有效方法。 研究了常规t i n i 合金和超细晶t i n i 合金阳极氧化表面的形貌、耐 腐蚀性能、微动摩擦磨损性能和生物活性。结果表明：与常规t i n i 合 金表面氧化膜相比，超细晶t i n i 合金表面氧化膜具有数量略多的微米 生物医用超细晶t i n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 尺度沟壑，更高的抗模拟体液电化学腐蚀性能( 后者的腐蚀速率是前 者的1 3 0 ) ，更低的摩擦系数( o 3v s0 1 ) 、更高的耐磨性，以及较高 的生物活性( 模拟体液中c a p 层的生长速率) 。 研究了阳极氧化处理时间( 3 r a i n ，9 m i n ) 对常规t i n i 合金和超细晶 t i n i 合金表面形貌与生物活性的影响。结果表明：与常规m n i 合金阳极 氧化表面相比，超细晶t i n i 合金阳极氧化表面含有数量略多的微米尺度 沟壑，生物活性亦较高；氧化时间从3m i l l 增j j h 至r j 9r a i n 时，合金的氧化 程度增加，常规t i n i 合金的生物活性( 模拟体液中c a p 层的生长速率) 显著增加，而超细晶t i n i 合金的生物活性仅轻微增加，c 棚比都出现明 显下降( 分别从1 6 8 至t j l 4 4 ，1 6 2 至i j l 4 3 ) 。 本文的研究结果首次发现，t i n i 合金的组织超细化能大幅度提高 t i n i 合金表面改性层( 电化学抛光、阳极氧化) 的抗腐蚀性能、微动摩 擦磨损性能和生物活性。 关键词t 超细晶t i n i 合金，电化学抛光，阳极氧化，耐腐蚀性能，摩 擦磨损性能，生物活性 江苏大学硕士学位论文 t i n ia l l o yw a sw i d e l yu s e di nd e n t i s t r y , o r t h o p a e d i c sa n di n t e r v e n t i o n t r e a t m e n td u et oi t su n i q u es h a p em e m o r y , s u p e r e l a s t i c i t y , e x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t y ，g o o dw e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o m p a r e w i t ht a d i t i o n a lt i n ia l l o y , u l t r a f i n eg r a i n e dt i n ia l l o yp r e p a r e db ys p d e x h i b i t e dh i g h e rs u p e r e l a s t i c i t ya n dl o w e re l a s t i cm o d u l u s ，w h i c hi sa p r o m i s i n gb i o m e d i c a lm a t e r i a l i nv i e wo ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o nf o r b i o c o m p a t i b i l i t yo fu l t r a f i n e g r a i n e d t i n i a l l o y a n dt h ee f f e c to f u l t r a f i n e m e n to nt h em o d i f i e ds u r f a c e s ，t h ee x p l o r a t o r yw o r k sa n do b t a i n e d i n n o v a t i v ea c h i e v e m e n t sf o rt h i sd i s s e r t a t i o na r e 弱f o l l o w s ： t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，f r e t t i n gf r i c t i o na n d w e a rp r o p e r t i e sa n db i o a c t i v i t yo fe l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h e ds u r f a c eo n c o n v e n t i o n a lt i n ia l l o ya n du l t r a f i n e g r a i n e dt i n ia l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h e ds u r f a c eo f c o n v e n t i o n a lt i n i a l l o y , t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o l i s h e d s u r f a c eo f u l t r a f i n e g r a i n e dt i n ia l l o yh a sm o r en a n o s c a l ec o r r o s i o np i t s ，h i g h e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( c o r r o s i o nr a t eo ft h el a r e ri s1 5o ft h ef o r m e r ) i nt h e k o k u b os i m u l a t e db o d yf l u i d ，l o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n tw i t hh i g h e rw e a r r e s i s t a n c e ，a n dm u c hh i g h e rb i o a c t i v i t y ( g r o w t hr a t eo fc a - pl a y e ri s2 8 t i m e so ft h ef o r m e ri ns i m u l a t e db o d yf l u i d ) t h ee f f e c to fe l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gt i m e ( 1 m i _ n ，3 m i n ) o nt h e s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d b i o a c t i v i t y o fc o n v e n t i o n a lt i n ia n d u l t r a f i n e g r a i n e dt i n ia l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t h t h ei n c r e a s eo fe l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gt i m ef r o m l m i nt o3 m i n ，t h e c o n v e n t i o n a lt i n ia l l o ye x h i b i t e dm u c hh i g h e rd e n s i t yo fl l a n o - s c a l e c o r r o s i o np i t sb u to n l yas l i g h e rh i g h e rb i o a c t i v i t y ( g r o w t hr a t eo fc a p l a y e ri ns i m u l a t e db o d yf l u i d ) ，w h i l et h eu l t r a f i n e g r a i n e d t i n ia l l o y e x h i b i t e dm u c hl o w e rd e n s i t yo fn a n o s c a l ec o r r o s i o np i t sa n dam u c h l o w e rb i o a c t i v i t yb u ti sh i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lt i n ia l l o y t h e p r e s e n t r e s u l t si l l u s t r u a t et h a t b e s i d e st h en a n o 。s c a l ec o r r o s i o np i t m o r p h o l o g y ，t h eu l t r a f i n e m e n tp r o c e s s i n go fm i c r o s t m c t u r e i sa l le f f e c t i v e a p p r o a c h t oi m p r o v eb i o a a i v i t y t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，f r e t t i n gf r i c t i o na n d w e a rp r o p e r t i e sa n db i o a c t i v i t yo fa n o d i co x i d i z e ds u r f a c eo n c o n v e n t i o n a l t i n ia l l o ya n du l t r a f i n e g r a i n e dt i n ia l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tc o m p a r e dt ot h ea n o d i co x i d i z e ds u r f a c eo fc o n v e n t i o n a lt i n i a l l o y t h ea n o d i co x i m z e ds u r f a c eo fu l t r a f i n e - g r a i n e dt i n ia l l o ye x h i b i t e d s l i g h t l ym o r em i c r o m e t e r - s c a l ed o n g a ，m u c hh i g h e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( c o r r o s i o nr a t eo f t h el a t t e ri s1 3 0o ft h ef o r m e r ) ，l o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( o 3v so 1 ) ，h i g h e rw e a rr e s i s t a n c e ，a n da l ls l i g h t l yh i g h e rb i o a c t i v i t y ( g r o w t h r a t eo fc a - pl a y e ri ns i m u l a t e db o d yf l u i d ) t h ee f f e c to fa n o d i co x i d a t i o nt i m e ( 3m i n ，9m i n ) o nt h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n db i o a c t i v i t yo fc o n v e n t i o n a l t i n ia l l o ya n du l t r a f i n e - g r a i n e d t i n ia l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w st h a tc o m p a r e d t ot h ea n o d i c o x i d 泌ds u r f a c eo fc o n v e n t i o n a lt i n ia l l o y , t h ea n o d i co x i d i z e ds u r f a c eo f u l t r a f i n e - g r a i n e dt i n ia l l o ye x h i b i t e ds l i g h t l ym o r e m i c r o m e t e r - s c a l ed o n g a a n dh i g h e rb i o a c t i v i t y ( g r o w t hr a t eo fc a - pl a y e ri ns i m u l a t e db o d yf l u i d ) w i t ht h ei n c r e a s eo fa n o d i co x i d a t i o nt i m ef r o m3m i l lt o 9m i l l ，t h e c o n v e n t i o n a lt i n ia l l o ye x h i b i t e dm u c hh i g h e rb i o a c t i v i t y , w h i l e t h e u l t r a f m e g r a i n e dt i n ia l l o ye x h i b i t e do n l ys l i g h t l yh i g h e tb i o a c t i v i t y t h e c a pr a t i ob o t hd e c r e a s ef r o m1 6 8t o1 4 4 ，a n d1 6 2t o1 4 3 ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ep r e s e n t e dr e s u l t si nt h i sp a p e ri l l u s t m a t et h a tt h e u l t r a f i n e m e n tp r o c e s s i n go fm i c r o s t r u c t u r ec a nc o n s i d e r a b l ye n h a n c et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，f r e t t i n gf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e sa n db i o a c t i v i t yo f m o d i f i c a t i o nl a y e r so nt i n ia l l o y k e yw o r d s ：u l t r a f i n e g r a i n e dt i n ia l l o y ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g ， a n o d i co x i d a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，f r i c t i o na n dw e a r p r o p e r t i e s ，b i o a c t i v i t y i v 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 生物医用材料是一类具有特殊功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、 诊断和疾患治疗，增进或修复人体组织功能，而不会对人体产生不良影响的材料， 简称生物材料f 1 2 1 。生物材料是研制人工器官及发展一些重要医疗技术的基础，每 一种新型生物材料的发现都将引起人工器官及医疗技术的飞跃。 生物医用材料是在材料科学、材料化学、材料物理和医学、药学等学科之间 形成的- f q 新型学科。近十多年来，其制品市场一直保持着1 5 以上的增长率， 正成为2 1 世纪世界经济的支柱性产业。2 0 0 8 年中国生物医用材料全行业总产值 2 2 0 0 亿元，同比增长1 5 ，实现利润超过2 0 0 亿元。同时，中国生物医用材料产 业仅占世界市场份额的3 4 3 ；人均医疗器械消费仅5 4 6 美元，远低于美国的 3 0 9 7 7 美元和欧洲的1 2 2 5 9 美元。在国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 中明确列出生物医用材料为重点领域“人口与健康”中的优先发展主题 之一。因此，生物医用材料在国内具有更为广阔的发展前景。 生物医用材料按材料的组成和性质可分为生物医用金属材料、生物医用陶瓷 材料、生物医用高分子材料、生物医学复合材料和生物技术衍生材料。其中，生 物医用金属材料具有优良的力学性能、易加工性和稳定性，在牙科、整形外科等 领域得到了广泛的应用，通常作为受力器件植入人体内，如人工椎体、人工关节， 骨折内固定板、骨针、螺钉、牙种植体等。在所有的生物医用金属材料中，钛及 其合金的综合性能最为优良，被广泛应用于外科植入材料，如人工骨、人工关节、 齿根、血管支架以及其他植入体和医疗器械。尤其是由近等原子比的面、n i 组成 的n i 合金具有独特的形状记忆效应、超弹性、力学性能和良好的生物相容性【3 l ， 使其成为最具开发潜力的生物医用材料之一。 1 2t i n i 合金的基本性能及其医学应用 1 9 6 2 年美国海军军械研究所的比勒( b u e h l e r l 4 1 ) 发现了r n n i 合金中的形状记 忆效应，从此揭开了这种优良合金材料研究应用的序幕。t l n i 合金是一种近等原 生物医用超细晶t t n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 子比的金属化合物，其优良的物理化学特性和生物相容性使其在生物医用领域有 着广泛的应用前景。 1 2 1t i n i 合金的形状记忆效应和超弹性 t t n i 合金的形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体相变中的 高温相叫做母相，低温相叫做马氏体相，从母相到马氏体相的相变叫做马氏体正 相变，或马氏体相变；从马氏体到母相的相变叫做马氏体逆相变。当在马氏体状 态时，t t n i 合金受力变形；温度达到a f ( 马氏体逆相变开始温度) 以上时，t t n i 合金开始恢复原状，当温度达到丸( 马氏体逆相变终了温度) ，t l n i 合金就恢复到 原来的形状，表现出形状记忆效应。t t n i 合金除了具有优异的形状记忆效应外， 经适当的处理还可呈现出良好的超弹性。所谓超弹性是指某些特定材料在外力作 用下产生远大于一般材料弹性极限应变量的应变，在卸载时应变可自动回复的现 象。 1 2 2t ini 合金的机械性能 选择植入材料时要考虑其弹性模量是否与周围组织弹性模量相近。传统金属 植入材料如不锈钢等具有比人体硬组织大得多的弹性模量，而弹性模量高的金属 植入物承担了大多数的外力，造成骨组织的“应力遮蔽”效应，容易引起骨质疏松和 骨吸收。表1 1 列出了t t n i 合金和几种常见医用合金的机械性能。可见，噩n i 合 金弹性模量与人骨较为接近，可极大地降低应力遮蔽作用，避免骨质疏松。 表1 1 t l n i 合佥和几种常见医用合金的力学性能比较 t a b l e1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft i n ic o m p a r ew i t ho t h e rm e d i c a lm e t a l s 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 3t ini 合金的抗腐蚀性 生物医用材料中，金属材料由于力学性能优良、加工成形性好、稳定性高而 备受青睐。然而，移植在体内的金属在体液( 含有蛋白质、无机盐、碱金属和有机 酸1 作用下，可使金属被腐蚀。腐蚀会导致金属离子进入周围组织，影响细胞内的 生物化学反应。金属材料的抗腐蚀性是由其成分和组织结构决定的，金属的惰性 越大，其抗蚀性越强。钛及其合金、钴铬合金、不锈钢等其表面能自发形成钝化 膜而具有抗蚀性。研究表明【5 6 1 ，t t n i 合金优良的抗腐蚀性和生物相容性源于表面 均匀的保护性氧化层，它主要由 r i 0 2 组成，含有少量n i 。氧化层厚度在2 - 2 0 n m 范围内变化。大量的研究表明，n n i 合金在生理盐水、人工模拟体液、h a n k s 溶 液等环境中具有良好的抗腐蚀性。耿芳等人 7 1 研究了3 1 6 l 钢和t t n i 合金接触放置 在3 7 c 的0 9 生理盐水中的抗腐蚀性，发现一段时间后3 1 6 l 不锈钢受到严重的 缝隙腐蚀，而t t n i 合金腐蚀较小，说明n n i 合金在生理环境在具有较强的抗腐蚀 性和良好的生物相容性。t i n i 合金在模拟体液、新鲜人体尿液、人造胃液中的各 种浸泡腐蚀实验结果均显示，t t n i 合金具有较强的耐腐蚀性能。 1 2 41 - in i 合金的耐磨性 t t n i 合金在特定环境下表现出良好的耐磨性。研究表明，在磨损过程中马氏 体变体之间的相互协调性和超弹性是t i n i 合金具有高耐磨性能的主要原因网。在 外力作用下，母相转变为诱发马氏体，引起超弹性作用；消除外力之后，应力诱 发马氏体又逆转变为母相。这种相结构的变化可有效地消耗外力，消除部分应变， 使组织中不易形成滑移和位错，降低了马氏体受磨损的程度。如果变形没有超过 弹性极限，不会有损坏产生，因此也没有磨损1 9 1 。金嘉陵等人1 1 0 】研究近等原子比 t l n i 合金的耐磨性。结果表明t t n i 合金的耐磨性在各种条件下均优于3 8 c r m o a i ( 氮化) ，在高载荷下，优于c 0 4 5 合金。他们认为其超弹性、晶体结构、热处理 及高阻尼等特性是t i n i 合金具有优异耐磨性的原因。e c l a t o n l l l l 报道了大载荷下 t l n i 合金的耐磨性能。结果表明，以t i n i 合金本身为摩擦副时，具有良好的耐疲 劳磨损性能。他还研究了单向应力应变和循环应力应变对该合金的表面疲劳磨损 性能的影响，得出了t t n i 合金的循环硬化能力对该合金的耐磨性有重要的贡献。 y n l i a n g 等人【1 2 1 报道了不同热处理的t t n i 合金在滑动磨损、冲蚀、沙磨腐蚀条件 3 生物医用超细晶t d 、l i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 下的磨损性能，伪塑性态的t i n i 合金的耐磨性能优于伪弹性态的n n i 合金，t i n i 合金的耐磨性能取决于合金的可恢复应变极限。 1 2 5t i n i 合金的生物相容性 生物相容性是生物医用材料在使用中引起适当的宿主反应和产生效用的能 力，它用以表征材料与活体系统相互作用的生物学行为【1 3 1 。广义上说，生物相容 性就是材料被身体接受的能力。如果材料用于心血管系统与血液直接接触，则称 血液相容性；如果与心血管系统外的组织和器官接触，则称为组织相容性。 ( 1 ) 血液相容性血液相容性既涉及材料对血液的作用，又涉及血液对材 料的影响。判断一种医用材料的血液相容性，通常采用抗凝血性和溶血性两个重 要指标。t t n i 合金具有较好的血液相容性，对其进行适当的表面处理，形成t i 0 2 表面氧化膜后，可以有效的阻碍纤维蛋白原电子迁移，防止蛋白吸附。动态凝血 实验结果表明t 1 n i 合金的抗凝血性能优于c o c r - n i w 和c o c r - n i m o 两种钴合 金，其溶血率也最低，对红细胞的破坏程度最轻【1 4 1 。马根山等1 1 5 】将六只t i n i 合金 支架植入6 只猪的右侧动脉，以研究t t n i 合金支架的血液相容性。他们发现植入 前和植入后8 个月血常规、尿常规和血液生化指标无显著变化，毛发和肝脾等脏 器内n i 、m 元素含量正常，支架表面无锈蚀，血管壁无异物排斥反应，肝、脾、 肾、- 脑等组织正常。 ( 2 ) 组织相容性t i n i 合金组织相容性研究主要集中在n i 2 + 释放对人体产 生的毒副性作用，为此国内外对n i 2 + 析出做了大量体内外实验研究。e n d 0 等【1 6 1 研 究了n i 合金在生理盐水中的n i 2 + 离子释放，发现1 4 天内析出的n i 2 4 总量为 0 4 3 t j l g c r n 2 ，远低于人体每天从食物中摄取的n i 含量。噩n i 合金牙齿矫正丝和不 锈钢在唾液中的对比研究也发现2 8 天内两者n i 2 + 离子释放总量大致相近，在1 8 x1 0 巧p p m 左右【1 7 1 。研究还发现t i n i 合金对纤维细胞和造骨的生长增殖也没有明 显影响，n 2 + 析出浓度未达到产生细胞毒性的程度i 堋。 1 2 6tin i 合金的医学应用 t t n i 合金是目前唯一在医学上应用的形状记忆合金。t t n i 合金以其形状记忆 效应、超弹性、良好的生物相容性、耐磨性及耐腐蚀性而在临床和医疗器械等方 面得到了广泛应用【1 9 1 。 4 江苏大学硕士学位论文 啊n i 合金在医学领域的应用起始于牙齿和骨科，2 0 世纪7 0 年代初美国将t i n i 合金正畸牙弓丝投入使用，之后r 本将t l n i 合金正畸牙弓丝用于临床，并展开了 人工关节、脊柱矫正棒和矫形外科方面的应用，我国在1 9 7 8 年生产了t i n i 合金正 畸牙弓丝，并于1 9 8 0 年进行了临床应用。目前t u 、l i 合金已广泛应用于牙科和骨科 领域，如图1 1 所示。 一毒 r 粼j l 兰塑塑! 麴 ( a ) 牙齿矫正丝( b ) 牙髓针 ( c ) 口腔正畸牙弓丝 ( d ) 股骨接骨板( c ) 加压骑缝针 聚髌器 图1 1t i n i 合金在牙科和骨科中的应用 f i g 1 1a p p l i c a t i o no f t i n ia l l o yi nd e n t i s t r ya n do r t h o p e d i c s 近年来，随着介入治疗的发展，t i n i 合金介入性器械优势几益明显，发展十 分迅速。所谓介入疗法就是利用经皮穿刺途径或通过某种原有体内通道将特别的 导管和器械插入人体而到达病变区进行特殊的诊断和治疗。它的应用范围相当广 泛，如动脉或其他体内管道的狭窄病变、抗癌治疗、紧急止血、组织活检及减压 引流等。目前t i n i 合会已广泛用于消化系统、心血管系统、泌尿系统等各个领域， 如图1 2 所示。 5 生物医用超细晶t i n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 ( c ) 内窥镜 ( d ) 组织摊开器( c ) 自膨胀支架 ( f ) 射频消融 图1 2t t n i 合金在介入颁域的应用举例 f i g 1 2 a p p l i c a i o no f t t n ia l l o yi ni n t e r v e n t i o n t i n i 合金制成的医用产品，具有其他材料所不能比拟的疗效。随着对t i n i 合 金应用研究的不断深入，可以预料该合金在医学各科的应用将越来越广泛。随着 各种新设计与新产品将不断出现，某些临床难题将被解决。 1 3tini 合金的表面改性 t i n i 合金作为一种理想的生物医用金属材料，有着广泛的应用价值；但是由 了j 其属于生命体的外来异物，不可避免的受到人体免疫系统的排斥。高含量的n i 以及在生理环境下由于n i 的溶出而存在的潜在毒副作用是删i 合金区别于其它钛 合金的。个重要特点。t i n i 合金的生物相容性和抗腐蚀性是与其表面状念密切相 火。为了提高t i n i 合金的体内适用性，人们不断研究新的表面修饰技术来改善t i n i 合金的耐腐蚀性和牛物相容性i 推卸。目前有多种表面处理手段用于t u n i 合金的表 面改性。 ( 1 ) 高温氧化法 t i n i 合金含有人量的和n i ，由于两种元素在氧气中形成氧化物的吉布斯 自由能的差异，使得雨元素在有氧的环境下被优先氧化，从而在原位形成二氧化 钛薄膜。因此，表面氧化是个在t i n i 合会上制作二i 氧化钛薄膜的理想方法。 f i r s t o v 等人【刎研究了t f l 、l i 合舍在窄气中于3 0 0 8 0 0o c 的表面氧化行为，发现5 0 0 c 6 江苏大学硕士学位论文 和6 0 0 0 c 热处理时，在氧化层中，出现了一个无n i 的区域，这有利于提高t t n i 植入材料的生物相容性；c h a n 等人【2 5 l 研究了t t n i 合金于4 0 0 0 c 在氧气环境与空气 环境下的氧化过程，结果表明在不同氧化环境下形成不同的氧化物。以上结果表 明，n n i 形状记忆合金经过高温氧化下不同表面氧化后，其表面主要覆盖物为二 氧化钛和富镍层。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将涂层物质制成溶胶，使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂 的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理可获得涂层。通过 改变热处理温度可以改变涂层中相的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观特性 参数。c h e n g 等【硐以钛酸四丁酯为前驱体，通过浸渍提拉法在t i n i 基体上制备t 1 0 2 薄膜，并采用1 0 5o c 蒸汽处理得到7 5 0 n m 晶化t i 0 2 薄膜，研究表明，拉伸结合强 度为1 7 m p a ，硬度和弹性模量分别为1 5 g p a 和7 0 g p a ，耐腐蚀性得到进一步增强。 u u 等人i 韧采用溶胶凝胶法在t t n i 合金表面制备了t i 0 2 薄膜，结果表明薄膜的主 要形态是锐钛矿型 r i 0 2 ，薄膜比较致密而且光滑。电化学技术测试显示，在t t n i 合金表面制备一层t i 0 2 薄膜，能够有效的提高t t n i 合金的血液相容性和耐腐蚀性 能。 ( 3 ) 离子注入 离子注入技术是将某种元素的原子进行电离，并使其在电场中加速，在获得 较高的速度后射入到生物材料表面，以改变生物材料表面的成分及相结构，从而 改变生物材料的物理、化学及生物学性能。郭海霞等网采用离子注入法对生物医 用形状记忆合金进行表面改性，利用电化学测试技术，动态凝血时间及溶血率的 测量，研究了t t n i 经离子注入法改性前后合金的耐腐蚀性及血液相容性。结果表 明，离子注入后合金的电化学稳定性显著提高，血液相容性变优。 ( 4 ) 激光表面处理法 激光表面处理是一种先进的表面处理技术，采用激光表面处理法可以在不影 响基体材料整体性能的前提下，获得具有不同性能特征的表面改性层，使材料表 面具有良好的耐磨性、耐蚀性以及耐疲劳性能等功能。激光表面处理得到的功能 层与基体之间形成的是冶金结合，具有良好的结合强度。v i l l e r m a u x 等【冽使用准分 子激光器在空气环境中对t t n i 合金表面进行了重熔处理，选用的是脉冲激光形式， 7 生物医用超细晶t i n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 提出的最佳激光处理工艺参数是激光功率密度i = 1 2 0 0 m j c m 2 ，扫描速度是 v = 2 m m s ，在此条件下处理的合金在h a n k s 溶液中具有极好的耐腐蚀性能，与未 经处理t i n i 合金相比，腐蚀电流密度和钝化电流密度降低了两个数量级；h c m a n 等刚测试了激光处理前后t i n i 合金在3 n a c l 溶液中的耐蚀性，发现激光处理提 高了t t n i 合金的耐腐蚀性。 1 4 超细晶t ini 合金 晶粒细化是提高材料强度及综合机械性能的重要途径，研究表吲3 1 l ：当材料 晶粒细化至纳米晶尺度时，不仅其综合力学性能得到改善，而且其物理化学特性 也将发生重大变化。强烈塑性变形技术( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ，简称s p d ) 具 有强烈的细化晶粒能力，可以直接将材料的内部晶粒组织细化到亚微米乃至纳米 级，已被国际材料学界公认为是制备块体纳米( 晶粒尺寸大小小于1 0 0 n m ) 和超 细晶材料( 晶粒尺寸大小为1 0 0 n m 至1 m ) 的最有前途的方法 3 2 1 。目前s p d 法工 艺主要包括高压扭转法( 砸曲p r e s s u r et o r s i o n ，i - i p t ) 、多向锻压法( m u l t i p l ef o r g i n g ， m f ) 、累积轧焊法( a c c u m u l a t i v er o l l b o n d i n g ，a r p ) 、等径角挤压法( e q u a l c h a n n e l a n g u l a rp r e s s i n g ，简称e c a p ) 等p 孓3 7 】。a v s e r g u e e v a 等【3 8 】研究发现，h p t 产生的 非晶组织经4 0 0 0 c 纳米晶化处理后，t 1 n i 合金的强度达到了2 6 5 0 m p a ，延伸率为 5 左右。在( 0 4 0 5 ) t 玎a 拉伸测试时，延伸率达到了2 0 0 。x h c h e n g 等1 3 9 1 研 究了2 道次高温( 8 5 0 0 c ，7 5 0 0 c ) e c a p 处理后面5 0 6 a t n i 合金的干滑动磨损行 为。研究表明：经e c a p 处理后t i n i 合金表现出更高的耐磨损能力。在滑动速率 和滑动位移一定时，随着载荷的增加，e c a p 处理过的和未处理的，n n i 的磨损质 量损失均增加；在载荷和滑动磨损速率一定时，随着滑动位移的增加，磨损质量 损失也增加，但e c a p 处理的t 1 n i 合金质量损失较少。经e c a p 处理啊n i 合金的 磨损机理为微划痕和剥落，而未经处理的t 1 n i 合金的磨损机理为粘着磨损和剥落 磨损。上海交通大学李振华等【柏4 2 】以热锻态的面5 0 6 a t 为原料，经过7 0 0o c 两 道次e c a p 挤压和5 0 0 0 1 2x2 0 h 退火后，微观组织由原始粗大晶粒5 0 岫细化成 3 - 5 p m 细小的等轴晶，提高了合金的抗塑性变形能力，改善了n n i 合金的耐磨性， t t n i 合金的可恢复应变率从4 0 增大到6 3 ，伪弹性能得到改善，但塑性有所降 低。周龙【4 3 】研究了e c a p 工艺对镍钛记忆合金的显微组织和性能的影响。结果表 8 江苏大学硕士学位论文 明：瓢n i 记忆合金经e c a p 工艺处理后，组织发生明显塑性变形，晶粒明显细化， 合金的耐腐蚀性得到提高，硬度增大，弹性模量降低。 1 5 研究意义及内容 1 5 1 论文的研究意义 人体硬组织常常由于事故、年龄、战争或其他一些原因受到损伤，需要通过 外科手术生物材料替换或修复损伤的组织。据不完全统计，世界肢体伤残者6 0 0 0 万，牙病患者2 0 亿，每年关节置换量约1 5 0 万例( 与实际需要置换者的数量相差 甚远) 。外科重建、机械装置是减轻此类病人痛苦、挽救生命的可靠途径。我国 是一个发展中大国，医疗保健服务人口基数大。相对于欧美等技术发达国家，我 国先进医用材料的研发严重落后，每年需要进口十几亿美元的生物医学材料器件。 作为负重部位的替换材料，如骨植入体，以医用金属材料及表面改性为主。因此， 先进医用金属材料的研究是一个非常重要的研究课题。 在生物医用金属材料中，骶n i 合金凭借其超弹性及良好的形状记忆效应等优 点，广泛应用于人工植入手术中。但作为骨修复和替代生物材料，t i n i 合金的生 物活性并不显著，不能与骨形成骨键合而限制了骨组织_ 沿植入面的生长。t i n i 合 金的生物相容性和抗腐蚀性与其表面状态密切相关。为了提高t i n i 合金的体内适 应性，人们不断研究新的表面修饰技术来改善t i n i 合金的耐腐蚀性和生物相容性。 晶粒细化是提高材料综合性能的一种有效方法，本文研究超细晶t l n i 合金的表面 改性，以期为生物医用金属材料及表面改性的发展提供科学依据。 1 5 2 论文主要研究的内容 本文以常规t i n i 合金和超细晶t i n i 合金为基材，采用电化学抛光和阳极氧化 两种工艺进行表面处理，对电化学抛光表面和阳极氧化表面的组织结构、抗腐蚀 性能、摩擦磨损性能和生物活性进行研究。具体内容包括： ( 1 ) 研究常规t i n i 合金和超细晶t f l 、i l i 合金电化学抛光表面的形貌、电化学腐蚀 性能、摩擦磨损性能和生物活性，分析t 小l i 合金组织超细化提高上述性能的 机理。( 第三章) ( 2 ) 研究电化学抛光时间对常规骶合金和超细晶，n n i 合金表面形貌与生物活 性的影响。( 第四章) o 生物医用超细晶t t n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 ( 3 ) 研究常规t i n i 合金和超细晶t f l 、l i 合金阳极氧化表面的形貌、化学成分、相 组成、电化学腐蚀性能、摩擦磨损性能和生物活性，分析t l n i 合金组织超细 化提高上述性能的机理。( 第五章) ( 4 ) 研究阳极氧化时间对常规t t n i 合金和超细晶t i n i 合金表面形貌与生物活性 的影响。( 第六章) l o 江苏大学硕士学位论文 2 1试验材料 第二章试验条件及方法 本文以商用工业硎i 合会、超细晶t i n i 合金为基体材料，其化学组成如表 2 1 所示。其中试验所用的超细晶t t n i 合金为商用工业t t n i 合金经等通道转角大 心变d h y - ( e c a p 加工) 制得【4 4 1 ，其t e m 形貌图如图2 1 所示。 表2 1 t t n i 合金的化学成分( 质量分数，) t a b l e2 1c h e m e c i a lc o m p o s i t i o no f t t n ia l l o y ( 、t ) 图2 1 超细纳米晶t i n i 合金的t e m 形貌 f i g 2 1t e mm o r p h o l o g yo ft h eu l t r a 血e n a n o - g r a i n e dm n i 2 2 电化学抛光处理 2 2 1电化学抛光原理 将金属当做阳极并放置在特殊的电解液中通电，电解后金属表面会因溶解而 获得平滑化及光亮化的抛光面。这种方法称为电化学抛光( e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g ) 或电解抛光，简称电抛光【4 5 1 。电化学抛光是金属溶解的一个独特过程，阳极溶解 生物医用超细晶t t n i 合金电化学抛光和阳极氧化表面改性研究 时在大多数情况下可以获得良好的抛光质量，但是由于金属电化学抛光的阳极溶 解过程相当复杂，它受到如金属的表面性质、金相组织的均匀性、电解液的成分、 电解质溶液的温度、操作的电流密度及槽压高低等因素的影响。金属在电化学抛 光时，阳极表面不能转变为稳定的钝化状态，因为钝化膜在电化学作用下在电解 液中不断进行化学溶解。电化学抛光时粗糙表面的整平，是阳极表面上凸起和凹 洼部位钝化程度不同的结果。凹洼部位比凸起部位处于更为稳定的钝化阶段，因 而凸起部位