（材料学专业论文）cubr2基有机无机层状类钙钛矿杂合物材料的合成与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 有机无机层状类钙钛矿结构杂合物使在分子水平上兼具有机、无机组元的 性能优势成为可能。但目前所得的杂合物在性能上还不能满足器件使用要求。 增加钙钛矿层数可以提高杂合物的电子学性能，但其结构的形成及控制困难。 因此，本文对含单及双钙钛矿层的杂合物合成进行研究，探索其结构形成规律。 本文选择( c 4 h 小m 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) n - 1 c t h b r 3 n + l ( n - l ，2 ) 体系为研究对象，拟得 到单钙钛矿层和双钙钛矿层的溴化铜基杂合物。采用传统溶液法和低温固相法， 系统地对合成工艺进行了探索。 溶液法合成单层杂合物时，溶剂种类不影响产物结构。当合成理论双层杂 合物时，不同溶剂下产物结构也相同( 但在h b r 为溶剂时产物含有单层结构相) ； 原料配比和反应温度的改变不会改变产物x r d 的峰位，但会影响产物结晶性。 最佳工艺条件为：乙醇为溶剂，原料配比为2 ：2 5 ：2 ，在6 0 反应。固相法也可 成功合成单层杂合物。当合成理论双层杂合物时，原料配比的改变会影响合成 的反应程度；反应温度和反应时间不改变产物x r d 峰位，但影响产物结晶性。 最佳工艺条件为：原料配比为2 ：2 5 ：2 时，在8 0 的温度下保温3 天。 用常温下的x 射线衍射谱、元素分析、扫描电镜、红外光谱、热分析及光 谱分析对产物的常温结构、组分及性质进行了表征。实验结果表明，含单钙钛 矿层的产物结构与预期的结构一致，具有典型的层状结构；但预期的含双钙钛 矿层的产物未能获得，尽管其晶体结构仍具较明显的取向性。对其结构及性能 表征的数据分析表明，所获得的产物很可能是甲胺盐和丁基胺盐两种胺盐阳离 子同时进入无机层间的单钙钛矿层的结构。元素分析的结果与推测结构的化学 式( c 4 h 9 n h 3 ) ( c h 3 n h 3 ) c u b r 4 元素百分比较为吻合。红外谱中的- c h 2 相关振动吸 收峰明显减弱，表明丁基胺含量的减低，支持对以上结构的推测。热分析结果 表明，新结构产物分解温度低于单层产物，与甲胺盐阳离子存在时有机元间作 用力弱而导致分解温度下降的理论趋势一致。光谱分析结果表明，两者的吸收 峰位置变化不大，二者的荧光光谱峰位也基本一致，分别为4 5 8 n m 和4 5 7 n m ， 表明所得两种产物无机层结构的一致性，说明所获得产物的钙钛矿层是单层。 关键词：层状类钙钛矿，有机无机杂合物，合成，结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i c - i n o r g a n i cl a y e r e dp e r o v s k i t e t y p eh y b r i d sg i v e t h ep o s s i b i l i t i e so f i n t e g r a t i n gu s e f u lc h a r a c t e r i s t i c so r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d so i lam o l e c u l a r l e v e l h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so fh y b r i d si np r e s e n tc a nn o ts a t i s f yt h er e q u i r i n go f a p p l i a n c e s a c c o r d i n gt o t h er e p o r t s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sc a r lb e i m p r o v e db y i n c r e a s i n gp e r o v s k i t el a y e rt h i c k n e s s ，b u tt h es t r u c t u r ef o r m i n ga n dc o n t r o l l i n go f w h i c hi sq u i t ed i f f i c u l t s ot h i sa r t i c l er e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i so fm o n o l a y e r e da n d b i l a y e r e dh y b r i d s t oe x p l o r et h el a wo ft h es t r u c t u r ef o r m i n g t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so l lt h es y n t h e s i sa n dt h es t r u c t u r e so ft h eh y b r i d s 、析m c h e m i c a lf o r m u l a ( c 4 h 9 n h 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) n i c u n b r 3 n + l ( n = l ，2 ) i nt h e o r y , w h i c hi s e x p e c t e dt oh a v ec u b r 2 - b a s e dm o n o l a y e r e da n dd i l a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p es t r u c t u r e h y b r i d s t h eh y b r i d sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l u t i o nm e t h o da n ds o l i dm e t h o d ，i n w h i c ht h es y n t h e s i sp r o c e s s e sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y w h e nm o n o l a y e r e dh y b r i d sw e r es y n t h e s i z e dv i as o l u t i o nm e t h o d ，t h ek i n d so f s o l v e n t sd i dn o ta f f e c tt h ep r o d u c t ss t r u c t u r e w h e nt h eb i l a y e r e dh y b r i d si nt h e o r y w e r es y n t h e s i z e d ，t h ep r o d u c t su n d e rd i f f e r e n ts o l v e n t sh a dt h es a m es t r u c t u r e ( b u t t h ep r o d u c t si nh b ra l s oh a dt h ep h a s eo fm o n o l a y e r e ds t r u c t u r e ) t h er a t i oa n d t e m p e r a t u r ec o u l da f f e c tc r y s t a l l i z a t i o no fp r o d u c t sr a t h e rt h a nt h ep a t t e r np o s i t i o n so f x r d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n ：e t h a n o la ss o l v e n t ，u n d e r6 0 。c 讯t ht h er a t i oo f2 ：2 5 ：2 t h em o n o l a y e r e dh y b r i d sw e r ea l s os y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yv i as o l i dm e t h o d w h e n t h eb i l a y e r e dh y b r i d si nt h e o r yw e r es y n t h e s i z e d ，t h er a t i oc o u l da f f e c tt h ec o m p l e t i o n o fr e a c t i o n t h et e m p e r a t u r ea n dt i m ec o u l da f f e c tc r y s t a l l i z a t i o no fp r o d u c t sr a t h e r t h a nt h ep a t t e r np o s i t i o n so fx r d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n ：u n d e r8 0 h e a t e d3d a y s w i t ht h er a t i oo f2 ：2 5 ：2 t h es t r u c t u r e s ，c h e m i c a lc o m p o n e n t sa n dp r o p e r t i e so ft h ea c q u i r e dp r o d u c t sa t r o o mt e m p e r a t u r ew e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r d ，e l e m e n ta n a l y s i s ，s e m ， f t i r , t g d s ca n ds p e c t r u ma n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo f m o n o l a y e r e dp r o d u c ta c c o r d s 、航t 1 1 t h ea n t i c i p a t e ds t r u c t u r e b u tt h ep r o s p e c t i v e p r o d u c t 、) i ，i t l lb i l a y e r e ds t r u c t u r ec a n n o tb ea c q u i r e d ，a l t h o u g hi t sc r y s t a ls t r u c t u r ei s 武汉理工大学硕士学位论文 o r i e n t e do b v i o u s l y a c c o r d i n gt ot h ed a t aa n a l y s i so fv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o no f s t m c t u 】陀a n dp r o p e r t i e s ，t h es t n l c t u r eo ft h ea c q u i r e dp r o d u c tc a nb e am o n o l a y e r e d s t r u c t u r ew h i c hr e f e r st h a tt h ec a t i o no fm e t h y l a m i n es a l ta n db u t y l a m i n es a l tb o t h e n t e rt h es p a c eb e t w e e nt h ei n o r g a n i cl a y e r s ：t h er e s u l t so fe l e m e n ta n a l y s i sa r et a l l y w i t ht h ee l e m e n t sp e r c e n t a g eo ft h e o r e t i cc h e m i c a lf o r m u l a ( c 4 h g n h 3 ) ( c h 3 n h 3 ) c u b r 4w h i c hi sr e a s o n e do u t i nf t i r , t h ep h e n o m e n ao fv i b r a n c ya b s o r b a n c ep e a k s r e l a t e dt o c h 2 一a l ew e a k e n e do b v i o u s l ys h o wt h ec o n t e n to fb u t y l a m i n ei sd e c r e a s e d ， w h i c hs u p p o r t st h ec o n j e c t u r eo fs 缸u d c u r ea b o v e t h er e s u l t so ft g d s cs h o wt h e b r e a k i n gu pt e m p e r a t u r eo ft h ep r o d u c t 、) r i t hn e ws t n l c t l l r e i sl o w e rt h a nt h a to f m o n o l a y e r e dp r o d u c t ，w h i c hi sc o n s i s t e n t 谢t ht h ed e s c e n d i n gt r e n do fb r e a k i n gu p t e m p e r a t u r eb e c a u s eo ft h ew e a k e ra c t i n gf o r c eb e t w e e no r g a n i cc o m p o n e n t s ，w h e n t h ec a t i o no fm e t h y l a m i n ee x i s t s t h er e s u l t so fs p e c t r u ma n a l y s i ss h o wt h a tt h e p o s i t i o n so ft h ea b s o r p t i o np e a k sp r o d u c e db yt h ep r o d u c t sw i t ht w ok i n d so f s t r u c t u r e sh a r d l ys h i f t t h ep o s i t i o n so ft h el u m i n e s c e n c ep e a k sa r ea l s ot h es a m e b a s i c a l l y , w h i c ha l ea t4 5 8 n ma n d4 5 7 n mr e s p e c t i v e l y t h e s ei n d i c a t et h ec o n s i s t e n c y o ft h es t r u c t u r eo ft h et w op r o d u c t s i n o r g a n i cl a y e r ，a n ds h o wt h a tt h ep e r o v s k i t e l a y e ro ft h en e wp r o d u c ti sm o n o l a y e r k e yw o r d s ：l a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p e ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e 1 i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：豳日期：迦堑：s ：丛 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：知闲 导师( 签名) 疡飞丽小日期矽旭s 2 三 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 具有钙钛矿结构或者类钙钛矿结构的化合物是功能材料中一类重要的母体 结构【l j ，不仅因为很多新发现的功能材料具有这类结构( 例如压电材料 p b ( z r , t i ) 0 3 、电致伸缩材料p b ( m g , n b ) 0 3 和磁阻材料( l a , c a ) m n 0 3 ) 1 2 ，还因为 这类结构具有特别的结构畸变自调能力。深入研究钙钛矿的结构以及结构与性 能的关系能引导我们设计和开发新的功能材料。 有机无机层状类钙钛矿结构的杂合物材料就是由钙钛矿结构的材料受到启 发，所衍生出来的化合物 3 1 。有机无机层状类钙钛矿结构杂合物是指将有机物和 无机物通过某些化学法反应合成而得到的分子水平上的有机无机复合物。将有 机组元和无机组元在分子水平上杂化的目的是能够发挥两种组元的有益特征， 其中，无机组元的原子或离子主要以离子键或共价键结合，可以为体系提供良 好的电子学特性、可调的禁带宽度( 可以根据需要设计成导体、半导体和绝缘 体) 、较好的机械和热稳定性以及磁或介电转变现象等；有机组元的原子或结构 单元间主要以共价键或次级键( 氢键、范德华力等) 结合，可以为体系实现结 构多样性、易加工性、机械可塑性以及良好的发光性能等。有机一无机类钙钛矿 结构杂合物材料的出现，使在分子尺度上获得兼具有机、无机组元有益特性成 为可能t 4 。因此，这类物质可能成为制造特定性能的微小器件甚至小到分子器件 的关键材料，在微电子材料及器件等领域具有较大的应用潜力。 1 1 有机无机层状类钙钛矿杂化材料的晶体结构 1 1 1 钙钛矿晶体结构 自然界中钙钛矿最早是由俄罗斯的矿物学家a v o r l p e r o v s k i 在俄罗斯乌拉尔 山的变质岩中发现的，最初是指c a t i 0 3 ，并以他的名字p e r o v s k i 命名【2 】。典型 的钙钛矿化合物的分子式是a b x 3 ，a 、b 代表阳离子，x 代表阴离子。图1 。1 是理想的钙钛矿结构a b x 3 晶胞与原子占位示意图。以c a t i 0 3 为例，a 离子c a 离子占据立方体的中心，b 离子面离子占据立方体的八个顶角上，而x 离子o 离子位于立方体的1 2 条棱边的中点。在这种晶体结构中离子半径间满足以下关 武汉理工大学硕士学位论文 系： ( 见+ 血) = f 虿( 硒十舣) 公式( 1 1 ) 其中t = 0 9 1 1 ，称为容限因子，当t 1 1 时，晶体 结构将变成方解石型或霰石型。6 个x 离子包围b 形成x 的八面体结构，即阳 离子b 位于八面体中心，而阳离子a 填充在6 个相邻八面体围成的十二面体间 隙内。结晶学中常用x 八面体晶胞模型，并由这两种晶胞模型组成整个晶胞。 邵圆憧) oo 包( a 杨 图1 1 钙钛矿的晶体结构 f i g 1 - 1t h es c h e m eo ft h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e 除了天然的钙钛矿c a t i 0 3 ，大量类钙钛矿结构的化合物被合成出来。合成 的钙钛矿化合物中，阴离子可以是o ，也可以是卤素f ，c 1 ，b r ，i 等，例如l i b a f 3 和c s c d b r 3 。阳离子的种类就更多了。目前，由各种不同的元素构成了上百种理 想或稍变形的钙钛矿晶体，有2 0 多种阳离子可以占据a 位，例如k ，n a ，b a ， s r ，p b ，s c 以及从l a 到l u 的镧族金属；而能占据b 位的金属阳离子则已经超 过5 0 种，例如f e ，c r ，n b ，t a ，t h 和z r 等。理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所 有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固的束缚在格点上，所以他们十分坚硬， 并且熔点非常高，各向同性。但是对理想晶体结构的偏离所产生的各种变体往 往具有各向异性并伴随着新性能的出现。 1 1 2 有机无机层状类钙钛矿晶体结构 有机无机层状类钙钛矿结构的杂合物材料保有基本钙钛矿结构的特征，其 结构中同样包含t a 面体的结构单元，各八面体以共点的方式连接起来，形成 网络式的结构，在无机八面体之间引入有机成分，以致性能发生变化。 层状类钙钛矿可以当作是三维钙钛矿结构沿着某个二维的平面被切开的结 2 武汉理工大学硕十学位论文 果。如图i 2q ，c o ) - ( d 冲的几种类型的类钙钛矿，都是沿着三维钙钛矿的 面( 根据坐标方向可毗是( 1 0 0 ) ( o o i ) ，( o l o ) 面对于立方钙钛矿来说是等价的) 切割后得到的结构。其中几个层状的钙钛矿都是以三个共顶连接的八面体作为 一个二维结构单元，称之为钙钛矿层。每个相邻的钙钛矿层之间的共顶连接被 切断后，断处原有的a 位变大，之间的层问距可调，所以可以插入较大的阳离 子或者其他结构单元。例如图1 _ 2 中的( b ) 的c s + 离子，( c ) 中的k + 离子和( d ) 中的 铋层状结构( b i 2 c h ) 2 + 。 9 篙黜。毪端黜“苗嚣”m 僦鬻棚 “) c o )( c )( d ) 图1 - 2 三维钙钛矿结构的低维拆分5 1 ( 的理想的立方钙钛矿结构( b ) 一( d ) 几种典型的层状类钙钛矿结构 f i g1 - 2r e p r e s e n t a t i v es t r u c t t t r c so f 3 dp e r o v s k i t ed i m e n s i o n a lr e d u c t i o nf o r m a l i s m ： ( a ) i d e a lc u b i cp e r o v s k i t e ；( b ) - ( d ) s e v e r a lt y p i c a ll a y e r e dp c r o v s k i t cf a m i l y 如果钙钛矿层层问的结构单元不是无机离子或氧化物结构，而是有机阳离 子，此时得到的就是有机无机层状类钙钛矿杂化材料。在这种结构情况下，位 于b 位的离子一般是+ 2 价过渡金属离子或者第四主族的金属离子，例如m n 2 + ， f e 针，c o ”，n i 2 ，c u 2 + ，p b 2 + ，s n ：+ ，c r 2 + 等，相关文献中人们习惯于用m 代 表b 位金属离子x 代表- 1 价的卤素阴离子，a 仍用来代表a 位阳离子，根据 电荷平衡a 位阳离子就是+ l 价。在三维钙钛矿结构切割的断面处由于电荷平衡 的需要就要有两层+ l 价的a 位离子一般为r n e l 3 + 或者为一层+ 2 价的a 位离 子n h 3 r n i - 1 3 2 + ( r 为烷烃基或芳香烃) ，也就是在二维方向延伸形成的层状钙钛 矿结构层问插入有机阳离子的双分子层( 通常为质子化的单胺r n h 3 + ) 或者有 漤蒸鬟囊戮辫攒瀵 *乒争 弗令瓣 武汉理工大学硕士学位论文 机阳离子的单分子层( 通常为质子化的双胺n h 3 r n h 3 2 + ) 。此时的a 位空间较大， 层间距可调，a 位离子体积可以较大，但是在含多层钙钛矿层的杂合物中，在没 有被拆分的次级结构单元中，共顶连接的【m x 4 】2 - 金属卤化物八面体围成的a 位 空间比较有限，所以此时的a 位阳离子体积必须较小，常用的阳离子有甲胺 ( c h 3 n h 3 ) + ，也有用金属离子k + 和c s + 等，通常用a ，来表示( 见1 1 2 3 ) 。在有 机无机层状类钙钛矿结构中，有机阳离子和无机卤化物阴离子间可能以氢键 n h x 方式结合，理论上有机阳离子的质子氢可以和无机层的金属卤化物八 面体上的任何一个卤素离子形成氢键，但是由于胺基和有机分子大小的限制， 氢键只可以由质子氢分别与相邻八面体上的两个桥卤离子和个终端卤素离子 或者一个桥卤离子和两个终端卤素离子相连而形成。如图1 - 3 ( a ) 看出，有机层是 两层单胺阳离子分别与上下有几层结合的，相邻的有机分子链间是通过范德华 力结合；而( b ) 图有机层是一层双胺阳离子与上下无机层结合的，不依赖范德华 力形成有机层。有机层和无机层相互交替出现，从而形成了稳定的层状类钙钛 矿结构【2 ，6 ，刀。 ( a ) ( r n h 3 ) 2 m x 4( b ) ( n h 3 r n h 3 ) m x 4 图1 3 有机无机层状类钙钛矿杂化材料结构示意图【2 】 f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i cl a y e r e dp e r o v s k i t eh y b r i d 1 1 3 有机无机层状类钙钛矿的无机层数与结构 上个小节1 1 2 中提到多钙钛矿层的有机无机层状类钙钛矿结构，就是如若 参与反应的有机组元为体积较大的有机胺阳离子和另外一种体积较小的有机胺 阳离子( 用a 表示，如( c h 3 n h 3 ) + ) 或+ l 价金属阳离子( 如k + 和c s + 等) 的两 种能够充分互溶的混合组分，并且体积小的有机阳离子或金属阳离子可以进入 金属卤化物八面体共顶连接的空隙中，从而形成多个钙钛矿层( 由a m x 3 单胞 4 武汉理工大学硕士学位论文 组成) ，而体积较大的有机阳离子则在多个钙钛矿层之间形成有机层。这样的结 构仍属于二维层状类钙钛矿结构，最常见的 取向的杂合物化学通式可以表 示为a 2 a ，n 1 m 。x 3 n + l ( n 表示钙钛矿层数) 。图1 4 就是a 2 a ，n 1 m n x 3 n + l 体系的结 构示意图。理论上调整参与反应的两种有机阳离子及金属卤化物的化学计量比， 可以实现改变长链有机层间的钙钛矿层的层数 3 1 。 改变钙钛矿层的层数会改变杂合物的晶体结构的同时，也改变了其电子结 构，以致改变材料的性能，这也为设计合成多钙钛矿层的有机无机杂化材料提 供依据。因此，研究多钙钛矿层的有机无机杂化材料是一个较为吸引的发展方 向。 佘 n = ln - - 2 n = 3n = o o 图1 - 4 取向杂合物a 2 a ，n 1 m n x 3 n + l 体系的结构示意图8 】 f i g 1 - 4s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f a 2 a ，n i m n x 3 n + lo f 一o r i e n t e dh y b r i d s 1 2 有机无机层状类钙钛矿杂化材料的电子结构 众所周知的是在无机半导体领域，超晶格的量子阱结构指由交替生长的两 种半导体材料薄层组成的二维周期性结构。目前生长半导体超晶格材料比较好 的是分子束外延技术以控制单层原子生长。但是这种制备薄膜技术条件严格， 而且成本昂贵。然而，有机无机层状类钙钛矿杂化材料的量子阱结构不同于无 机半导体量子阱结构的严格制备条件，它可以通过简单的化学方法( 如溶液法 等) 得到。另外，层状类钙钛矿结构的这类量子阱材料正是由于特殊的能带结 构以及其电学性能在利用其光电或者半导性来制作微小器件领域具有较大的应 用前景【8 】。因此，有机无机类钙钛矿杂化材料的特殊晶体结构及其特别的能带结 构引起了大家的广泛关注。 5 武汉理工大学硕士学位论文 善 i l i r ! n ! 厂 一一嘲 参 l 厂删一哦 图1 5 有机无机层状类钙钛矿结构可能产生的几种能带结构示意刚1 1 】 f i g 1 - 5s c h e m a t i co r g a n i c i n o r g a n i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n ds e v e r a lp o s s i b l e e n e r g y l e v e ls c h e m e s 在有机无机层状类钙钛矿杂化材料中所谓量子阱结构指的是，具有不同禁 带宽度的无机金属卤化物八面体片层与有机层交替排列而形成的能带结构。一 般情况下，大多数有机无机层状类钙钛矿杂化材料中无机层的禁带宽度比有机 物的禁带宽度( 即h o m o l u m o 带隙) 要小，形成了最常见的i 类量子阱【9 ，1 0 l ， 如图1 5 ( a ) 所示。带宽小的无机层与带宽大的h o m o l u m o 带隙的有机层交替 出现，从图中看到无机层的导带底比有机层的导带底低得多，而价带项又比有 机层的高得多，所以无机层成为电子和空穴的量子阱的势阱层。相对地，具有 大h o m o l u m o 带隙的有机层成为量子阱的势垒层。在无机层进行取代可以改 变无机层的带隙( 即量子阱深度) ，然而分别通过改变有机阳离子的长度和每个 有机层之间钙钛矿层的数目可以调节栅栏和阱层的宽度d 此外，也有少数情况， 如果带隙更大的无机金属卤化物片层和更复杂、共轭的、具较小的h o m o l u m o 带隙的有机离子结合，势阱和势垒的作用可互换，如图1 5 ( b ) 所示；而如果通过 对有机层和无机层进行了适宜的化学改性，二者的带隙可以抵消，形成i i 类异 6 二黧 武汉理工大学硕士学位论文 晶结构，如图1 - 5 ( e ) 所示1 1 1 1 。 量子限域效应认为，在二维量子阱结构中，电子或空穴的自由运动基本上 被限制在某二维平面内，使材料具有新的独特性能。半导体的导电作用是因为 导带和价带中电子和空穴的移动，由于电荷间的库伦力相互作用产生了一个束 缚的电子空穴对，也称激子。一般情况下半导体中的激子结合能非常小，其光 致发光现象只有在极低的温度下的高纯晶体中才可以观察到。然而，在量子阱 材料中，载流子的运动受到势垒层的约束，使之只能在势阱层内运动，这使电 子和空穴更容易结合，因此这类材料具有较大的激子结合能【1 2 1 。按照这一思路， 利用具有量子阱结构的有机无机层状类钙钛矿杂化材料可以用于制造出更好的 发光器件。这也是此类材料设计思想的来源。 1 3 有机无机层状类钙钛矿杂化材料的研究进展 近年来，有机无机杂化材料由于结合了有机和无机化合物两者的优点，是 发展新型功能材料的一个重要方向，吸引着广大材料科学工作者们的目光。在 近几十年中，多种有机无机杂合物材料被合成出来，并且在其结构、性能以及 应用等方面得到了较广泛的研究【1 2 。6 】。 1 3 1 有机无机层状类钙钛矿杂化材料的合成 1 3 1 1 组元的选择 ( 一) 有机组元的选择 在有机无机层状类钙钛矿杂化材料中，有机阳离子一般为直链烷烃基 2 3 - 2 9 或芳香烃胺基 3 0 - 3 5 1 或者二者的衍生物及其他低聚物【1 8 , 2 2 , 3 6 。 根据现有的研究，学者们从化合物的研究中提出了一些形成层状类钙钛矿 结构的有机阳离子的选择基本规律： 1 必须满足电价平衡的条件，即选择的有机阳离子必须有一个或两个能够 与无机阴离子形成化学键的正电荷基团。由于金属离子和卤素离子的电价分别 为+ 2 和+ 1 价，所以常见的有机阳离子为双层的+ l 价的单胺，也可以为单层的 + 2 价的双胺。双胺与单胺作为有机层的一个明显不同在于，双胺阳离子只有一 层，不需要双层单胺之间的范德华力来结合。因此，如果杂合物材料中无机组 分相同、与胺基头相连的有机基团r 相同时，在相同的条件下，双胺的杂合物 7 武汉理工大学硕士学位论文 可能有更好的热稳定性。例如，单胺的杂合物( c 4 h 9 n 8 3 ) 2 m n c h 的热分解温度比 双胺的杂合物( h 2 n c 4 h s n i - 1 3 ) m n c l 4 的低【3 7 】。 2 有机阳离子必须有合适的大小和形状。有机分子链的长度是晶体层间距 增大的主要因素，有机分子链之间也会发生发生扭曲和相互交错的现象。同时 由于受到无机层中共项连接的金属卤化物八面体大小的制约，有机阳离子的“截 面积”( 有机阳离子在其长轴方向上的投影面积，用来表示有机阳离子的横向大 小) 应小于八面体空隙的最大截面积( 共顶相连的八面体中相邻四个终端卤素离 子所围面积) 。例如，p b l 6 4 - 八面体提供的最大截面积为4 0 a ，c u 0 4 的为2 7a t 3 1 。 所以侧链比较长或者是芳香环太多太大的有机阳离子都不利于形成稳定的此类 结构。另外，有机分子的链长会影响材料的光学性能，对于( c n h 2 n + l n h 3 ) 2 p b b r 4 而言，当n = 2 时吸收光谱会出现3 9 0 n m 和4 0 2 n m 两个吸收峰；而当n 2 时无机 层间距增大，相互作用减弱，仅出现3 9 5 n m 的单吸收峰【3 8 】。 ( 二) 无机组元的选择 有机无机层状类钙钛矿结构杂化材料的无机组元中最常见的是二价金属卤 化物离子团【m 磁】 。其中 取向的无机层状类钙钛矿结构有杂合物报道的数 量较多，涉及的无机金属元素范围较广，既有过渡金属元素，又有主族金属元 素，还有稀土元素，以d a v i db m i t z i 等研究为代表。金属离子和卤素离子的改 变都会影响到材料的结构和性能。 对于( c 4 h g n h 3 ) 2 m c l 4 ( m = c u , f e ，m n ，z n ，p b ) 而言，当m = m n ，f e ，c u 时产物 的层间距逐渐减小，与金属阳离子的半径一次减小相对应，但是m = z n ，p b 时的 层间距与金属阳离子的半径具有相反的变化关系，可能由于受到八面体扭曲因 素的影响，单总体来说无机金属阳离子的半径对层间距影响较小；当m = c u ，m 1 1 ， z n ，p b 时它们的产物分解温度分别为2 6 1 6 c ，3 0 8 8 ，3 2 0 1 和3 2 1 1 ，说 明热稳定性随着金属阳离子的改变逐步增大【3 9 l 。 对于卤素阴离子的不同也会影响到材料的结构与性能。由于c 1 ，b r ，i 的 离子半径不同，它们与金属阳离子构成的八面体结构也会有所不同，由此会对 材料的性能造成影响。例如，研究( c 4 h 9 n h 3 ) 2 p b x 4 ( x = c i ，b r ，i ) 体系的吸收光谱 发现，随着卤素半径的增大，吸收峰的位置发生红移【9 】。 1 3 1 2 合成方法 人们对类钙钛矿有机无机层状类钙钛矿杂化材料粉末的制备方法已开展了 大量的研究。 8 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 溶液法圮l j 先将有机胺与氢卤酸h x ( x = c l ，b r ，1 3 混合得到质子化的有机溶液( 也可 以将此溶液蒸发得到胺盐晶体备用) ，将金属卤化物溶于相应的氢卤酸里或其他 溶剂中形成溶液。按化学计量比，将溶解后的金属卤化物和胺盐在一定温度下 混合，片状或絮状沉淀会出现在溶液的底部。对于不同的反应物，反应的速率 和产率也会不同。此方法中，溶剂起较大的作用，溶剂可增加有机、无机组元 在反应液中溶解性，保证反应按计量比充分反应。另外，根据选用的溶剂不同， 沉淀产生的时间或多少也是不同的。如果反应所得晶体溶于溶剂，则需用缓慢 蒸发法将反应物蒸发结晶。这种方法是有机无机层状类钙钛矿材料合成与制备 最常用的方法。它适用于各体系的单钙钛矿层结构的合成，另外，在目前有极 少数报道含多钙钛矿层结构的杂合物也都是采用的此方法【1 0 ，2 1 1 。 ( 2 ) 层溶液法1 3 4 层溶液法是将无机反应物放在容器的底层，在溶液上层加入甲醇溶液作为 缓冲层，再将有机反应物通过注射器缓慢加入缓冲层的表层。无机反应物和有 机反应物在层间发生反应，反应过程很慢，一般需要几星期或几个月的时间。 此方法利用控制晶体的生长速度以求得到单晶，单晶的直径可以超过4 m m ，用 于各种单晶测试。这种方法常用于制备高质量的单层有机无机层状类钙钛矿杂 化单晶。对于制备多钙钛矿层的杂合物，由于反应物有三种，还涉及到两种有 机胺参加反应，两种胺的反应会产生竞争，所以不同于制备单层杂合物的简单 两种反应物的合成反应，因此层溶液法并不适用于合成多钙钛矿层的杂合物。 ( 3 ) 气相合成法【4 3 j 气相反应法适用于分子量较大的，且常温下为固态的有机胺。此方法按化 学计量比将有机胺和金属卤化物固体粉装入氩气保护的玻璃试管中，再将试管 加热到特定的温度保温几天到一个星期，使两种反应物受热气相扩散并在试管 中充分反应合成出产物。一般说来，分子量越大的有机胺其制备加热温度相应 越高。 ( 4 ) 固相合成法【4 0 】 有机无机层状类钙钛矿杂合物也可以方便地用固相法合成，可以避免有机 离子或金属卤化物不完全溶解且金属离子与溶剂分子有较强配位趋势。因为有 机组分的熔点很低，通常固相反应的温度都在2 0 0 。c 以下。一般的步骤是先用相 应的有机胺与氢卤酸反应并去掉其中的水分制得有机胺盐，把有机胺盐加热至 9 武汉理工大学硕士学位论文 熔融并将充分研磨的无机卤化物粉料与之混合，或直接混合有机胺盐与无机卤 化物再按一定温度制度保温一定时间( 通常需要几十小时至几天) 即得能得到结 构致密的块体材料，以便用于各种电学和磁学性能测试【4 1 1 。理论上，此方法适 用于各种体系杂合物的合成，但是在单钙钛矿层杂合物的研究中并不多见，只 有m n 体系的有少量报道1 4 0 ，这是由于它反应时间较长，反应的均匀性及充分 性都不如传统溶液法。然而此方法不需要溶剂的参与，在排除溶剂的配位趋势 的同时，对反应速度也有所控制，因此，此方法可能适用于难以控制的多钙钛 矿层杂合物的合成中。 1 3 2 有机无机层状类钙钛矿杂化材料的性能 由于有机无机层状类钙钛矿杂化材料结构的特殊性，所以这类材料具有许 多潜能，如光性能、电性能等。 1 3 2 1 光学性能 由于有机无机层状类钙钛矿杂化材料的特殊的二维量子阱结构，它具有较大 的激子结合能，使材料能在室温下产生很强的光致发光现象。而且，带有半导性 无机片层和大h o m o l u m o 带隙的有机阳离子的钙钛矿量子阱结构在低于室温 光学吸收光谱的带边表现出激发共振，在半导体无机层的激发态具有强的共振光 吸收，这是由于这些激子主要与无机层的禁带相关，因此可以通过改变金属或者 卤化物种类或通过改变无机层数在可见光范围内调节跃迁的光谱位置【2 6 1 。 最早对杂化材料光致发光性能的研究是对( c n h e 叶i n h 3 , 1 2 m n c l 4 ( n = 1 , 2 ，3 ) 的 研究，在室温下可以观察发红光。对于( c 4 h 9 n h 3 ) 2 m 1 4 体系而言【2 6 1 ，当m = g e ， s n ，p b 时，用波长为4 5 8 n m 的光激发，得到的发射光谱峰分别为6 9 0 n m ，6 2 5 n m ， 5 2 5 n m ，随着金属离子的改变谱峰位置发生明显的蓝移。而对于( c 4 h g n h 3 ) 2 p b x 4 体系而言，当x = c l ，b r ，i 时，得到的发射光谱峰分别为3 3 2 n m ，4 0 5 r i m ，5 0 4 n m ， 随着卤素的改变谱峰位置发生红移【2 1 。然而，在对单层( c 6 h 5 c 2 i - 1 4 n h 3 ) 2 p b b r 4 和 双钙钛矿层( c h 3 n h 3 ) ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b 2 b r 7 体系的研究中，得到的发射光谱分别 为4 0 8 n m 和4 3 5 n m 2 0 。上述情况中有机分子都是光学惰性，它们的光致发光效 应都是由于无机组元的电子跃迁引起，因此有机元在此时影响不大。 1 3 2 2 电学性能 尽管大多数金属卤化物是绝缘体，但是人们已经注意到在( r n h 3 ) 2 ( c h 3 n h 3 ) 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 n - 1 s n n l 3 n + l 体系和 n h 2 c ( i ) = n h 3 2 ( c h 3 n h 3 ) n s n n l 3 。+ l 体系中导电率是钙钛矿层数 目( 即增加n ) 的函数，随着层数的增加，材料有半导体金属转变的现象。锡 卤化物基钙钛矿具有高的载流子迁移率，并在一些情况下甚至有金属传导。例 如三维钙钛矿c h 3 n h 3 s n l 3 ( 即n 趋近于。o ) 是低载流子密度的p 型半导体，在 室温下霍尔迁移率达到5 0 c m 2 v s f l o 】。考虑到t f t 和相关器件中迁移率和半导 体传输的重要性，如果材料具有相对高的迁移率，再加之材料加工容易，那么 这类型杂化材料可以考虑用作耶t 通道材料和其他电子器件中的活性半导体组 分【1 1 1 。 1 4 本论文研究的目的意义及主要内容 有机无机层状类钙钛矿结构杂化材料代表了可能兼具有机材料和无机材料 优异性能的一类化合物。目前国内外的研究表明该类材料具有诸如光致发光、 电致发光、磁学性能等性能，是一种潜在的新型功能材料；该类杂化材料也是 有