（材料学专业论文）铁电薄膜的微细图形制备及其性能研究.pdf

摘要 铁电薄膜的微细图形制备及其性能研究六 学科： 作者： 指导教师： 答辩日期： 材料学 张卫华签名： 赵高扬教授签名： 2 0 0 7 3 摘要 锫钛酸铅( p z t ) 、锆钛酸铅镧( p l z d 、钛酸锶钡s t ) 等铁电薄膜由于具有铁 电、压电、热释电等效应，在非挥发性存储器、非制冷红外焦平面阵列探测器以及微 电子机械系统等高新技术领域有重要的应用。随着集成铁电学的发展，铁电器件的集 成度不断提高，制备高性能的铁电器件，除了制备优良的铁电薄膜以外，其微细图形 制备也成为关键技术之一。因此，研究铁电薄膜微细图形制备对于铁电器件的发展具 有重要的理论意义和实用价值。 本文系统研究了p z t 、p l z t 、b s t 系列铁电薄膜的化学修饰法感光性溶胶合成 机理和直接感光法微细图形制备原理，讨论了不同衬底、不同晶种层对薄膜的相转变 温度、晶体结构及其性能的影响，提出了p z t 、p l z t 、b s t 系列铁电薄膜的感光性 s 0 1 g e l 工艺及其微细图形、微阵列制备新方法。 系统研究了化学修饰剂声一二酮( 乙酰丙酮、苯甲酰丙酮) 与乙酸铅、硝酸氧锆、 锆酸丁酯、钛酸丁酯、硝酸镧、乙酸钡、氯化锶等出发原料的配位螯合反应过程，结 果表明：( 1 ) 卢一二酮( 乙酰丙酮、苯甲酰丙酮) 可以和乙酸铅、硝酸氧锆、锆酸丁酯、 钛酸丁酯发生配位螫合反应，形成相应的金属螯合物结构，在后续的溶胶合成和凝胶 薄膜制备过程中均能够稳定存在；在本研究条件下，口一二酮( 乙酰丙酮、苯甲酰丙酮) 不能和硝酸镧、乙酸钡、氯化锶发生化学配位反应。( 2 ) 利用化学修饰剂声一二酮( 乙 酰丙酮、苯甲酰丙酮) 与p z t 、p l z t 、b s t 溶胶合成过程中的部分出发原料可以发生 配位螯合反应的特性，可以合成含有螯合物结构的p z t 、p l z t 、b s t 系列溶胶，其 紫外特征吸收峰为其中螫合物结构的特征吸收峰的加和结果，并随着螫合物的种类和 相对含量的不同在一定范围内变化。( 3 ) 所合成的p z t 、p l z t 、b s t 溶胶及其凝胶薄 + 国家基础研究重大项目前期研究专项( 2 0 0 3 c c a 0 3 3 0 0 ) ，国家自然科学基金( 5 0 0 7 2 0 j 8 ) ，陕西省教委自然 科学研究基金( 2 0 0 4 e 1 0 2 ) 的资助。 西安理工大学博士学位论文 膜在可见光、大气环境下具有良好的热稳定性和化学稳定性；采用适当波长范围的紫 外光源照射凝胶薄膜，可以光致分解薄膜中的螯合物结构，从而使凝胶薄膜表现出明 显的感光特性。( 4 ) 对相应凝胶薄膜采用直接感光工艺，结合乙醇溶洗和热处理过程， 可以得到具有微细图形的铁电薄膜。( 5 ) 采用苯甲酰丙酮为主要化学修饰剂合成的螯 合物及其最终制备的溶胶和凝胶薄膜具有更好的感光性。 系统研究了在不同衬底上制备的p z t 、p l z t 、b s t 薄膜相转变温度、晶体结构 及其铁电、介电性能，结果表明：( 1 ) 本研究所采用的微细图形制各工艺对铁电薄膜 的组分、晶体结构、铁电介电性能没有明显影响。( 2 ) p z t 、p l z t 、b s t 铁电薄膜生 长和晶相转变，属于“形核控制”方式，采用晶格匹配度好的衬底或晶种层能提供其 异质形核核心，能有效改善p z t 、p l z t 、b s t 薄膜的铁电、介电性能。目前采用该 工艺制备的p z t 、p l z t 、b s t 薄膜的最低热处理温度介于5 5 0 c 6 0 0 c ，基本接近 或达到铁电器件集成的允许温度和基本性能要求。 采用双光束h e - c d 激光的二次干涉，通过控制曝光时间，可以在无需掩模的条件 下，制备大面积、微米级、亚微米级p z t 、p l z t 薄膜的光栅、格栅和点阵列微细图 形。目前研究制备的阵列图形最小周期间距为0 9 # m ，阵点单元尺寸约为 3 5 0 n m 3 5 0 n m x 4 0 n m ；所制备的微阵列的阵点单元在交变电场作用下，具有明显的铁 电特性一 制各出高密度的二维z r 0 2 格栅模板，并在格栅孔内组装了p z t 、p l z t 铁电阵列， 其中，p z t 组装阵列的周期间距为l z m ，阵列单元尺寸约为5 0 0 h m x 5 0 0 n m x 3 0 n m ； p l z t 组装阵列周期间距为5 0 0 r i m ，阵列单元尺寸约为2 5 0 h m x 2 5 0 n m x 3 0 h m 。研究 结果表明，在该尺度下铁电阵列单元仍表现出明显的铁电特性。 本研究还将扫描力探针显微镜和铁电分析仪联用，研究、讨论了铁电微阵列单元 的电滞回线直接原位测试方法，与近年来发展起来的压电响应扫描力探针显微镜( p f m 。 p i e z o r e s p o n s ef o r c em i c r o s c o p e ) 相比，没有压电性、取向性和膜厚的严格限制，可以 直接测试纳米厚度的铁电单元的电滞回线，是对铁电薄膜微阵列的铁电特性评价方法 的丰富和补充。 关键词： 铁电薄膜，溶胶凝胶工艺，化学修饰，感光性，微细图形，激光干涉 摘要 p r ep ：a r a t l o n0 ff l n ep 冉汀t e r n l n g0 ff e r r o e l e c t r l c f i l m sa n dt h e i rp e r f o r m a n c e s + s u b j e c t ：m a t e r i a ls c i e n c e a u t h o r ： z h a n gw e i h u a ( s i g n a t u r e s u p e r v i s o r ：p r o f z h a og a o y a n g ( s i g n a t u r e d a t e ：2 0 0 7 3 a b s t r a c t p z t , p l z ta n db s tf i l m sh a v es i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n si nt h eh i g h - t e c hf i e l d ss u c ha s n o n - v o l a t i l ef e r r o o l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s , u n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y si n f r a r e ds e n s o ra n d m i c r oe l e c t r i c sm e c h a n i c ss y s t e m ，e t c b e c a u s eo ft h e i rf e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t ya n d p y r o e l e e t r i c i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h ei n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c sa n dt h eo n g o i n gi m p r o v e m e n t i ni n t e g r a t e dd e n s i t yo ff e r r o e l e c t r i cd e v i c e s ，t h ep r e p a r a t i o no ff i n ep a t t e r n i n gh a sb e c a m eo n eo f t h ek e yt e c h n o l o g i e si nm a k i n gf e r r o e l e c t r i cd e v i c e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e sa p a r tf r o mm a k i n gf i n e q u a l i t yf e r r o e l e e t r i cf i l m s f o rt h i sr e a s o n ，r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no ff i n ep a t t e r n i n go f f e 九、o e l e c 研cf i l ma n dt h e i rp e r f o r m a n c e si so ft h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a b l ev a l u ei n d e v e l o p i n gf e r r o e l e c t r i cd e v i c e s t h i st h e s i ss y s t e m a t i c a l l yd e a l sw i t ht h ep h o t o s e n s i t i v i t ys o ls y n t h e t i cm e c h a n i s mb yc h e m i c a l m o d i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ep r i n c i p l eo f p r e p a r a t i o no f f i n ep a t t e r n i n gb yd i r e c tp a t t e r n i n gm e t h o d o fp z t , p l z ta n db s ts e r i e sf e r r o e l e c t r i cf i l m s ，d i s c u s s e st h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n d d i f f e r e n tc r y s t a ll a y e r su p o nt h et e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e s , a n ds u g g e s t st h ep h o t o s e n s i t i v i t ys o l - g e lp r o c e s sa n dn e wm e t h o df o rp r e p a r i n gf i n e p a t t e r n i n ga n dm i c r oa r r a y so f s e f i e so f p z t , p l z ta n db s t f i l m s t h ec h e m i c a lc o o r d i n a t i n gc h e l a t i n gr e a c t i o n sb e t w e e nf l - d i k e t o n e ( a c e t y l a c e t o n e ( a c a c h ) ， b e n z y la c e t o n e ( b z a c h ) ) a n dp r e c u r s o r ss u c ha sl e a da c e t a t e ，z i r c o n i u mo x y n i t r a t e ，z i r c o n i u m t - b u t o x i d e ，t e t r a b u t o x yt h a n a t e ，l a n t h a n u mn i t r a t e ，b a d u ma c e t a t ea n ds t r o n t i u mc h l o r i d eh a v eb e e n s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w ：( 1 ) f l - d i k e t o n e ( a c a c h ，b z a c h ) c a n r e a c t w i t hp r e c u r s o r s s u c ha sl e a da c e t a t e ，z i r c o n i u mo x y n i t r a t e ，z i r c o n i u mt - b u t o x i d ea n dt e t r a b u t o x yt i t a n a t et of o r mt h e s t a b l ec o r r e s p o n d i n gc o o r d i n a t i n gc h e l a t e sw h i c hc a nc a ns t a b l ye x i s ti nt h es u b s e q u e n ts o lo r g e l s y s t e m s ，b u tc a l ln o tr e a c tw i t hp r e c u r s o r ss u c ha sl a n t h a n u mn i t r a t e ，b a r i u ma c e t a t ea n ds t r o n t i u m c h l o r i d e ( 2 ) t h ep z t ，p l z t , b s ts e r i e ss o l sc o n t a i n i n gt h ec h e l a t e sm e n t i o n e da b o v ec a nb e + p r o j e c ts u p p o r t e db ys p e c i a lp r e - r e s e a r c hp r o j e c to f c h i n a sn a t i o n a lk e y s t o n eb a s i cr e s e a r c h o q o ，2 0 0 3 c c a 0 3 3 0 0 ) , n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 9 0 4 0 1 0 0 9 ) ，n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f s h a e n x ip r o v i n c e ( n o 2 0 0 4 e 1 0 2 ) 西安理工大学博士学位论文 s y n t h e s i z e d t h eb a n dp o s i t i o na n di n t e n s i t yo f t h ef e a t u r ep e a k so f u vs p e c t r u mo f t h es e r i a ss o b f i l et h es u p e r p o s i t i o no ft h ef e a t u r ep e a k so fa l lc h e l a t e s , a n dv a r yw i t ht h ed i f f e r e n tc h e l a t e sa n d t h e i rr e l a t i v ec o n t c n b ( 3 ) t h ep z t ，p l z t b s ts o l sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gg e lf i l m sh a v eg o o d t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yi na i ra n dv i s i b l e - l i g h t t h ec o o r d i n a t i n gc h e l a t e so ft h es o l so rt h e g e lf i l m sc a l lb ed e c o m p o s e dw h e ni r r a d i a t e db yt h eu v - l i g h tw i t hw a v e l e n g t ho f t h en e a r b yf e a t u r e p e a k , a n dt h es o l sa n dt h eg e lf i l m se x h i b i tg o o dp h o t o s e n s i t i v i t y ( 4 ) t h ef i n ep a t t e r n i n go f f e r r o e l e c t r i cf i l m sc a nb ed i r e c t l yp r e p a r e db yu s i n gd i r e c tp a t t e r n i n gm e t h o d r i n s i n gp r o c e s sw i t h o r g a n i cs o l v e n ta n da n n e a l i n gt r e a t m e n t ( 5 ) t h ec h e l a t e sm o d i f i e db yb z a c ha n dt h e i rs o lo rg e l f i l m sh a v eb e t t e rp h o t o s e n s i t i v i t y t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e , c r y s 衄ls t r u c r t r e s ，f e r r o e l e c t d ca n dd i e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo f t h ep z t p l z ta n db s tf i l m so nv a r i o u ss u b s t r a t e ss u c h 舔l o wr e s i s t a n c es i l i c o n , i t oa n dp 订i 0 2 s i 0 2 s ia r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ：( 1 ) t h ef i n ep a t t e r n i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s a d o p t e di nt h i sr e s e a r c hh a sn oo b v i o u se f f e c tu p o nt h es t o i c h i o m e t r y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f e r r o e l e c l d c a n dd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ( 2 ) p z t ，p l z ta n db s tf i l m sg r o w t ha n dt h e i rc r y 矧p h a s e 仃a n s f o r m a t i o nb e l o n gt ot h e n u c l e a t i o n - c o n t r o l ”t y p e t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hc o n d i t i o n s 。t h e d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c 埘cp r o p e r t i e so fp z t , p l z ta n db s tf i l m sc a nb ei m p r o v e db yu s i n g s u i t a b l es u b s t r a t eo rs e e d i n gl a y e ra sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns u b s t r a t e f i n ep e r o v s k i t ep a t t e r n i n g f i l m so fp z t ，p l z t ，a n db s tw i t hg o o df e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v eb e e np r e p a r e d a t5 5 0 0 c - - 6 0 0 b a s e d0 1 1t h ep h o t o s e n s i t i v i t yo f t h ep z t , p l z tg e lf i l m s , l a r g ea r e a , m i c r oa n ds u b - m i c r os i z e g r a t i n g s ，t w o - d i m a n s i o n a l ( 2 d ) l a t t i c e sa n da r r a yo ft h ep z t p l z t f i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e db y u s i n gt w i c e - e x p o s u r eo f d o u b l e - b e a mi n t e r f e r e n c em e t h o dv i ah e - c dl a s e r , a d j u a t i n ge x p o s u r et i m e a n dw i t h o u tm a s k a tp r e s e n t , t h em i c r o - a r r a y sw i t hp i t c ho f0 9 埘na n dc e l ls i z ew i t ht h es i z eo f 3 5 0 m n x 3 5 0 n m x 4 0 n mh a v e b e e no b t a i n e d t h ea r r a y sh a v eo b v i o u sh y s t e r e s i sl o o p sw i t h a l t e r n a t i n ge l e c t r i cf i e l d ，a n de x h i b i tf i n ef e r r o e l e c t r i c i t y t h eh i g hd e n s i t y2 - dz r 0 2l a t t i c et e m p l a t eh a sb e e np r e p a r e d ，a n dt h ef e r r o e l e c t r i cm i c r o a r r a y sh a v eb e e no b t a i n e db ys e l f - a s s e m b l y ( t h ep z ta s s e m b l ya r r a y sw i t hp i t c ho f1 a na n dc e l l s i z eo f a b o u t5 0 0 n m x 5 0 0 n m x 3 0 n m , t h ep l z ta s s e m b l ya r r a y sw i t hp i t c ho f o 5 # ma n dc e l ls i z eo f a b o u t2 5 0 n m x 2 5 0 a m x 3 0 n m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef e r r o e l e c t r i cf i l m ss t i l lh a v ef e r r o e l e c t r i c i t y i ns u c hs i z e ， i nt h i sr e s e a r c h , t h eo n l i n e - o p e r a t i o no f t fa n a l y z e ra n da f mi su s e dt os t u d ya n dd i s c u s st h e h y s t e r e s i sl o o p so f d i r e c ti n - s i t um e a s u r e m e n tm e t h o d o f t h es i n g l ec e l lo f f e r r o e l e c t r i cm i c r o - a r r a y s i nc o m p a r i s o nw i t ht h en e w l y - d e v e l o p e dp f m ( p i e z o r e s p o n s ef o r c em i c r o s c o p e ) , t h i sm e t h o d w i t h o u ts t r i c t l i m i t a t i o n o f p i z o e l e c t r i c i t y o r i e n t a t i o n a n d f i l m t h i c k n e s s c a nb eu s e d t oc a r r y o u t t h e d i r e c tm e 踟e m e n to f t h e h y s t e i e s i sl o o p so f f e r r o e l e c t r i ca r r a y si ns u b m i c r o na n dn a n o - s i z e ，a n d e n r i c ht h ee v a l u a t i o nm e t h o do f f e r r o e l e c t r i cf e a t u r e so f f e r r o e l e c t r i cm i c r o - a r r a y k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i cf i l m s ，s o l g e lp r o c e s s , c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，p h o t o s e n s i t i v i t y ， f i n ep a t t e r n i n gl a s e ri n t e r f e r e n c e 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：鲨l 孙；月，。日 学位论文使用授权声明 本人i 墨! 笠在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 i 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阕读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：i ! 墨 导师签名：；月，二日年 ， 汹 1 前言 1 前言 铁电材料是一类具有非中心对称结构的晶体材料，它同时具有压电、铁电、热释电效 应等功能转换特性，其本质特征是在一定温度范围内具有自发极化特性，在外加电场作用 下，极化取向可以发生改变，从而具有类似于“磁滞回线”的“电滞回线”行为( 统称为 “铁电特性”) 。其薄膜材料广泛用于铁电存储器、微电子机械、光电子器件、热释电器 件和耦合器件等微电子领域，展示出巨大的应用前景，成为国内外最活跃的高新技术研究 领域之一。 目前具有广泛应用的铁电薄膜材料大致有以下几种： ( 1 ) 高剩余极化强度的钙钛矿结构的p b ( z r j 一小。) 0 3 ( p z t ) 铁电薄膜和抗极化疲劳 的铋系层状结构的s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电薄膜。以其极化反转效应为特征，主要应用于 铁电随机存储器( f e r a m ) 领域1 4 , 5 1 ； ( 2 ) 高介电常数的( b a l x s r x ) t i 0 3 ( b s d 、b a t i 0 3 ( b d 、s r t i 0 3 ( s t ) 和p z t 、口b l y l a y ) ( z r 卜小x ) 0 3 ( p l z t ) 电介质薄膜，以其高介电常数为特征，主要应用于动态随机存储器 ( d r a m ) 领域【4 删： ( 3 ) 高热释电系数的b s t 、p l z t 、p z t 等热释电薄膜，以其高灵敏热释电探测响应 率为特征，主要应用于非致冷红外探测器( u f p a ) 领域【”一。 从1 9 2 0 年发现了罗息盐和k d p 两种材料的铁电性开始，铁电材料领域的研究经历 了铁电唯象理论( 1 9 4 0 1 9 6 0 ) 、软膜理论( 1 9 6 0 1 9 7 0 ) 两个时期的发展，形成了目前的以 自发极化、相变和畴结构等机制为代表的铁电材料理论基础【9 1 2 】。同时，随着薄膜材料和 薄膜技术迅速发展，电子束蒸发沉积薄膜技术、射频溅射沉积薄膜技术、化学气相沉积技 术、离子束溅射、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 和脉冲激光沉积技术不断涌现，为低维铁电薄膜 材料的研究提供了良好的条件，特别是能在较低温度下沉积高质量薄膜，使铁电薄膜工艺 技术和半导体工艺技术兼容成为可能，形成了新的铁电材料研究的最活跃的研究领域 集成铁电学( i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ) d , t h 。 按照集成铁电学创始人s c o t t 和a r a u j o 的定义，“集成铁电学是研究铁电薄膜和半导 体芯片直接接触时，发生可控制的相互作用过程中所涉及的一系列科学技术问题”。集成 铁电器件的基本结构是：半导体芯片( 衬底) + 铁电薄膜( 元件) ，作为衬底的半导体集成 芯片提供控制、放大、传送、反馈等微电子功能，铁电薄膜作为多功能介电材料，与芯片 中特定晶体管集成，通过铁电、压电、介电、热释电、电光等效应，起存储、转换、开关、 传感、调制等作用1 1 孙j 。典型的集成铁电器件有铁电随机存储器( f e r r o e l e e t r i cr a n d o m a c c e s sm e m o r i e s ，f e r a m ) 、高容量动态随机存储器( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ， d r a m ) 、非制冷红外焦平面阵列传感器( u n c o o l e di n f a r af o c u s a lp l a n ea r r a y s ，u f p a ) 和 西安理工大学博士学位论文 微电子机械系统( m i c r oe l e c t r i c sm e c l m i c ss y s t e m ，m e m s ) 等【1 2 1 4 l 。表1 1 列举了代表性 的集成铁电材料及其关键技术1 4 。 表1 - 1 代表性的集成铁电器件的材料及其关键技术” t a b l el - it y p i c a lm a t e r i a l sa n dk e yt e c h n o l o g yo f i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i cd e v i c e s 器件对材料的要求首选材料 膜厚n ) 关键技术 剩余极化强度大；与s j 技术兼容； f e r a m 蓦需霾雾畿 。p b z ； 叫 o ， 甏鬟嚣茎瓿； e - e 回线矩形度高光刻 。r a m 蓦翕亲善蓑奎 m e m s 蓦景象翥毳奈。 热释电系数大5 u f p a 蓦弃毒嘉凳奈； 比热小 介电常数大； 薄膜电容器裹毳黧 耐击穿场强高 b t 。蓦靠掌淼薄膜； b 。，s ，t m 2 0 5 茜莲森若覆藉藉? “1 ” p z t 善芜荪“1 1 1 与衬底材料兼容 p z t1 l o设计器件结构； 光刻 p 1 r p i t1 3 p z t p z t p b m s t n o 1 0 5 ( 铌镁酸铅) 与衬底材料兼容： 设计器件结构； 微阵列单元加工 与衬底材料兼容； 选择电极材料； 光刻 由表1 可知，集成铁电学领域的研究目前仍然主要基于c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a l - o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) 平面工艺，除了高性能、高质量铁电薄膜材料制备工艺之外，实 现铁电集成的关键技术还在于薄膜制备技术及其微细图形制备技术与c m o s 平面工艺的 相兼容性( 如：热处理温度 5 7 0 等) 【3 , 1 4 , t q 。目前在集成铁电器件领域的研究热点主要体 现在下述两个方面： ( 1 ) 铁电薄膜材料改性和制备工艺研究：用于铁电集成的铁电薄膜材料除了必须具有 高的剩余极化强度( 如：f e r a m ) 、高的热释电系数( 如：u f p a ) 、高的介电常数( 如： d r a m ) 和良好的抗疲劳性能等电特性，1 4 ，”l 之外，还必须考虑与半导体c m o s 工艺相兼 容的低的薄膜制备温度( 5 7 0 ) 等 1 2 , 1 5 4 】。这方面国内外自上世纪8 0 年代初期，开始 进行研究，其研究领域涉及铁电薄膜的掺杂改性【l6 】、新型铁电材料研究i l 。、铁电多层 膜一异质结研究 1 9 1 、缓冲层一衬底一电极材料结构及其性能研究 2 0 - 2 1 1 、晶种( 层) 预置 一低温铁电薄膜制备技术瞄- 3 l l 研究等多个方向，寻求铁电集成工艺上的新的突破。 ( 2 ) 对铁电薄膜电性能的尺寸依赖性研究：集成铁电器件集成度的不断提高，必然伴 随着铁电单元特征尺寸的减小，这不仅对相应的铁电薄膜微细图形制备技术提出挑战，同 时也促进铁电理论研究不断深入【3 2 ，”1 。研究铁电薄膜的微细图形化技术、讨论微米、亚 l 前言 微米、纳米尺度下铁电薄膜的铁电特性及其变化规律，对丰富、发展铁电理论研究、对提 高铁电器件的集成度研究等，具有重要理论研究意义和产业应用价值。这方面国外自上世 纪9 0 年代后期，开始进行研究，目前采用电子束直写( e l e c t r o nb e a md i r e c tw r i t e ，e b d w ) 技术，其薄膜微细图形制备的尺寸可达到为5 0 7 0 n m i 郅】。国内西安交通大学电子材料研 究所、清华大学、华中科技大学、四川大学、上海物理研究所等研究院、所，也开始针对 非制冷红外焦平面阵列、铁电存储器等原型器件的研制，采用化学刻蚀、等离子辅助刻蚀 等技术，研究p z t 、p l z t 等铁电薄膜的微细图形制各方法1 3 4 - 3 9 1 。 本章正是基于对上述研究热点的认识，主要以p z t 、p l z t 和b s t 系铁电薄膜为对 象，讨论其在制备工艺、结构、性能表征、微细图形制备等方面研究现状和应用进展。 1 1 铁电薄膜的s o l - g e l 制备工艺原理 常规的薄膜制备方法大致可分为物理方法，如：真空热蒸发( e v a p o r a t i o n ) 、溅射 ( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积( p l d ) ，分子束外延( m b e ) 等，和化学方法，如：化学气相沉 积( c v o ) 、化学液相沉积( 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、金属有机物分解( m o d ) ) 等。常用的制备方 法及其工艺特点对比见表1 - 2 1 3 1 。所有的这些薄膜制备方法都有用于制备具有a b 0 3 钙钛 矿结构的p z t 、p l z t 和b s t 系列铁电薄膜的研究报道，但人们共同关注的主要技术关 键在于铁电薄膜的性能控制和相对低的热处理温度两个方面l 舡”】。 表1 - 2 铁电薄膜常用制备1 二艺【3 1 t a b l e1 - 2t e c h n i q u e sf o rp r e p a r i n gf e r r o e l e c t r i cf i l m s 在所有这些薄膜制备方法中，溶胶凝胶工艺( s o l g e l ) 以其精确的出发原料化学计量 比控制、较低热处理温度、易于进行元素掺杂改性等优势| 4 2 - 4 5 】，成为制备薄膜材料的湿化 学方法中一种重要的方法，广泛应用于p z t 、p l z t 、b s t 和s b t 等铁电薄膜的制备。 西安理工大学博士学位论文 1 1 1s o l - g e l 工艺原理 溶胶一凝胶工艺( s o l - g e l ) 是采用含薄膜各组元相对应的醇盐( 或其中至少有一种醇 盐) 为出发原料，溶于某种溶剂中反应产生复合醇盐，在室温或较低温度下，加入水和催 化剂使溶液中醇盐发生水解一聚合等系列化学反应，形成金属氧桥键的网络结构，并依次 转变为溶胶和凝胶的一种湿法化学合成工艺【4 2 小】。 s 0 1 g e l 工艺的主要特征如下： ( 1 ) 出发原料主要是金属醇盐： ( 2 ) 在前驱液中，通过金属醇盐的水解、缩聚而形成不同聚合度的金属氧化物的链状、 网状( m o - m ) 胶团粒子，有利于在较低温度下制备氧化物薄膜； ( 3 ) 通过热处理挥发溶剂和水解产物，使胶团粒子转变为氧化物薄膜。 因此，s o l g e l 工艺的工艺过程温度低，便于制备含有易挥发组分或在高温下易分解 的多元化合物；成膜速度快，容易制得大面积、均匀的薄膜；薄膜纯度高，便于分子水平 均匀掺杂；容易在各种形状的基片上实现薄膜制备。 s 0 1 g e l 的薄膜制备工艺示意图如图1 1 所示 4 2 , 4 3 ，其化学反应原理，如式( 1 1 1 3 ) 所示。 初始胶团粒子溶胶提拉制膜凝胶薄膜热处理 图l - is o l - g e t 制膜过程示意图 f i g l ld i a g r a mo f s o l 。g e lp r o c e s s 水解反应： m ( o r ) n + x h 2 0 一( o h ) 。一m 一( o r ) 。x + x r o h 失水缩聚反应： ( 0 r ) n r m - o h + h o - m ( 0 r ) n 1 - ( o r ) n r m - o m - ( o r ) n - l + h 2 0 失醇缩聚反应： ( r o ) n 1 - m o h + ( r o ) n 1 - m o h 一( r o ) n 1 _ m o m - ( r o ) 。- 2 ( o h ) + r o h 式中，m 一金属离子( 如：z 、n 4 + 等) ， r 一烷氧基。 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 1 前言 1 1 2m o d 工艺原理 是另外一种广泛采用的湿法化学合成工艺，与溶胶凝胶法类似，同属化学液相沉积 镀膜，与s o l g c l 工艺相比，其主要工艺特征在于1 4 2 ： ( 1 ) 以金属羧酸盐、声一二酮盐为出发原料，在制备多组分薄膜时，个别组分也可采用 金属醇盐。 ( 2 ) 其湿膜为各种羧酸盐的混合溶液体系，在随后热分解过程中，各种金属羧酸盐首 先独立分解成非常细小的金属氧化物颗粒，再通过固相反应形成多组元氧化物薄 膜。 对于铁电薄膜湿法化学合成工艺，其出发原料中通常既有一种或一种以上的金属醇盐， 如钛酸丁酯、锆酸丁酯等，又有一种或一种以上的金属羧酸盐、无机盐，如乙酸铅、乙酸 钡、硝酸镧、硝酸氧锆、氯化锶等。在其制备过程中，同时具有两种工艺特征，一般不加 严格区分，统称为溶胶一凝胶工艺( s 0 1 g e l ) 1 4 3 朋】。 1 1 3s o l - g e l7 - 艺制备p z t 、p l z t 、b s t 薄膜的研究进展 不同的s 0 1 g d 工艺，采用的出发原料不同，溶剂体系不同、化学修饰剂不同、热处 理工艺不同，所制备的铁电薄膜的结构和性能也有所不同。如何制备致密、均匀、性能良 好的铁电薄膜一直是铁电薄膜制备研究、尤其是s 0 1 g e l 工艺研究的重要内容【4 钉。 ( 1 ) 出发原料的选择主要基于其在有机溶剂中的溶解度、s 0 1 g e l7 - 艺中水解聚合反应 的可控制性、化学结构的稳定性、计量比的准确性等原则来予以确定。具体到p