（材料物理与化学专业论文）pld方法生长znoznmgo量子阱及结构、光学性能研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种重要的宽带隙半导体材料，与g a n 的带隙宽度基本上相同，是制 备紫外半导体发光器件和半导体激光器的理想材料。与g a n 相比，z n o 不仅具有 生长温度低、无毒，原料成本相对低廉等优点，还具有高达6 0m e v 的激子束缚能 ( 后者仅为2 4m e v ) ，因而获得受激发射的阈值要低得多。另一方面，z n o 还具 有丰富的纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米环、纳米点等等。当材料 尺寸降低至量子尺度时，将出现许多不同于体材料的性能。 本文采用脉冲激光沉积( p l d ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 方法进行z n o 薄膜与 z n o z n m g o 量子阱的生长。为了探索量子阱的生长条件，我们首先研究了生长温 度、氧压、缓冲层及退火处理等对制备的z n o 薄膜的形貌特征和晶体质量的影 响，获得了取得平整薄膜的最佳生长参数。在此基础上，实现了z n o z n m g o 量子 阱的可控生长，并且深入分析了其光致发光性能。现简要介绍如下： 1 、利用p l d 方法探索了z n o 薄膜的生长工艺。本文通过改变生长温度、氧 压、激光器等参数，分析了衬底温度、薄膜厚度、缓冲层、退火处理等对薄膜的形 成和形貌的影响。 2 、探索了衬底温度的改变对z n m g o ：a i 合金薄膜的结构与电学性能的影响， 当生长温度为3 5 0 。c 获得了最低电阻率为5 6 1 0 4qc m 的薄膜，分析了电阻率发 生改变的原因，为今后制备调制掺杂超晶格结构打下了良好的基础。 3 、在最佳生长条件下，通过改变阱层厚度、势垒层厚度及组分等结构参数在 s i ( 1 1 1 ) 衬底上可控地制备出一系列z n o z n m g o 多量子阱，透射电镜( t e m ) 结 果表明这些量子阱具有良好的周期性结构。 4 、通过对光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 结果分析表明，量子阱室温下的 带边发光具有激子特征。随着势阱层的厚度减小，势阱层p l 发射峰发生蓝移，这 是量子约束( 尺寸) 效应。我们还从实验结果中发现，量子阱具有高于体材料的激 子束缚能，并且激子束缚能随着势阱层厚度的减小而增加。 5 、通过对z n o z n m g o 单量子阱和多量子阱的p l 谱随温度的变化情况发现， 量子阱中的激子在低温下是“局域化”的，随着温度的上升，激子逐渐地“去局域 i i i 浙江大学博士学位论文 化”转化为自由激子。本文还发现，“势谷”的深度受势阱层的厚度和势垒层的组 分影响。 关键词：z n o 薄膜；z n m g o 合金；量子阱；超晶格；脉冲激光沉积；纳米器件 i v a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi sas e m i c o n d u c t o rw i t had i r e c tw i d e b a n dg a po f3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r e ( i 玎) ，n e a r l yt ot h a to fg a n t h u s ，z n oi sa l li d e a lc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si ns h o r t - w a v eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha su l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h t e m i t t i n gd e v i c e sa n dl a s e r d i o d e s z n oh a sm a i n l yt w oa d v a n t a g e so v e rg a n ，i e ，( 1 ) l o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ， l o wc o s ta n di n n o x i o u s n e s s ，( 2 ) l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e vi nc o m p a r i s o nt o t h a to f2 6m e vi ng a n o nt h eo t h e rh a n d , t h e r ea r ea b u n d a n tn a n o s t r u c t u r e si nz n o ， i n c l u d i n gn a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，n a n o b e l t s ，n a n o l o o p s ，n a n o d o t s ，a n ds oo n b e s i d e s ，i ti s w e l lk n o w nt h a tz n oq u a n t u m s i z e - s c a l em a t e r i a l se x h i b i tm a n yn o v e lc h a r a c t e r i s t i c s d i f f e r e n tf r o mb u l kz n o i nt h ep a p e r , z n of i l m sa n dz n o z n m g oq u a n t u mw e l l sw e r eg r o w nb yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) b yo p t i m i z i n gt h eg r o w t hp a r a m e t e r ( i n c l u d i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，f i l mt h i c k n e s s ，a n da n n e a l i n gt r e a t m e n t ) ，t h es m o o t hz n of i l m s w e r ea c h i e v e dw i t har o u g h n e s sn om o r et h a n1n m t h eg r o w t hp a r a m e t e rw a st h e n u t i l i z e dt of a b r i c a t ez n o z n m g oq u a n t u mw e l l s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db y p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a 1 z n of i l m sw e r eg r o w no ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sb yp l d w ei n v e s t i g a t et h e d e p e n d e n c eo ft h ez n of i l m so ng r o w t ht e m p e r a t u r e s ，o x y g e np r e s s u r e s ，a n dl a s e r p a r a m e t e r s 2 e f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e so nt h es t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f5 6 10 。4qc mw a sa c h i e v e da tt h eg r o w t h t e m p e r a t u r eo f3 5 04 c t h em e c h a n i s mu n d e r l y i n gt h ev a r i a t i o ni nt h er e s i s t i v i 够w a s r e v e a l e d 3 as e r i e so fz n o z n m g om u l t i p l eq u a n t u mw e l l s ( m q w s ) ，w i t hv a r i o u sw e l l w i d t ha n db a r r i e rw i d t ha n db a r r i e rc o m p o s i t i o n ，w e r eg r o w no ns i ( 111 ) s u b s t r a t e s c o n t r o l l a b l yu n d e rt h eo p t i m i z e dg r o w t hc o n d i t i o n s t e ma n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e m q w s e x h i b i tp e r i o d i cs t r u c t u r ew i t hs h a r pi n t e r f a c e 4 p h o t o l u m i n e s c e n c ea n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h em q w ss h o we x c i t o n i cn e a r - b a n d e d g ee m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ew e l ll a y e re m i s s i o ns h o w sa no b v i o u sb l u e s h i f t 浙江大学博士学位论文 w i t har e d u c t i o ni nt h ew e l ll a y e rt h i c k n e s s t h ee x c i t o n si nt h eq u a n t u mw e l l sh a v e l a r g e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g yt h a nb u l kz n o b e s i d e s ，t h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y i n c r e a s e sa st h ew e l ll a y e rt h i c k n e s sd e c r e a s e s 5 w ef i n dt h a tt h ee x c i t o n sa r el o c a l i z e di nt h ez n o z n m g os i n g l ea n dm u l t i p l e q u a n t u mw e l l sa tl o wt e m p e r a t u r e sb yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a w i t ha ni n c r e a s e i nt e m p e r a t u r e ，t h el o c a l i z e de x c i t o n sa r ed e t r a p p e df r o mt h ep o t e n t i a lm i n i m aa n d t r a n s f e r r e di n t of le ee x c i t o n s t h ed e p t ho ft h ep o t e n t i a lm i n i m ai sd e p e n d e n to ft h ew e l l w i d t ha n db a r r i e rw i d t h k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s ；z n m g oa l l o y ；q u a n t u mw e l l s ；s u p e r l a t t i c e s ；p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ；n a n o d e v i c e s v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：面良修全 签字日期：卅年石月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：融磅全 导师签名： 签字日期：妒7 年6 月f 口日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 致谢 本论文是在叶志镇教授和朱丽萍教授的悉心指导下完成的。两位老师以高瞻远 瞩的科研意识和敏锐的洞察力给我指明了研究方向，拓宽了我的视野，在整个科研 工作过程中，时时刻刻都给予我关心和鼓励，确保了各项研究工作的顺利进行。更 为重要的是，两位老师培养了我的独立思维能力和科研创造能力，使我终生受益。 五年来，两位老师对我的言传身教和热情关爱，令我终生难忘。在此我谨向两位老 师致以最衷心的感谢和崇高的敬意! 我非常感谢何海平老师和张银珠老师对我实验的指导与帮助。硅材料国家重点 实验室的赵炳辉老师、黄靖云老师、吕建国老师、金一政老师、吕斌老师、李先杭 老师、汪雷老师在整个科研工作中都给予我悉心指教和耐心帮助，在此向他们表示 衷心的感谢! 在实验和分析过程中，特别要感谢浙大材料系的刘芙老师，她在透射 电镜样品的制备与分析上给了我巨大的帮助。同时还要感谢的是实验室的卢洋藩、 潘新花、林时胜、杨叶峰、龚丽、黄海辉、肖斌、曾昱嘉、仇明侠、马全宝、蔡芳 萍、王雪涛等同学。他们在实验研究中给予我许多帮助和支持，是我们共同努力与 合作才得以完成本论文的研究成果。 十分感谢香港城市大学i 的p a u lc h u 教授给我的指导与关怀，为我提供良好的学 习环境和生活条件，使我在香港的一年时间科研能力和实践能力都得到了较大的提 高。感谢武汉科技大学的霍开富教授在香港城市大学对我在研究思路、选题等方面 的指导。感谢香港城市大学的张文军、钱桂香、信运昌、安全长、胡涛等同学对我 实验上的帮助和生活上的关怀。 最后，特别要感谢的是我的父母，在我成长的过程中，都倾注了你们心血，无 论是学习还是工作，你们一直给予我极大支持。 顾修全 2 0 0 9 年6 月求是园 第一章前言 第一章前言 半个多世纪以来，半导体的研究对推动当代物理学和高科技的发展起着重要的 作用。这是由于半导体不仅具有极其丰富的物理内涵，而且其性能也可置于不断发 展的精密工艺控制之下。近几年来，随着信息产业的兴起，光电子器件在光信息存 储、全色显示和光通信上展现出巨大的市场需求，而宽禁带半导体发光材料因其在 短波发光二极管、半导体激光器和紫外光探测器等领域潜在的应用前景，引起了人 们的广泛关注。上世纪九十年代，人们对g a n 基的i i i v 族氮化物( a 1 g a n 、 g a i n n ) 的研究取得了重大进展。到目前为止，高功率的g a n 基蓝光、蓝紫外光 发光二极管已经得到大量生产和应用，半导体g a n 基蓝光激光器也得以成功开 发。g a n 基光电器件具有很好的光电性能和稳定性，但是g a n 也有它的不足，如 生长温度高( 1 0 0 0 以上) ，缺乏单晶衬底，需要的原料昂贵等。与g a n 相似， z n o 是一种直接宽带隙半导体材料( 室温下带隙宽度为3 3 7e v ) ，在绿、蓝一紫外以 及白光发射器件等领域具有重要的应用前景。z n o 具有较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，为g a n 的2 3 倍，相当于室温热能量的2 4 倍。这么大的激子束缚能使得激子 能够在室温或者更高温度下稳定存在，并且能产生较低阈值的受激发射，因而z n o 是制备室温紫外半导体激光器的一种理想材料。 z n o 研究在半导体领域是一个十分前沿的课题，实现z n o 基发光器件需要克 服两个难题：一是实现稳定可靠的p 型z n o 材料，即“掺杂工程” ；二是制备出 性能良好的z n o 基量子阱或超品格，即“能带工程”。对于半导体发光二极管、 激光器而言，采用量子阱作为有源层，一方面可以将注入的电子和空穴限制在势阱 层内，提高激子的束缚能与振荡能量，降低产生受激发射的阈值；另一方面由于势 垒与势阱层之间存在着折射率差，可以使得由载流子复合所产生的光子能够在传输 的过程中有效地减少内部损耗，使发射效率得到明显提高。对z n o 而言，可通过 掺杂b e 或m g 使得带隙在3 3 4 0e v 范围内连续调节，也能通过形成z n c d o 合 金使其带宽连续减小到1 8e v ，甚至还可以通过形成z n ( m g ，c d ) o 或z n ( b e ，c d ) o 等四元合金实现能带调节。近几年来，人们对z n o z n m g o 异质结构( 量子阱或超 晶格) 研究得比较多，这是因为相比c d 元素，m g 对z n o 的能带调节的范围要大 浙江大学博士学位论文 得多，而较之b e 元素，m g 又具有无毒害、成本低等优点。此外，z n m g o 合金还 能与z n o 形成较好的品格匹配，晶格常数之差小于1 。 实现较高质量的z n o 基超晶格与量子阱生长的难点主要集中在生长工艺与选 择合适的衬底上。近几年来，日本的m a k i n o 与o h t o m o 研究小组在晶格匹配的 s c a l m 9 0 4 衬底上利用激光分子束外廷( l m b e ) 技术生长出z n o z n m g o 多量子 阱，并对其性能作了大量的研究工作。但是，这种衬底极为昂贵，而且不容易购买 到。从未来工业化应用的角度来说，使用s i 衬底不仅有利于降低成本，还能与现 代集成电路工艺兼容。但是，由于较大的品格失配以及容易形成氧化层，人们很难 得到高质量、低缺陷密度的量子阱结构，因此有关这方面的报道目前还比较少。本 文的研究目标就是使用脉冲激光沉积( p l d ) 技术在硅衬底上生长质量优良的 z n o z n m g o 量子阱，研究结构参数的改变对量子阱性能的影响。在此基础上还将 制备出以z n o z n m g o 多量子阱作为有源层的发光二极管原型器件，以实现电注入 发光。 浙江大学材料系从1 9 9 6 年开始z n o f f 日掺杂研究，在z n o 的研究领域中有很好 的科研基础和丰富的研究经验，具有浓厚学术氛围。研究方向覆盖z n o 薄膜p 型掺 杂、单晶z n o 薄膜、z n o 能带工程( z n m g o 和z n c d o 合金薄膜) 和z n o 纳米结 、j 构等多个方向。近年来，本课题组相继报道了采用m o c v d 、磁控溅射等方法制备 出z n op - n 结发光二极管原型器件，实现了紫外一蓝波段的电致发光。缺陷相关的 深能级发光还比较强，电致发光的效率尚待进一步提高。因此，在下一步的研究 里，我们有必要采用量子阱( 超晶格) 作为有源层以优化l e d 的结构。本文主要侧 重于研e z n o z n m g o 量子阱的制备以及结构、光学性能，为将来在l e d 领域的应 用提供前期准备。 在行文安排上，第二章综述了z n o z n m g o 多量子阱及超晶格结构的研究进展 和研究现状；第三章介绍了p l d 实验系统的原理和实验过程；第四章将系统地研 究生长参数对z n o 薄膜平整度及结晶质量的影响，并对z n m g o 薄膜的性能进行了 一些基础性的研究工作，为高质量量子阱的制备打下基础；第五章将偏重于研究实 验得到的量子阱的光学性能，并结合相关理论对观察到的量子约束效应、量子约束 斯达克效应以及激子局域化效应等进行较为系统的分析。第六章为结论，对本研究 2 第一章前言 取得的成果进行总结。最后是参考文献和作者在攻读博士学位期间发表的论文及申 请的专利。 3 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 宽带隙半导体z n o 因其在紫外发光器件与激光二极管等领域的潜在应用而倍 受人们的关注【1 。们。z n o 具有较大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，保障了在室温或更高 温度下获得有效的激子发射。激子之间的振荡强度要比电子与空穴直接跃迁的要大 得多，同时激子复合引起的光学增益的能量分布要比带边自由载流子复合大得多。 因此，激子效应要比电子一空穴等离子体诱导的激光具有更高的增益和更低的阈值 能量【1 1 。3 1 。激子的束缚能越大，产生激光的增益越大，所需的阈值越低。由于量子 限制效应，量子阱结构能够提供比体材料更大的振荡能量和激子束缚能，且能够对 工作波长进行连续调节和裁剪。因而，制备出高质量的量子阱材料是实现低阈值 z n o 基紫外激光器的至关重要的一步。目前z n o 的研究重点和难点在于：( 一) 获 得性能优良并且稳定可靠的p 型z n o 材料，制备z n o 基发光器件，即“掺杂工 程”；( 二) 获得高质量的z n o 量子阱结构，即z n o 的“能带工程”。 2 1 半导体超晶格与量子阱结构的基本性质 超品格的思想是由江崎和朱兆祥在1 9 6 8 年提出，并于1 9 7 0 年首次在g a a s 半 导体上利用m b e 技术制成了超晶格结构【1 4 1 5 】。由于超晶格结构提供了能够进行实 验观察量子效应的物理模型，以及有技术应用的潜力。因此，近几十年来，在理论 及实验上对半导体超晶格材料及其性质的研究十分活跃，相继研制出了各种不同的 化合物- 9 元素半导体超晶格材料【l6 1 。有的材料已用于研制量子阱激光器、量子阱 光电探测器、光学双稳态器件、调制掺杂场效应晶体管等实用器件。半导体超晶格 是指由交替生长两种半导体材料薄层组成的一维周期性结构，其薄层厚度的周期小 于电子的平均自由程的人造材料。量子阱是指由两种不同禁带宽度的半导体材料 相间排列形成的、具有明显量子限制效应的电子或空穴的周期性结构。量子阱 的制备通常是通过将一种材料夹在两种材料之间而形成的 1 7 】。只有一个周期的 结构被称为单量子阱，具有多个周期的结构则称为多量子阱。量子阱与超晶格 的差别在于势垒层厚度的不同，前者具有较宽的厚度，于是相邻阱中的载流子 4 第二章文献综述 波函数之间的耦合很弱；而后者势垒层的厚度则较薄( 一般小于电子的平均自 由程) ，于是相邻的势阱之间的耦合很强，原来在各量子阱中分立的能级将扩展 成为能带( 微带) ，能带的宽度和位置与势阱的深度、宽度以及势垒的厚度有 关，因此超晶格结构有时也被称作耦合的多量子阱，如图2 1 ( a ) 所示。异质结 构之间的晶格失配与热失配会导致出现较大的应力，从而影响量子阱结构的性 能。因此，我们一般选择晶体结构相同、晶格常数相近的材料组成量子阱或超 品格结构，通常是三元或四元合金，如s i s i l x g e ；、g a n i n l - x g a ；n 、g a a s a 1 1 ； g a ；a s 以及z n o z n l 。m g ；o 等。本文的研究重点在量子阱，所以我们这里主要 讨论量子阱结构的性质。量子阱是一种典型的二维( 2 d ) 结构体系，阱内的电子 与空穴在垂直于阱平面方向的运动受到了限制，导致它在发光性能与电子输运 性能上出现不同于体材料的性质。 a b 图2 1 ( a ) 超晶格结构( b ) 多量子阱结构的能带示意图 2 1 1 量子阱中载流子的二维限制效应 图2 2 为一个典型的单量子阱结构，位于中间的阱层b 被两边带隙更宽的垒 层a 所包围。能带的不连续性使得电子、空穴被限制于势阱中。于是，量子阱内 5 浙江大学博士学位论文 的电子波函数可以利用维薛定谔方程结合边值条件解出( 具体的求解过程将在后 面的章节中详细介绍) 。结果表明，量子阱中的电子不是像体材料那样位于导带 底，而是处在一系列不连续的分立能级上。这些分立的能级被称为束缚态，量子阱 中的电子至少有一个束缚态能级，势阱越深，束缚态的数目越多。束缚态的数目可 以表示成： 州罕， ( 2 1 ) 这里，i n t x 表示z 的整数部分。量子阱中的电子波函数解具有两个极端情况：一 种情况是对非常浅的量子阱，仅存在着一个能级：e ，= 2 石2 m r 砰h 2 ；第二种情 况是无限深阱，e 。zn 2 h 2 8 朋r ，1 1 = 1 ，2 ，3 我们发现，对于后一种情 形，能级之间的间隔随1 1 值增加而增大。即使量子阱中存在许多个束缚态能级，n = 1 与n = 2 能级之间的间隔也比较大( 一般为几百个m e v ，远高于室温热能2 6 m e v ) ，所以通常情况下绝大多数的电子或空穴还是处在最低能级上。另外，还应 当注意量子阱中的电子一空穴复合能比体材料中的大，发光峰相对于后者将发生一 定蓝移，这是量子约束效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 引起的现象【1 8 ，1 9 1 。 b b 图2 2 ( a ) 典型单量子阱结构的示意图，电子被限制在b 层中其中a 层为一种宽带隙材 料，b 层为带隙相对较窄的材料( b ) 相对应的能带结构示意图。 2 1 2 量子约束斯达克效应 纤锌矿型结构晶体内部通常会存在较大的压电极化和自发极化，这将诱导产生 较强的内建电场( b u i l t i ne l e c t r i cf i e l d ) 。电场对体材料光吸收的效应称为弗朗兹一 6 第二章文献综述 凯尔迪什( f r a r t z k e l d y s h ) 效应【2 们。他们通过实验发现，垂亘于界面万同的电场 对量子阱光吸收的影响效应更显著【2 0 1 。在内电场作用下，激子吸收峰向低能方向 移动( 红移) ，同时峰形仍保持不变，称为量子约束斯达克效应 2 0 - 2 4 1 ( q u a n t u m c o n f i n e ds t a r ke f f e c t ，简称q c s 效应) 。如图2 3 所示，在电场一e f z ( f 是电场) 作用下，量子阱将发生倾斜，阱内电子的能级朝着能量低的方向移动，引起激子线 的红移。另一方面，由于量子约束效应，能级仍是准束缚的，具有较小的线宽1 1 ， 电子在能级上逗留的时间较长，因而仍能观察到很强的激子峰。 a ) z ”一h墨cc暑一c_-|土，一ni-m 浙江大学博士学位论文 w a v e l e n g t h ( 日m ) 4 7 04 6 04 5 04 4 0 p h o t o ne n e r g y ( 啪 图2 1 0i n g a n g a n m q w s 在1 0 3 0 0 k 范围内的p l 谱。 主峰随温度升高显示出s 型偏移。 a 1 s u l e i m a n 等【3 0 】对m b e 技术制备的z n l 。m g 。o z n o 单量子阱( s q w ) 的p l 行为进行了研究。与i n g a n 量子阱类似，量子阱相关的p l 峰也会随着温度升高呈 现出反常的s 型偏移行为( 即红移一蓝移一红移) ，如图2 1 1 所示。比较发现，光 致发光强度随温度升高发生猝灭的激活能与s q w 相关的p l 峰半高宽、势阱或势 垒层中的单个原子层起伏造成的激子限制能量改变的大小相当，如表2 1 所示。由 此他们得出低温下激子是处于由势垒势阱层不平整引起的侧向“势谷”中。 1 4 k k k k k k k k k k k k k k 勰嚣瓣_暮：iil铡蓦；瓣珏筠鄹舶 ，i 1 2 零 卫一c，clk憾一xli谛c霪c一_l屯 第= 章文献综述 e n e r g y ( e 1 ) 囤21 1 一个阱宽为23 皿的矾8 5 m g o i 如- z a o s q w 不同温度下的p l 谱 袁21 从s o w s 的p l 积分强度曲线拟合得到的教活能丘与s q w s p l 峰的芈 高宽，势阱( 垒) 层内单个屎子层振动引起的藏子限制能量变化的比较 2 2z n o 材料的“能带工程” 能带工程，又称为能带剪裁，是指认为地通过人为地设计、优化材料组分与结 构以达到同质结构无法达到的性旺，同时这也是现代光电于器件设计中的至关重要 的一步”为实现商业化的z n o 发光器件，两个前提必须得到满足：一个是z a o 材料的p 型掺杂，另一个则是带隙调节前者已经被广泛地研究过3 1 - 3 5 ，后者可以 通过形成z n l 。m g p 、z “l i b e x o 以及z “l 乒d y o 等合金实现”e 。4 0 i 。三元合金z n l 浙江大学博士学位论文 x a 。0 ( 这里a 为m g 、b e 或c d ) 的带隙宽度e 。可以用下面的公式表达 4 1 1 ： e g = ( 1 一x ) 互动j + x 邑d 一缸( 1 一x ) ( 2 5 ) 图2 1 2 给出了z n l y c d y o 与z n l x m g 。0 合金的品格常数a 与室温e g 值之间的 关系3 6 1 。通过选择合适的c d 与m g 浓度，( z i l ，c d ) o ( z n ，m g ) o 超晶格能够在层与 层之间取得完全的晶格匹配，势垒势阱之间的能带偏移最高可达0 0 9m e v 。之 所以能够取得完全的品格匹配是由于两种合金的a 轴品格常数都随合金组分的提高 而增大，这一点较( i i l ，g a ) n ( a 1 ，g a ) n 是很大的优势。下面我们将分别具体介绍这 几种合金： 一 3 + 2 5 3 2 0 3 。1s c dc o n t e n t m gc o 憾e n t 伍) 0 0 5 00 10 ，20 ，3 勃，岁 ：g a t 嚎i n ，n l气 j!， ； ：、g a n 一- i 二= 鬣1 嚣芝1 i 。 一一一a 1n 6 姒 “。j r 一一嘣 i - - - i n 卿掣。；。i c 叩粤哆。? ：“ 一o 1： ：0 o 。10 2 0 , 3 i 3 o3 54 0 b a n d g a p ( e v )if 图2 1 2z n l _ y c d y 0 与z n l x m g 。0 合金薄膜的光学与结构性能，分别以a 轴方向品格常数与带隙 宽度表示。图中也给出7 ( i n ，g a ) n - 与( a 1 ，g a ) n 合金的相同的曲线作比较3 6 1 。 1 6 一pc奄一协oq缈uil一嚣一辨一x零，惫 第二章文献综述 2 2 1z n l ，m g 。o 合金 ：m f l o i o t le n e r g y ( e v ) 图2 1 3 室温测得的z n - 。m g 。o 合金薄膜的透射谱。插图给出了由透射谱推导出的带隙宽度随 m g 含量的变化情况数据来源于a o h t o m o ，e ta a p p l p h y s l e t t 7 2 ，2 4 6 6 ( 1 9 9 8 ) 3 8 1 z n l - x m g x o 合金通常被认为是z n o 量子阱( 超品格) 的一种合适的势垒材料， 这是因为z n o 与m g o ( e 。= 7 7e v ) 形成合金可以提高z n o 的带隙宽度 3 8 1 。但 是，依据z n o m g o 二元相图，m g o 在z n o 中的热力学固溶度仅不到4a t 。 此外，z n o 为纤锌矿结构( a = 3 2 4a ，c = 5 2 0a ) ，m g o 却是立方结构( a = 4 2 4a ) 。然而，o h t o m o 等【3 8 】用p l d 法合成了m g 含量高达3 3 的m g 。z n l x o 薄膜，如图2 13 所示。当m g 含量超过3 3 时，就会有z n m g o 立方相出现，因 而合金的带隙宽度最大只能达到3 9e v 。 g r u b e r 等【4 2 】采用m o v p e 技术在蓝宝石衬底上实现了z n m g o 外延层与z n o z n m g o 量子阱结构的生长。他们发现，z n o 9 m g o 1 0 的带隙宽度较z n o 的带隙宽 度增加了2 0 0m e v 。以z n o 9 m g o 1 0 作势垒材料，生长了一系列不同阱宽的单量子 阱结构。量子阱发光显示出明显的量子化特征，激子束缚能也将显著增强( 乓 9 6m e v ) 。图2 1 4 为所得到的z n l , , m g x o 外延层的p l 峰位与m g 的供应量( 即 m e c p 2 m g d e z n 流量比) 之间的关系。曲线几乎呈完全线性的，即不存在带隙弯 曲行为( b a n d g a pb o w i n g ) 。 1 7 浙江大学博士学位论文 _ ， c o 协 o j c 四 m 也 - _ l 也 o ，00 ，5 1 o 1 ，5 m e c p 2 m g l d e z nf l u xr a t i o 图2 1 4z n l x m g 。o 合金薄膜带边峰的p l i 螂m e c p 2 m g - 9d e z n 的流量比的变化关系h 2 1 w a s s n e r 等【4 3 】使用p - m b e 方法以m g o z n m g o 作为缓冲层在蓝宝石衬底上生 长z n m g o 合金薄膜，m g 含量在0 3 7 范围内改变。a 轴常数不随m g 含量改变 而改变，c 轴常数随m g 含量增加从5 2 oa 减小至3 7 时的5 17a ，表明薄膜 i j , 赝晶模式生长。带边p l 峰随着m g 含量升高而蓝移，当含量为0 3 7 时达到 4 1 1e v ，同时深能级缺陷发光的能量位置由2 2e v 线性偏移至2 8e v ，如图 2 1 5 所示。低温透射谱结果显示，所有m g 含量在o 至0 3 7 之间的薄膜均具有典 型的激子特征，较高m g 含量的薄膜还出现合金宽化效应。s t o k e 偏移和u r b a c h 能 量随薄膜中m g 含量升高分别增加至x = 0 3 7 的1 2 5m e v 和5 4m e v ，归结于合 金组分波动引起的局域化现象。 1 8 第二章文献综述 图2 1 5 不同m g 含量的z n l x m g x o 薄膜在5k 下的吸收谱( 左图) 和p l 谱( 右图) 。 2 2 2z n l x b e 。o 合金 当z n l 哇m g ，o 合金中的m g 含量超过3 6 时就会发生分相，这将使带隙宽度 的调节范围受到限制。r y u 等【3 9 1 研究发现，通过形成z r d 3 e o 合金，带隙可以从 3 4e v 连续地调节至1 0 6e v ，从这一点来说，z n x b e l ；o 似乎比z n l x m g 。o 更 具有优势。图2 1 6 给出了几种i i 族化合物半导体的晶体结构、晶格常数与带隙 宽度之间的关系。b e o 与z n o 具有相同的晶体结构，因而形成的合金材料更适合 作为晶格匹配量子阱( 超晶格) 结构的势垒层。他们还发现，通过在z n b e o 合金 中掺入适量的m g ，可有效提高z n o 与z n b e o 之间的品格匹配。图2 1 7 ( b ) 和 ( c ) 分别显示了z n b e o 合金的晶格常数以及带隙宽度随b e 含量的变化关系。带隙 宽度可以在3 4 1 0 6e v 之间连续调节，同时晶格常数也与b e 含量呈线性关 系。进而，r y u 等用混合束沉积( h b d ) 技术生长出z r f l 3 e o 合金层m 】，首次制备 出z n b e o 多量子阱l e d ，获得了较强的室温紫外电致发光1 4 5 1 。他们还在室温下观 察到了z n b e om q w s 结构的光泵浦激光行为【4 6 1 。然而，金属b e 或b e 的相关化合 物具有相当大的生物毒性，严重危害着人们的身心健康，因此制约了在该领域研究 工作的进一步开展。 1 9 浙江大学博士学位论文 l j 懒g 嘲咖t 幽 图2 1 6 几种i i 族化合物的带隙宽度、晶格常数与晶体品格1 3 9 】 图2 1 7z n b e o 合金的带隙宽度( a ) 和晶格常数( 助随着b e 浓度的变化关系b 9 2 2 3z n l y c o c o 合金 前面所讨论的z n l 。m g 。o 与z n l 。b e 。o 合金都能作为z n o 合适的势垒材料，这 是因为它们比z n o 具有更大的带隙宽度。带隙窄化以实现波长向更短的方向调节 也很重要， z n l 。c d 。o 合金是一种合适的材料，因为它具有一个相对窄的带隙( 乓 = 2 3e v ) 。最近，m a k i n o 等3 6 1 用p l d 法在蓝宝石或s c a l m 9 0 4 衬底上生长出 2 0 ，v室五善 第二章文献综述 z n c d o 合金，薄膜中的c d 含量最高能够掺杂至7 ，带隙宽度最小能够降低至 2 9 9e v 。从图2 1 8 可以看出， z r l l - y c d y 0 外延薄膜的带隙随着c d 含量增加而变 窄，可以用下列关系式表示： t ( y ) = 3 2 9 4 4 0 y + 5 9 3 y 2 ( 2 6 ) 图2 1 8z i l l ，c d y o 薄膜的室温吸收谱随着c d 浓度( y ) 改变的变化。从右到左曲线依次对应 着薄膜中的c d 含量yt0 0 0 1 3 ，0 0 2 7 ，0 0 4 3 与0 0 7 3 。【3 6 】 浙江大学叶志镇课题组采用直流磁控溅射技术在玻璃衬底上制备出z n ；。c d 。0 薄膜，对薄膜的光学性能进行较为深入的研究 4 7 1 ，并在此研究基础上制备出p z n o n z n o 8 c d o 2 0 n z n o 异质结二极管，二极管的i v 曲线呈现明显的整流特性 【4 8 1 。他们发现，这种方法生长的薄膜c d 含量的掺杂量更高，可以达到5 3 而不 出现分相。光学带隙能够被调节至2 6 5e v ，相对z n o 薄膜红移了o 6 3e v ，如 图2 1 9 所示。 2 1 浙江大学博士学位论文 图2 1 9 ( a ) 生长在玻璃衬底上的z n l 一。c d 。o ( i f x 1 ) 薄膜的透射谱，( b ) 不同c d 含量下的 ( a h v ) 2 与矗v 之间的关系。 2 3z n o 基量子阱或超晶格的制备方法 z n o 量子阱的制备技术主要有：分子束外延( l m b e ) 、脉冲激光沉积 ( p l d ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 等。下面将对这几种方法作简单 介绍： 2 3 1 分子束外延 分子束外延是通过原子、分子或离子的物理与化学沉积来实现外延生长的，该 方法可进行原子层生长、易于控制组分和高浓度掺杂，特别适合生长超薄多层量子 阱和超晶格材料。分子束外延主要有等离子体增强分子束外延( p m b e ) 和激光 增强分子束外延( l m b e ) 两种。分子束外延技术已经被广泛用于制备z n o 薄膜的 研究，生长原料一般是：高纯度的金属锌作为锌源，高纯氧气或氧等离子体作为氧 源。分子束外延方法制备的本征z n o 薄膜具有非常好的晶体学、电学和光学性能， 也可以用来生长z n o 基多量子阱结构( ( m g x z n l x o z n o m g x z n l x o ) n ，n = 3 1 0 ) 。然而，由于分子束外延设备成本高，而且超高真空的使用环境使得其维护成 本也高，分子束外延生长速率较慢导致生产效率低，所以比较难以实现产业化。但 第二章文献综述 分子束外延仍不失为研究薄膜外延生长机理，探索z n o 量子阱和超晶格材料的一种 好方法。 2 3 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积的原理与激光分子束外廷( l m b e ) 很相似，只不过背景真空 度没有后者高。生长材料时，激光轰击靶材，将预沉积薄膜所需的原子、分子和它 们的团簇从靶材表面剥离、汽化，然后沉积到具有一定温度的衬底上形成薄膜。所 用的激光源一般是k r f ( 2 4 8r i m ) 或a r f ( 1 9 3r i m ) 激光器。p l d 技术的优点有： 易于制备超薄薄膜和多层结构薄膜；由于靶材更换方便，实验方案灵活多交；能够 实时掺杂；沉积速率可调等。所以，近年来p l d 技术在科研上获得了广泛的青睐。 p l