（高分子化学与物理专业论文）新型大分子光引发剂的合成与性能研究.pdf

新型大分子光引发剂的合成与性能研究 专业：高分子化学与物理 博十生：n i - 国尔 指导教师：陈h j 烈教授 摘要 光聚合反应很早就被人们认识并利用。近年来，光聚合反应又被广泛应用 于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂装等方面。光引发剂是光聚合体系的必需 成分，它能有效地吸收紫外光中的辐射能，使其分子外层电子发生跃迁，在极短 时间内形成活化中心( 自由基或离子1 ，并以此引发光聚合反应。目前市场上已有 商业化产品包括：自由基类如q 羟基酮系列、a 氨基酮系列、二苯甲酮系列和阳 离子类。这些光引发剂绝大多数为小分子化合物，虽然具有引发效率高，溶解性 好等优点，但是由此所引起的v o c s 问题也是非常明显。随着人们对环保问题的 关注，解决该问题的迫切性也与日俱增，而其中一个有效的解决办法是把光引发 剂大分子化。与小分子光引发剂相比较，大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移 能力强、树脂相容性好、功能多样性等优点。尽管大分子光引发剂已经有人研究 过，并已有少量商品化产品，但对它的光引发活性并未作详细研究，其光解机理 也未见文献报道。为了解决由光引发剂所引起的v o c s 问题，作者合成了几种新 型的大分子光引发剂，尝试应用于光固化领域：为了开发出性能更加好的产品， 我们还对某些大分子光引发剂的光化学和光解动力学进行了研究，并对其与小分 子光引发剂比较所显示出的差异做了合理的解释。研究内容如下： 第一章介绍当前自由基类和阳离子类光引发剂大分子化的研究进展及其相 应的研究方法，着重介绍了自由基类光引发剂中的a 羟基酮、。氨基酮和二苯甲 酮等大分子光引发剂的新发展。 第二章发表了一种双官能团的羟基酮光引发剂的合成与光化学机理。它 的合成首先以二苯醚与异丁酰氯为原料，茬三氯化铝的催化作用下，发生傅一克 v 反应，得到芳香酮类的双【4 一( 2 一甲基丙酰基) 一苯基 醚，再加入液溴取代叔碳上的 氢得到双f 4 ( 2 溴一2 甲基一丙酰基) 苯基1 醚溴化物，最后在相转移催化剂四正丁基 硫酸氢铵的作用下对溴化物进行水解，以近8 0 的产率得到具有双官能团的光引 发剂双 4 一( 2 ，羟基一2 一甲基一丙酰基) - 苯基】醚( b h p e ) 。通过j r ，1 hn m r ，n cn m r ， 元素分析和f a b m s 分析确定了化合物的结构，测定了在c h 2 c 1 2 中最大紫外吸 收波长为2 2 8 n m 和2 8 1 n m ，计算出摩尔消光系数分别为2 2 8 = 2 1 1 0 4m - i c m ， 2 8 l = 3 4 x 1 0 4 i v l - t c m 1 。与一般一羟基酮相比较，其紫外吸收红移到u v - b 区域。 又测得在c h 2 c 1 2 中的荧光发射峰分别位于4 4 5 n m 和4 7 3 n m ，荧光寿命为1 4 2 n s ， 荧光量子产率为o 0 4 5 ，计算得到辐射失活速率常数为3 2 x 1 0 6s o 和非辐射失活 速率常数6 2 x 1 0 7s 1 ，所得结果与一般n 羟基酮的荧光性能相近。 使用分别含有等摩尔不同光引发剂b h p e 、h m p p ( 即i r g a c u r e1 1 7 3 ) 和 h c p k ( i i i i r g a c u r e1 8 4 ) 自勺三- - - 官能团丙烯酸酯( t m p t a ) 体系，在相同条件下进行光 固化实验( d p c ) ，得到双键转化率与光照时间的关系曲线。结果表明，b h p e 光 引发活性和a 羟基酮( h m p p 和h c p k ) 的活性比较接近。而采用以h m p p 为参照 物( 尸1 0 和钙产1 o ) 的相对方法，测得b h p e 的相对引发量子产率西为0 9 和相对 聚合量子产率如为1 0 。数据显示，b h p e 和h m p p 一样具有较高的引发活性。 用从头计算的方法，在b 3 l y p 6 3 l l + + g ”水平上，对b h p e 光解反应进行了研 究，结果表明：c c 离解能为6 7 8 3k c a v m o l ，略微高于h m p p ( 6 5 0k c a l m 0 1 ) 和h c p k f 6 3 5k c a v m 0 1 ) 的离解能。结果还表明，仅一o h 与c = o 处于顺式位置为其 优势构象。采用唯象理论分析了光固化反应过程的聚合速率与转化率的关系，从 而得出了反应级数，自加速指数和速率常数分别为2 7 ，0 9 和4 3 。 b h p e 在中压汞灯照射下，光解后不同时刻获得的n m r 谱图显示，在 舞9 8 0 p p r n ( c h o ) 和8 = 2 0 5 p p m ( c h 3 c o c h q 均出现新峰，表明在稳态光解中出现 醛和丙酮产物，该产物中挥发性较强的丙酮在g c m s 测试中得到进一步的证实， 显示b h p e 的光解表现出类似单官能团h m p p 分子的行为。与小分子h m p p 和 h c p k 相比，b h p e 光解过程出现热稳定性高的低聚物，显示有类似聚醚酮的缩 聚物出现。恒温和升温t g a 实验进一步发现，b h p e 无论在光解前后均比h m p p 热失重的量少，表明其迁移性均比h m p p 低。g p c 实验分析产物分子量的变化 发现光解主要阻裂解为主，没有出现明显的自聚合。而用紫外光谱跟踪光解发现 v 有等吸光点，显示光解的机理比较简单，没有明显的副反应出现。由此推断出 b h p e 的光解机理是n o r r i s hi 裂解，即激发态b h p e 分子在紫外光照下首先在a c c 断裂，解离出a 羟基异丙基自由基和( 单或双) 苯甲酰基自由基，前者与氧结 合形成丙酮释放出来；后者夺氢形成醛，或者再进一步离解，解离出一氧化碳( 脱 羰作用) 后与未离解的双苯甲酰基自由基形成类似聚醚酮的聚合物。再对其构象 研究发现，由于羰基基团的氧原子上的孤对电子( n 电子) 与旺c c 键近似平行，在 光激发情况下，发生n - f * 跃迁，是造成c c 容易裂解的原因。 第三章发表了种双官能团的一氨基酮低聚物光引发剂的合成与光化学以 及光动力学的研究。其合成类似于b h p e ，从溴化物双4 ( 2 溴一2 甲基丙酰基) 苯基】醚开始，在甲醇钠的作用下生成环氧物双【4 ( 2 甲氧基3 ，3 二甲基环氧乙 基) 苯基1 醚，最后以哌嗪作为偶联剂，在高压爷中环氧- 丌环缩聚得到双官能团的 q 一氨基酮低聚物( o a k ) 。通过i r ，1 hn m r ， cn m r ，r a m a n 分析确定了化合 物的结构，测定在c h 2 c 1 2 中最大紫外吸收波长为2 3 2 n m 和2 7 9 n m ，计算出摩尔 消光系数分别为8 2 弛= 1 5 x 1 0 4m - ic m ， 2 7 9 = 2 3 x 1 0 4m - 1c m 一，还发现在高浓 度情况下在3 3 5 n m ( e 3 3 5 = 1 1 1 0 3m - i c m “) 处有吸收。与类似的m 氨基酮小分子 m m m p 2 ( 2 4 2 n m ) 相比较，其紫外吸收红移到u v - a 区域。比较o a k 在不同溶剂 介质中的光物理行为。测得在c h 2 c 1 2 中的荧光激发峰和发射峰分别位于3 7 6 n m 和4 7 3 n m 。在d s c 二次升温曲线上不出现结晶熔融峰，表明其为无定形聚合物。 t g a 的5 和8 0 热失重温度分别为2 8 7 和4 1 2 ，最大失重温度为3 7 2 。 g p c 测得分子量介于2 0 0 0 4 0 0 0 之间，聚合度在5 一l o 问，表明缩聚物的生成。 为深入了解o a k 的引发特性及可能的机理，采用d p c 方法考察了单体种 类、温度、引发剂浓度、光强、气氛和增感剂对o a k 引发光聚合反应的影响，并 与m m m p ( 即i r g a c u r e 9 0 7 ) 、h m p p 进行了比较。单体比较实验显示多官能度( 甲 基1 丙烯酸酯单体( h d d a 和t m p t a ) i ：l ：单官能度甲基丙烯酸酯单体( h e m a ) 具有 更高的聚合速率。在氮气气氛中光固化速率较高，氧气的存在使得固化速率明显 降低，显示o a k 与其他自由基光引发剂相似，同样受到氧阻聚的影响。o a k 引 发的h d d a 聚合速率和双键转化率都随着光引发剂的用量和入射光强的增大而 增大，在聚合阶段的前期和中期测得聚合速率均与光引发剂浓度和入射光强的平 方根成线性关系，表明固化反应过程的前中期遵循准双基终止机理。考察i t x 增感剂对聚合反应的影响，发现i t x 会降低o a k 的光引发速度，与文献报道的 1 t x 对m m m p 的增感影响相反，从紫外光谱找到其原因：m m m p 与i t x 的光 谱基本不重合，因此i t x 可以吸收光能并且转移到m m m p ，使得m m m p 的引 发活性得到提高，而o a k 则和i t x 的光谱重台程度较大，i t x 与o a k 互相竞 争吸收入射光能，使其未能对o a k 的光引发起到增感作用。考察温度对光固化 速率的影响发现，o a k 引发的h d d a 聚合速率随温度的升高而加快，并且为一 级动力学反应，当体系温度高于4 0 。c ，在过高温度下，易引起双键热聚合以及 其它副反应等，从而导致聚合速率降低，由a r r h e n i u s 公式算得在不同转化率时 的活化能，发现呈现先升高后降低的趋势。采用d p c 比较三种光引发剂的引发 活性，结果表明，紫外光照下o a k 引发双官能度丙烯酸酯单体( h d d a ) 能够快 速固化，其双键转化率与h m p p 的一样，略低于使用m m m p 时的转化率，但仍 可达到4 0 以上。而聚合诱导期依次为h m p p m k ，该结果可从o m k 内富含脂肪叔胺从而有利于较高速率的分子内提氢反 应来解释。 关键词：大分子光引发剂：光聚合；稳态光解；低v o c s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs o m en e wm a c r o p h o t o i n i t i a t o r s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：g u o d o a gy e s u p e r v i s o r ：p r o fy o n g l i ec h e n a b s t r a c t u v - c u r i n gi e c h n o l o g y i st h ef a s t e s t g r o w i n gm a r k e ts e g m e n ti nt h ei n k ， p a c k a g i n g ，p r i n t i n ga n dc o a t i n gf i e l d h o w e v e lt h ev o co fu v - c u r i n gp r o d u c th a s b e e na no b s t a c l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni nf o o da n dm e d i c i n ep a c k a g i i l gi n d u s t r k s u v - c u r i n gs y s t e m sc o n s i s to fr e a c t i v e 南s i n s ( o l i g o m e r so rp r e p o l y m e r s ) ，r e a c t i v e m o n o m e r s ，a n dp h o t o i n i t i a t o r a m o n gt h e m ，t h ep h o t o i n i t i a t o r ( p 1 ) ，w h | c hi n i t i a t e s t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n , m a yc a u s et h eo b v i o u sp o l l u t a n te m i s s i o n i no r d e rt o d e v e l o pu v - c u r i n gt e c h n o l o g ya n df o l l o we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，i ti si m p e r a t i v e t os o l v et h ev o c s p r o b l e m , e s p e c i a l l yt h a tc a u s e db yt h ep h o t o i n i t i a t o r al o to f e f f o r t sh a v eb e e nm a d e ，f o re x a m p l eam a c r o p h o t o i n i t i a t o ri sc o n s i d e r e d t ob eo n eo ft h eb e s ts o l u t i o n sa tp r e s e n t a d v a n t a g e so fm a c r o p h o t o i n i t i a t o ra r e o b v i o u s ：( 1 ) l o wv o l a t i l i t yo rm i g r a t i o n ；( 2 ) e n e r g yt r a n s f e ra l o n gt h ep o l y m e r b a c k b o n e ；( 3 ) g o o dc o m p a t i b i l i t y t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si n v o l v e s ：( 】) s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ；( 2 ) p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o l y s i s k i n e t i e s t h em a i nm s u h sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： an o v e lb i f u n c t i o n a l p h o t o i n i t i a t o r ( p i ) ，b i s 4 - ( 2 一h y d r o x y p r o p i o n y ! ) - p h e n y l e t h e r ( b h p e ) ，w a sp r o d u c e df r o md i p h e n y le t h e r , i s o b u t y r y lc h l o r i d et h r o u g h t h ep r o c e d u r e so ff r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n , b r o m i n a t i o ns u b s t i t u t i o nr e a c t i o na n d h y d r o l y s i sr e a c t i o n p h o t o p h y s i c a li n v e s t i g a t i o ns h o w e d t h a tt h ea b s o r p t i o nm a x i m u m o fb h p ew a sa t2 8 1 n m , r e ds h i f t e da b o u t4 0 n mc o m p a r e dt o t h ee o m m e r c i a l m o m o f u n c t i o n a lp l o t o i l l n i a t o r sh m p pa n dh c p k , d r o p p i n gi n t ot h eu v br e g i o n , a n dt h ef l u o r e s c e n c e 】i f e t i m ea n df l u o r e s c e n c eq u a n t u m y i e l do f b h p ew e r ef o u n dt o b e1 4 2 n sa n d0 0 4 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t yo fb h p ef o rt m p t a p o l y m e r i z a t i o nw a st e s t e d i n c o m p a r i s o nw i t hh c p ka n dt t m p pb ym e a n so f d i f f e r e n t i a lp h o t o c a l o r i m e t r y ( d p c ) ，a n dt h ei n i t i a t i o ne f f i c i e n c yo f b h p ew a sf o u n d t ob ec o m p a r a b l et ot h a to fh m p pa n dh c p k b o n dd i s s o c i a t i o ne n t h a l p y ( b d e ) o f b h p ew a sc a l c u l a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r yw i t ht h eb 3 l y pm e t h o do f6 - 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c l e a v a g er e a c t i o no c c u r sf o l l o w i n gb ya s e n c o n dc - n c l e a v a g er e a c t i o n t h eo p t i m i z e da n t i - c o n f o r m a t i o no fo a k h a sa p r o n o u n c e de f f e c t o nt h ea - c l e a v a g em e c h a n i s m a no l i g o m e r i ct y p ei ip h o t o i n i t i a t o rc o n t a i n i n gb e n z o p h e n o n e ( b p ) p h o t o a c t i v e c h r o m o p h o r ea n da l i p h a t i ct e r t i a r ya m i n e si nt h em a i nc h a i nw a sp r e p a r e df r o m 4 ，4 - d i f l u o r o b e n z o p h e n o n e ，t e g d a ，a n dp i p e r a z i n et h r o u g ht h ep r o c e d u r e s o f u u c l e o p h i l i cs u b s t i t i t i o nr e a c t i o n a n dm i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o n t h eo b t a i n e d o l i g o m e r i cp h o t o i n i t i a t o rw a sc h a r a c t e r i z e db yg p c ，t g a ，f t - i rn m r ，u v v i s a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) o f t h eo l i g o m e r i cp h o t o i n i t i a t o rw a sd e t e r m i n e dt ob e1 4 0 0 a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y i n d i c a t e dt h ep r e s e n c eo fas t r o n g l yc h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o na r o u n d3 4 0 3 5 0 n mf o r t h em i c h l e r sk e t o n el i k ec h r o m o p h o r e ，w h i c hu n d e r g o e sas l i g h tb l u es h i f to nb i n d i n g t ot h eo l i g o m e r t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t ho ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a x l c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n a d v a n t a g e so fu vc u r i n ga r eo b v i o u s ：i tc a nb ec o n d u c t e da tv e r yl o w t e m p e r a t u r e sa n dc a nb ec o n t r o l l e ds i m p l yb ya d d i n go rr e m o v i n gt h el i g h ts o u r c e i n t h em e a n t i m e ，h o w e v e r , u s e r sh a v ea l s ob e e nc o n v i n c e db yt h ee c o n o m i cb e n e f i t so f t h e s es y s t e m s l a y e r sa p p l i e dd r yi m m e d i a t e l ya f t e rt h ec u r i n gp r o c e s sa n df u r t h e r p r o c e s s i n gc a nt a k ep l a c es t r a i g h ta w a y r a d i a t i o nc u r i n gs y s t e m sc o n s i s to fr e a c t i v e r e s i n s ( o l i g o m e r so rp r e p o l y m e r s ) a r i dr e a c t i v em o n o m e r s p o w e rd e n s i t yo ft h eu v r a d i a t i o nb yi t s e l fi sn o ts u f f i c i e n tt oa c h i e v ep o l y m e r i z a t i o n f o rt h a tr e a s o n p h o t o i n i t i a t o r so rp h o t o s e n s i t i z e r sa r em i x e di n t of o r m u l a t i o n s t h em a i na d v a n t a g e o fp o l y m e r i z a t i o ns t a r t e db yp h o t o i n i t i a t o r si s t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n c ea n de a s y c o n t r 0 1 【l 】 1 1p h o t o i n i t a t i o r t h ep h o t o i n i t i a t o r ( p i ) i sp e r h a p st h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n ti nu vc u r e d c o a t i n g s ap i i sac o m p o u n dt h a t ，u n d e ra b s o r p t i o no fl i g h t ，u n d e r g o e sa p h o t o r e a e t i o n ，p r o d u c i n gr e a c t i v es p e c i e s ，t h a tm e a n si t i sa ni n g r e d i e n tt h a ta b s o r b s l i g h ta n d i s r e s p o n s i b l ef o r t h ep r o d u c t i o no ff l e er a d i c a l s i naf l e er a d i c a l p o l y m e r i z e ds y s t e mo rc a t i o n si nac a t i o n i cp h o t o i n i t i a t e ds y s t e m m o r eo f t e na s y s t e mo fs e n s i t i z e r sa n da c t i v a t o r s o rc o i n i t i a t o r sf o r n qt h ea c t i v er a d i c a l s o c c a s i o n a l l y , c h a i nt r a n s f e ra g e n t so rh y d r o g e nd o n o r sa r ep a r to f t h ep is y s t e m t h e y f o r ms e c o n d a r yr a d i c a l s ，w h i c ha r eb e t t e rs u i t e dt oi n i t i a t ep h o t o p o l y m e r i z a t i o n t h o s er e a c t i v es p e c i e sa l ec a p a b l eo fi n i t i a t i n go rc a t a l y z i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s ， w h i c hr e s u l ti ns i g n i f i c a n tc h a n g e si nt h es o l u b i l i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u i t a b l e f o r m u l a t i o n s h e n c e ，t h ep 1i sac o m p o u n dt r a n s f o r m i n gt h ep h y s i c a le n e r g yo fl i g h t i n t os u i t a b l ec h e m i c a le n e r g yi nt h ef o r mo fr e a c t i v ei n t e r m e d i a t e s t h e r ea r et w o g e n e r a lc l a s s e so f p l s ，w i t hb a s i c a l l yq u i t ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s ：f r e er a d i c a l p i sa n dc a t i o n i cp i s 。 c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n t h ef l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t eo rs t y r e n e - b a s e df o r m u l a t i o n sh a s f o u n dm o s tw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ns of a r , a n dab r o a dv a r i e t yo ff r e er a d i c a lp i sh a v e b e e nd e v e l o p e d m o s tr a d i a t i o nc u r i n gi sp e r f o r m e du s i n gn e a ru vl i g h t ( 2 0 0