（材料学专业论文）smco5αfe纳米双相复合永磁材料的研究.pdf

， 独创性声明 iyiiiiiilliilllll71111811111t17111161111113111118111111 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：雀孑旅签名：位于? 风导师签名：纭期：2 p 2 导师签名：y 日期： 2p4 6 2 ；j t j a 0aij ；，； 摘要 摘要 纳米双相复合永磁材料具有超高的理论磁能积和较低的成本，因此成为磁性 材料研究领域的热点。然而，目前制备的纳米双相复合永磁材料多为快淬薄带或 球磨粉末，很难采用传统的热压和烧结技术获得全致密的块体材料。而关于各向 异性纳米双相复合永磁材料的研制更是因为技术上的巨大难度而鲜见报道。对 此，本文以全致密各向异性纳米晶s m c o s a f e 双相复合永磁材料为研究对象。 首先采用两种方法加以制备双相复合粉末，一是采用超声化学法分解f e ( c o ) 5 制 备超细f e 纳米颗粒，并通过非均相沉淀的方式将其均匀地包覆在s m c 0 5 球磨粉 末的表面( 简称包覆法) ，二是采用蒸发冷凝法制备纳米f e 颗粒，然后与s m c 0 5 球磨粉末进行机械混合( 简称掺杂法) ，之后采用放电等离子热压烧结和热变形 技术制备致密的各向同性和各向异性的s m c o s a f e 纳米双相复合磁体。随后主 要研究了软磁相含量和磁体的各向异性化对s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的显 微组织、磁性能及交换耦合作用的影响。 采用x r d 、t e m 、v s m 和p p m s 等方法对包覆法制备的s m c 0 5 a f e 纳米 双相复合磁体进行了研究。研究表明各向同性磁体具有超细纳米晶结构；当软磁 相含量较少时磁体呈现单一硬磁相磁化特征，进一步增加f e 的名义包覆量为 1 5 w t 时，磁体的退磁曲线出现脱耦现象。随着软磁相0 【f e 名义包覆量的增加， 磁体的饱和磁化强度m s 逐渐增大，剩磁m r 先增大后减小，矫顽力凰总体呈现 下降趋势。在2 t 的测量磁场下，当f e 的名义包覆量为1 0 w t 时，磁体获得最 佳磁性能：m s = o 2 3 t ，m w 0 1 8 t ，儡, - - 1 3 6 t 。与各向同性磁体相比，各向异性 磁体获得了硬磁相s m c 0 5 的c 轴晶体织构，晶粒明显长大，而且f e 含量的增多 会使织构的形成更加困难。随软磁相a f e 含量的增加，各向异性磁体的饱和磁 化强度必和剩磁尬均呈现先升高后降低的规律，矫顽力也，则总体趋于下降。 在9 t 的测量磁场下，当f e 的名义包覆量为1 0 w t 时，磁体获得最佳磁性能： 必= 0 9 5 t ，朋产0 8 6 t ，h , f 2 8 9 t 。 采用x r d 、t e m 和v s m 等方法研究了掺杂法制备的s m c 0 5 a f e 纳米双相 复合磁体的显微组织和磁性能。各向同性磁体的退磁曲线普遍存在脱耦现象，呈 现两相磁化特征。随着f e 掺杂量的增加，磁体的饱和磁化强度必逐渐增大，剩 磁膨先增大后减小，矫顽力呈现下降趋势。在2 3 t 的测量磁场下，当f e 掺杂量为1 0 w t 时，磁体获得最佳磁性能：必= 0 7 1 t ，必- _ o 4 0 t ，皿f = 0 6 5 t 。 当软磁相含量较低时，各向异性磁体能够获得较好的c 轴晶体织构，但是随着 f e 掺杂量的增加，磁体的各向异性越来越弱。当f e 的掺杂量达到2 0 w t 时，磁 体基本表现为各向同性的特征。随f e 掺杂量的增加，各向异性磁体的饱和磁化 北京_ t 业大学工学硕： ：学位论文 强度必逐渐增大，剩磁m r 先升高后降低，矫顽力总，则总体呈减小趋势。在2 3 t 的测量磁场下，当f e 的掺杂量为2 5 w t 时，磁体获得最佳磁性能：必= o 6 9 t ， 朋声o 6 4 t ，忍尸2 0 8 t 。 通过测量计算磁回复曲线的磁导率，研究了s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体 的交换弹性。磁体中软磁相a f e 含量的增加以及硬磁相磁各向异性的形成对于 其交换弹性的强化均有所促进，但是晶粒长大却会导致磁体的交换弹性恶化。根 据6 2 i 不日曲线定性分析了s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体内晶粒相互作用的性质 和强度。磁体中软磁相的增加和磁各向异性化会增强磁体内硬磁相与软磁相晶粒 之间的交换耦合作用，但是晶粒长大却会严重削弱晶粒问的交换耦合作用。 关键词s m c 0 5 a f e ；纳米双相永磁；放电等离子烧结；热变形；交换耦合 叁 dn_#i黛 一 a b s t r a c t a b s t r a c t 。i h en a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s tf o rt h e i rh i g ht h e o r e t i c a lm a x i m u me n e r g yp r o d u c ta n dl o wf a b r i c a t i o nc o s t u pt on o w , h o w e v e r , c o m m o nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ss u c ha sm e l t s p u nr i b b o n s a n db a l l m i l l i n gp o w d e r sc a nh a r d l yb ec o n s o l i d a t e di n t ob u l km a g n e t sv i a c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n ga n dh o tp r e s s i n gt e c h n i q u e m o r e o v e r , r e p o r to ni n d u c e m e n to f m a g n e t i ca m s o 仃o p ymn a n o c o m p o s i t em a g n e t si sr a r ed u et ot e c h n i c a ld i f f i c u l t y i n p r e s e n ts t u d y , w er e p o r tt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb u l ka n i s o t r o p i c s m c o s a - f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s f i r s t ，c o m p o s i t es m c 0 5 a f ep o w d e r sw e r e p r e p a r e db ye i t h e rc o a t i n gt h es m c 0 5p o w d e r sw i t hi r o nn a n o p a r t i c l e sd e c o m p o s e d f r o mc a r b o n y li r o nv i as o n o c h e m i s t r ym e t h o d ，o rb y m i x i n gt h e 幽es m c 0 5p o w d e r s w i t hi r o nn a n o p a r t i c l e sv i ai n e r tg a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d s e c o n d ，a b o v ec o m p o s i t e p o w d e r s w e r ef a b r i c a t e d i n t ob u l k i s o t r o p i c a n d a n i s o t r o p i cs m c 0 5 a f e n a n o c o m p o s i t em a g n e t sb yh o tp r e s s i n ga n dh o td e f o r m a t i o nt e c h n i q u e f i n a l l y , e f f e c t o fm a g n e t i c a l l ys o f tp h a s ec o n t e n ta n dm a g n e t i ca n i s o t r o p yo nt h em i c r o s t r u c t u r e ， m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n de x c h a n g e c o u p l i n go ft h es m c o s a f en a n o c o m p o s i t e m a g n e t sw e r ei n v e s t i g a t e d t 1 1 es m c o f l a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t sp r e p a r e db y c o a t i n gm e t h o dw e r e s t u d i e db ym e a n so fx r d ，t e m ，v s ma n dp p m s t h eh y s t e r e s i s l o o p so ft h e i s o t r o p i cm a g n e t ss h o wan e a r l ys i n g l eh a r dm a g n e t i cp h a s eb e h a v i o rw i t hs m a l l a m o u n to fa - f e ；o n c et h ea - f ec o n t e n ti n c r e a s e st ol5 w t h o w e v e r , ak i n ka p p e a r s i nt h eh y s t e r e s i sl o o p s ，i n d i c a t i n gd e c o u p l i n gp h e n o m e n o nb e t w e e nt h eh a r da n ds o f t m a g n e t i cp h a s e a st h ea - f ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ) a n d t h ec o e r c i v i t y 假f ) o ft h em a g n e t se x h i b i t s i n c r e a s i n ga n dd e c r e a s i n gt e n d e n c y ， r e s p e c t i v e l y , w h i l et h er e m a n e n c e ( 尬) i n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa g a i n u n d e r 2 t , t h em a g n e tw i t hlo w t 0 【f ep r o c e s s e st h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so f 必= o 2 3t ，肋户0 1 s ta n d 乜尸1 3 6 t o nt h eo t h e rh a n d ，s t r o n gca x i st e x t u r ea n d o b v i o u sg r a i ng r o w t hw e r eo b s e r v e ds i m u l t a n e o u s l yi nt h ea n i s o t r o p i cm a g n e t s ，a n d t h et e x t u r ew e a k e n sw i t ht h ei n c r e a s eo f0 【- f e a st h ea f ec o n t e n ti n c r e a s e s b o t ht h e m sa n dm ro ft h em a g n e t si n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s ea g a i n ，w h i l et h ec o e r c i v i t y f ) o ft h em a g n e t se x h i b i t sd e c r e a s i n gt e n d e n c y u n d e r9 t , t h em a g n e tw i t hlo w t 甜f ep r o c e s s e st h e o p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fm s - - o 9 5 t ，k - 0 8 6 ta n d e ：尸2 8 9 t n es m c o s a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s p r e p a r e db ym i x i n gm e t h o dw e r e s t u d i e db ym e a n so fx r d t e ma n dv s m ak i n ka p p e a r si nt h eh y s t e r e s i sl o o p so f a l li s o t r o p i cm a g n e t s ，i n d i c a t i n gd e c o u p l i n gp h e n o m e n o nb e t w e e nt h eh a r da n ds o f t m a g n e t i cp h a s e a st h eq - f ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h em sa n dt h e 风fo ft h em a g n e t s e x h i b i t si n c r e a s i n ga n dd e c r e a s i n gt e n d e n c y , r e s p e c t i v e l y , w h i l et h em ri n c r e a s e sf i r s t i i i 北京t 业大学t 学硕上学位论文 a n dt h e nd e c r e a s e sa g a i n u n d e r2 3 t ，t h em a g n e tw i t h10 w t 0 【- f ep r o c e s s e st h e o p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm s = 0 71t m r = 0 4 0 ta n d 月：尸0 6 5 t o nt h eo t h e r h a n d ，s t r o n gca x i st e x t u r ew a so b s e r v e di nt h ea n i s o t r o p i cm a g n e t s ，a n dt h et e x t u r e w e a k e n s 诵t l lt h ei n c r e a s eo fa f e t 1 1 em a g n e t 谢t h2 0 w t o 【一f ee x h i b i t sa m a g n e t i c a l l yi s o t r o p i cc h a r a c t e re v e na f t e rs e v e r ed e f o r m a t i o n a st h ec t - f ec o n t e n t i n c r e a s e s ，t h e 尥a n dt h eh c io ft h em a g n e t se x h i b i t si n c r e a s i n ga n dd e c r e a s i n g t e n d e n c y , r e s p e c t i v e l y , w h i l et h em ri n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa g a i n u n d e r 2 3 t ，t h em a g n e t 晰t h2 5w t a f ep r o c e s s e st h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so f m s = 0 6 9 t ，a 驴= o 6 4 ta n d 耳；i = 2 0 8 t n l ee x c h a n g es p r i n go fs m c o s a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t sw e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a s u r i n ga n dc a l c u l a t i n gt h ep e r m e a b i l i t yo ft h e i rr e c o i ll o o p s b o t hi n c r e a s i n go f s o f tm a g n e t i cp h a s ec o n t e n ta n df o r m a t i o no fm a g n e t i ca n i s o t r o p yo fh a r dm a g n e t i c p h a s ep r o m o t et h ee x c h a n g es p r i n go fs m c o s a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s ，w h i l e e x c e s s i v e g r a i ng r o w t h d e t e r i o r a t e st h e e x c h a n g es p r i n g 1 1 1 e i n t e r - g r a n u l a r i n t e r a c t i o ni ns m c o s a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t sw a se v a l u a t e db y6 m - hc u r v e s b o t hi n c r e a s i n go fs o f tm a g n e t i cp h a s ec o n t e n ta n df o r m a t i o no fm a g n e t i ca n i s o t r o p y o fh a r dm a g n e t i cp h a s ep r o m o t et h ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nh a r da n ds o f t m a g n e t i cp h a s eg r a i n si ns m c o s a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s ，w h i l ee x c e s s i v eg r a i n g r o w t hd e t e r i o r a t e st h ee x c h a n g ec o u p l i n ge f f e c t k e y w o r d s ：s m c o s a f e ，n a n o c o m p o s i t e p e r m a n e n tm a g n e t s ，s p a r kp l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) ，h o td e f o r m a t i o n ，e x c h a n g e c o u p l i n g - l f 一 簟 一 ，i 目录 目录 摘要i a b s l r a c t 一i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 稀土永磁材料发展概述1 1 1 1s m c 0 5 系稀土永磁材料2 1 1 2s m 2 c o l 7 系稀土永磁材料2 1 1 3n d 2 f e l 4 b 系稀土永磁材料2 1 1 4 纳米双相复合永磁材料3 1 2 纳米双相复合永磁材料的产生背景3 1 3 纳米双相复合永磁材料的作用机制4 1 4 纳米双相复合永磁材料的制备工艺6 1 4 1 纳米双相复合粉体的制备一6 1 4 2 各向同性纳米双相复合块状磁体的制备一7 1 4 - 3 各向异性纳米双相复合块状磁体的制备8 1 5 选题意义和研究内容9 第2 章实验方法与实验原理1 1 2 1 研究路线11 2 2 实验方法11 2 2 1 悬浮熔炼1 1 2 2 2 熔体快淬1 1 2 2 3 高能球磨1 2 2 2 4 超声化学包覆1 2 2 2 5 蒸发冷凝13 2 2 6s p s 热压烧结及热变形1 4 2 3 实验原理1 5 2 3 1 超声化学包覆原理1 5 2 3 2 蒸发冷凝原理15 北京工业大学工学硕i ：学位论文 2 3 3 放电等离子烧结原理1 6 2 3 4 振动样品磁强计l7 2 3 5 物理性质测量系统1 7 2 3 6x 射线衍射分析18 2 3 7 透射电子显微镜1 9 第3 章超声化学包覆法制备s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的研究2 1 3 1 各向同性s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的结构及性能研究2 1 3 1 1 各向同性s m c 0 5 a - f e 磁体的x r d 分析2 2 3 1 2 各向同性s m c o j a f e 磁体的磁性能。2 2 3 1 3 各向同性s m c 0 5 a f e 磁体的t e m 分析2 5 3 2 各向异性s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的结构及性能研究2 5 3 2 1 各向异性s m c 0 5 旭f e 磁体的x r d 分析2 5 3 2 2 各向异性s m c 0 5 a f e 磁体的磁性能。2 6 3 2 3 各向异性s m c o s a f e 磁体的t e m 分析2 9 3 3s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的交换耦合作用分析3 0 3 3 1 交换弹性3 0 3 3 2s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的晶粒间相互作用3 2 3 4 本章小结3 6 第4 章f e 纳米颗粒掺杂制备s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的研究3 9 4 1 蒸发冷凝法制备f e 纳米颗粒3 9 4 2 各向同性s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的结构及性能研究4 0 4 2 1 各向同性s m c 0 5 a f e 磁体的x r d 分析4 0 4 2 2 各向同性s m c o j a f e 磁体的磁性能。4 0 4 2 3 各向同性s m c 0 5 a f e 磁体的t e m 分析4 2 4 3 各向异性s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的结构及性能研究4 3 4 3 1 各向异性s m c 0 5 a f e 磁体的x r d 分析4 3 4 3 2 各向异性s m c 0 5 a f e 磁体的磁性能4 4 4 3 3 各向异性s m c 0 5 a 。f e 磁体的t e m 分析4 5 4 4 纳米掺杂s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的交换耦合作用分析4 6 4 4 1 交换弹性4 6 c ； 产 一 事 厂 目录 4 4 2s m c 0 5 a f e 纳米双相复合磁体的晶粒间相互作用4 8 4 5 本章小结5 0 结论5 3 参考文献5 5 攻读硕士学位期间所发表的学术论文6 1 致谢6 3 北京t 业大学t 学硕十学位论文 一 聋 一 一 、+ ； 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土永磁材料发展概述 磁性材料作为重要的基础性功能材料，已经广泛应用于通讯、能源、交通运 输、工业、农业、信息等现代科学技术和人们日常生活的领域，对社会进步和经 济发展起着重大推动作用。一个国家的永磁材料的发展水平在定程度上决定了 一个国家科学技术发展水平的高低。新型永磁材料的发展始于2 0 世纪初，以碳 钢作为起点，永磁材料的发展在2 0 世纪取得了重大飞跃，从铝镍钻到铁氧体， 再到稀土永磁材料，最大磁能积几乎每1 2 年翻一番。 稀土永磁材料是在2 0 世纪6 0 年代以来开始发展起来的，其主要成分是由4 f 族稀土元素( i 通) 和3 d 过渡族元素( f e 、c o ) 组成的金属间化合物。3 d 过渡族元素( f e 、 c o 、n i ) 原子间的交换作用、居里温度、饱和磁化强度高，但各向异性场较低； 4 嗾稀土元素原子间的交换作用弱、居里温度偏低，而其各向异性比较强，人们 考虑到将两者优点希望能通过合成稀土过渡族金属间化合物的方式来实现高磁 能积的永磁材料。但是，对于一定成分的稀土过渡族金属间化合物又难以在室温 下合成，因此，为合成具有一定晶格结构及磁性能的化合物又需要少量非磁性组 员元素b 、c 、n 等的添加，这一思路一直贯穿于三代稀土永磁材料的合成与开发 过程中，图1 1 为稀土永磁材料及其磁能积随历史的变化过程。 管 耄 l 謇 y e a r s 图1 - 1 稀十永磁材料的发展历史 f i g 1 一ld e v e l o p m e n th i s t o r yo fr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t s 北京t 业大学- t 学硕十学位论文 1 1 1s m c 0 5 系稀土永磁材料 19 5 9 年e a n e s s b i t 等人【l 】和19 6 0 年w m h u b b a r d 等人【2 】发现化合物 g d c 0 5 具有高的磁晶各向异性。1 9 6 7 年k s t r n a t 等人【3 】率先采用粉末冶金方法成 功研制出了高磁化强度、高居里温度及高单轴磁晶各向异性的y c 0 5 永磁体，后 来又采用同样的方法研制出s m c 0 5 永磁体。随着研究的不断深入，s m c 0 5 永磁 材料的磁性能随着工艺的不断改进而逐步提高。进入7 0 年代后，s m c 0 5 系永磁 体开始逐步商品化，以s m c 0 5 为代表的永磁合金便形成了第一代稀土永磁材料 h j 。作为第一代稀土永磁材料，s m c 0 5 具有高单轴各向异性场月= 4 、高居里温度 及耐腐蚀性好等优点，但是其饱和磁化强度尥偏低，限制了磁能积的提高。 1 1 2s m 2 c 0 1 7 系稀土永磁材料 s m c 0 5 永磁体中含有6 6 w t 的钴，而钴是稀缺昂贵的战略物资。人们在努 力寻找替代c o 元素的过程中，发现了2 ：1 7 型的s m c o 永磁材料，其磁晶各向 异性场高达1 0 t ，同时还具有较高的居里温度。1 9 7 5 年，j p e r r y 等人【5 】系统 研究了z = 5 - 8 5 的s m ( c o ，c u ) z 合金，发现z = 5 8 5 的s m ( c o ，f e ) l 州c u x m y 】z 合 金均可制造出具有实用意义的永磁材料。1 9 7 7 年，t o j i m a 等人【6 】用粉末冶金法 研制出) 一达到2 3 7 k j m 3 的s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 永磁体，这标志着第二代稀 土永磁材料的诞生。 1 1 3n d e f e l 4 1 3 系稀土永磁材料 稀土s m 在地壳中的含量十分稀少，而且c o 属于战略元素，这使得s m c o 型永磁体的推广应用受到了很大限制，主要用于航空航天及军事工业。为了摆脱 s m 和c o 的束缚，研究者把注意力转向了稀土铁基化合物。从1 9 8 0 年起，j j c r o a t 7 , s 、n c k o o n 【9 】、j j b e c k e r 1 0 l 和gc h a d j i p a n a y i s 1 1 】等人广泛研究稀土 铁基微晶永磁体，在研究b 对合金非晶化的影响中发现了具有高磁晶各向异性 的四方结构的r 2 f e l 4 b 化合物。进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与开发给工 业发展带来了革命性的变化。1 9 8 4 年日本住友特殊金属株式会社的m s a g a w a 等人【1 2 j 首先用粉末冶金法研制出具有高性能的以n d 2 f e l 4 b 为主相的烧结钕铁硼 稀土永磁材料，从而宣告了具有划时代意义的第三代稀土永磁材料的诞生；几乎 与此同时，j j g r o a t l l 3 和n c k o o n 1 4 1 等人采用熔体快淬法制备出了粘结钕铁 硼永磁材料，进一步奠定了钕铁硼合金在稀土永磁材料中的重要地位。与s m c o 合金不同，n d f e b 不用昂贵和稀缺的金属c o ，而且n d 在稀土中含量比s m 丰富 5 1 0 倍，因而原料丰富，价格相对低廉，更重要的是n d 2 f e l 4 b 具有优异的磁性 能，其磁晶各向异性场阮为7 3 t ，饱和磁化强度尥为1 6 0 t ，理论磁能积高达 第1 苹绪论 5 1 2 k j m 3 ，居里温度为3 1 2 。c 。到目前为止，实验室制各的n d f e b 磁体最大磁能 积【1 5 】己达到4 7 6 k j m 3 。但n d f e b 也有自身的局限性，如居里温度低、温度稳定 性较差、化学稳定性也欠佳等。总之，开发更高性能的新型永磁材料，是材料科 学工作者的不懈追求。 为了进一步降低稀土永磁材料的成本，人们逐渐减少材料中的稀土含量，研 制出了一系列低稀土含量的永磁合金，如r e 2 f e l 7 【1 6 , 1 7 】、r e 3 f e 2 0 【1 8 , 1 9 、r e f e l 2 【2 0 。2 3 】 等。1 9 9 0 年，j m d c o e y 等【2 4 】首先利用气固反应在s m 2 f e l 7 化合物中引入n 原子，成功开发了s m 2 f e l 7 n x 永磁材料，从而推动r e 2 f e l 7 m x ( m = c ，n ；x = 2 - 3 ) 系永磁材料的研究与开发。s m 2 f e l 7 n x 的居里温度高达5 2 1 ，室温各向异性场 玩高达1 4 t ，室温饱和磁化强度必达1 5 4 t ，有希望发展成为新一代高性能永 磁材料。但是s m 2 f e l 7 n x 在高温时易分解，磁性能不稳定，并且成型比较困难， 因此目前还不能被实际应用。 1 1 4 纳米双相复合永磁材料 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司的r c o e h o o m 等人【2 5 j 采用快淬法将成分为 n d 4 f e 7 7 8 1 8 5 的合金做成非晶薄带，然后在6 7 0 。c 进行晶化处理3 0 m i n ，得到各向 同性的细晶粒粉末，剩磁比达到0 7 5 ，其磁性能为朋户1 2 t ，h e , - - 0 3 t ， ( b h ) m a x = 9 3 k j m 3 。这种材料具有明显的剩磁增强效应，被称为纳米晶复合交换耦 合磁体，并引起了世界各国材料研究者的广泛关注，是一种很有发展前途的新型 永磁材料。 1 2 纳米双相复合永磁材料的产生背景 磁能积是衡量永磁材料性能优劣的最重要的指标。铁磁学计算表明，一种永 磁材料的最大磁能积有一个理论上限，它的磁能积提高到一定程度就饱和了。要 想有一个跳跃式的发展，就需要一种新的永磁材料的出现。 由于n d f e b 磁能积与理论值越来越接近，因此人们开始寻找具有更大发展 潜力的新型永磁材料。高性能的永磁材料要求既有高矫顽力，又有高饱和磁化强 度，以获得高的磁能积。但是，从几十年来永磁材料的发展来看，磁能积的提高 基本都是通过优化材料的微观组织，提高矫顽力，改善磁滞回线的方形度来实现 的。高饱和磁化强度和高矫顽力在同一磁性材料中似乎不能兼得。 在理想情况下，当m r = m s 时，永磁材料的磁能积理论值【2 6 j 为 伊功懈c _ 纽删2 4( 1 一1 ) 而实际生产的材料总是m r m s ，因此实际永磁材料磁能积的理论值为 ( b h ) m a x = ( f l o m r ) z 4 ( 1 。2 ) 要想使永磁材料的性能达到理论值，前提条件是h c 2 m r 。对于稀土永磁材料 北京工业大学工学硕：e 学位论文 来说，由于稀土过渡族金属间化合物的各向异性场特别大，往往其皿2 尬，因此 提高材料磁性能的关键转到了如何提高尬上来。按照传统的s t o n e r - w o h l f a r t h 模 型【2 7 】，单轴各向同性非耦合磁体的剩磁比m 。m s o 5 ，但是研究发现低钕快淬合 金晶化热处理后得到的各向同性磁粉m , i m s = o 7 5 ，具有明显的剩磁增强效应，这 一结果引起了世界材料研究学者的广泛关注，纳米晶双相复合永磁材料就是在这 种背景下应运而生的。 纳米晶双相复合永磁材料是硬磁相与软磁相在纳米尺度范围内复合而成的。 与传统的永磁合金相比，纳米晶复合永磁合金具有以下特点： ( 1 ) 极高的理论磁能积。微磁学计算【2 8 3 0 】表明：各向异性的n d 2 f e l 4 b 旭f e 复合磁体的最大磁能积可达到6 6 2 k j m 3 ，s m 2 f e l 7 n 3 a f e 复合磁体磁能积可达到 8 8 0 k j m 3 ，而s m 2 f e l 7 n 3 与f e 6 5 c 0 3 5 做成的复合多层膜的伊仞嬲高达1 0 9 0 k j m 3 ， 远远大于现有n d 2 f e l 4 b 单相永磁材料的5 1 2 k j m 3 ，被称为“兆焦耳磁体”。 ( 2 ) 较低的稀土含量。复合磁体中含有a f e 、f e 3 b 等软磁性相，磁体的稀土 含量大大降低，这不但能降低永磁材料的原材料成本，还可以使材料的温度稳定 性、耐热性和化学稳定性都有一定的改善和提耐3 1 , 3 2 。 ( 3 ) 较高的居里温度。在纳米晶复合n d 2 f e l 4 b 旭f e 永磁合金中，软磁相a f e 的居里温度为7 6 0 ，硬磁相n d 2 f e l 4 b 的居里温度为3 1 2 ，因其在纳米尺度下 的交换耦合作用，会使整体n d 2 f e l 4 b 触f e 纳米晶复合永磁材料的居里温度提高， 这种“交换耦合”作用比硬磁相n d 2 f e l 4 b 永磁材料中的铁元素3 d 轨道与稀土元 素4 f 轨道之间的相互作用更有效。m d a h l g r e n 等人 3 3 1 认为，这是由于具有较高 居里温度的软磁相的交换场穿透到了相邻的具有较低居里温度的硬磁相，增加了 后者的平均有效分子场，从而在高于它的正常居里温度以上仍能自发磁化。 1 3 纳米双相复合永磁材料的作用机制 纳米双相复合永磁材料是由具有高磁晶各向异性的硬磁相和具有高饱和磁 化强度的软磁相复合而成的，在纳米尺度下通过两相晶粒间的铁磁交换耦合作用 获得优异的磁性能。 在纳米晶复合永磁材料中，晶粒间存在两种相互作用：长程的静磁相互作用 和短程的近邻晶粒间的交换耦合作用。所谓交换耦合作用是指软、硬磁相的相邻 晶粒间在纳米尺度范围内的短程铁磁交换作用。利用软这种作用，软磁相的磁矩 在硬磁相作用下与其保持一致，从而形成类似于单相硬磁材料的磁特性，使材料 同时具有硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度，因此具有很高的磁 能积。 晶粒交换耦合作用的强弱与晶粒耦合程度、晶粒的尺寸、均匀度及相对取向 有关。晶粒界面直接耦合越多、晶粒尺寸越小、越均匀，比表面积越大，近邻晶 第1 审绪论 粒的易磁化方向夹角越大，界面处的交换耦合作用越明显，对磁体性能的影响越 显著。 晶粒的交换耦合作用为近距离作用，其影响范围与晶粒畴壁厚度相当，一般 认为只有在纳米尺度内( 2 0 n m ) ，这种交换耦合作用才真正起作用。随着晶粒尺寸 的减小，晶粒间的交换耦合作用对材料磁性能的影响越来越大。纳米磁性材料中 晶粒间的交换耦合作用远远超过了静磁相互作用，导致材料的磁性能会发生显著 的改变。 晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很大的影响。晶粒大小不均匀，在不均 匀区域有利于反向畴的形核，从而降低矫顽力。当晶粒尺寸小于2 0 n m 且大小均 匀时，t s c h r e f l 等人模拟计算1 3 4 j 证明软、硬磁相之间的交换耦合作用不仅能提 高剩磁膨，而且还能提高矫顽力皿，从而获得高的磁能积。 纳米晶复合永磁材料的磁性能强烈依赖于磁体的微结构，只有使纳米晶复合 永磁材料达到理想的微结构，才能保证软、硬磁相产生完全的交换耦合作用，从 而获得高的磁性能。 以n d 2 f e l 4 b 和q f e 为例，其交换耦合作用在n d 2 f e l 4 b 相中的有效范围 眦惑，铂与18 0 0 布洛赫壁厚度6 n d 2 f e l 4 b 相当， 厂- l v d 2 f e ，佃= j 眦蹦4 b - - - 1 9 拦4 2 n m( 1 3 ) 、fk 。 式中，4 为交换积分常数，局为磁晶各向异性常数。交换耦合作用存在一定 范围，其要求软磁相的尺寸必须在硬磁相畴壁厚度万的两倍之内，因此在a f e 中有效范围是n d