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粉煤灰与水泥、减水剂相容性研究周冰（中铁十一局集团桥梁有限公司宁波项目部 宁波市鄞州区丘隘镇后殷村 邮编：335000）摘要：随着预拌混凝土的飞速发展，混凝土配合比设计除了考虑混凝土强度、耐久性之外，还更注重其工作性能，水泥与外加剂的相容性是影响混凝土工作性的重要因素。利用减水剂与粉煤灰改善混凝土的工作性能，提高其耐久性和体积稳定性，是现代混凝土技术发展的方向。对混凝土而言，其拌和物以调节混凝土的凝结时间、改善混凝土的和易性及流变性能为主；在硬化过程中，以降低混凝土水化热，控制混凝土的早期裂缝的形成为主；硬化过程结束后以提高混凝土的后期强度和耐久性为主。改善这些性能的技术关键是外加剂与各种矿物掺料要有一个合理的搭配。关键词：粉煤灰；减水剂；水泥；相容性1 前言随着预拌混凝土的广泛应用，混凝土配合比设计除了考虑混凝土强度、耐久性之外，还更注重其工作性能，水泥与外加剂的相容性是影响混凝土工作性的重要因素。水泥与外加剂相容性不好，可能是外加剂的原因，可能是水泥品质的原因，也可能是使用方法造成的，或几种因素共同起作用引起的。在实际工作中，若不能分辨出确切原因，容易引起各方的争议1。外加剂的发展异常迅速，特别是高效减水剂的需求量越来越大而且对建筑业的发展起到了极大的推动作用。但随着外加剂使用的普及，一些问题相应出现，比如水胶比很低时，尽管所用水泥和高效减水剂的质量都符合国家标准，但配制的拌和物并不理想，比如还会出现下述现象：即使高效减水剂掺量较大，混凝土仍显得干硬，或者水胶比降不下来，同时还会出现严重的坍落度损失，甚至凝结时间不正常等。所以对水泥与胶凝材料相容性的研究有着重要的意义，对整个经济建设起着至关重要的作用剂2。1.1 粉煤灰1.1.1引言从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰的燃烧过程：煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧，燃煤中的绝大部分可燃物都能在炉内烧尽，而煤粉中的不燃物(主要为灰分)大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温作用而部分熔融，同时由于其表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒。在锅炉尾部引风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低，一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态，从而具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的球形颗粒，经过除尘器，被分离、收集，即为粉煤灰。粉煤灰是工业“三废”之一，目前，我国粉煤灰年排放量非常高，利用率仅为42%，主要应用在建材、建工、筑路、回填方面。粉煤灰在我国是数量较大，分布较广的工业废渣之一，随着工业的发展，粉煤灰排放量将逐年增加，合理地推广和应用粉煤灰不仅能节约土地和能源，而且能保护和治理环境。粉煤灰作为一种人工火山灰质材料，在混凝土中作为掺和料，可以改善性能，节约水泥，提高工程质量和降低成本。在混凝土中掺加粉煤灰可以节约大量的水泥和细骨料，减少用水量，改善混凝土拌和物的和易性，增强混凝土的可泵性，减少混凝土的徐变，减少水化热、热能膨胀性，提高混凝土抗渗能力，增加混凝土的修饰性。31.1.2粉煤灰的标准（1）国标一级：采用优质粉煤灰和高效减水剂复合技术生产高标号混凝土的现代混凝土新技术正在全国迅速发展；（2）国标二级：优质粉煤灰特别适用于配制泵送混凝土、大体积混凝土、抗渗结构混凝土、抗硫酸盐混凝土和抗软水侵蚀混凝土及地下、水下工程混凝土、压浆混凝土和碾压混凝土；（3）国标三级：粉煤灰混凝土具有和易性好、可泵性强、装饰性好、抗冲击能力高、抗冻性强等优点。1.1.3粉煤灰在混凝土中的作用 （1）填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的表观密度只有水泥的2/3左右，而且粒形好（质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠），因此能填充得更密实，其作用在水泥用量较少的混凝土里尤其显； （2）对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，使水泥水化得更充分； （3）粉煤灰和富集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物（与水泥中硅酸盐的水化产物相同），而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用； （4）粉煤灰延缓了水化速度，减小了混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。1.2 减水剂1.2.1引言混凝土减水剂本质是一种两亲性聚合物，加入混凝土中能对水泥颗粒起吸附、分散作用，把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来，增强水泥质点间的润滑作用，从而改善混凝土的和易性，提高混凝土的浇注性、强度和密实性。高性能减水剂除具有较高的减水效果外，还要求能控制混凝土的塌落度损失，能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。按其发展过程，减水剂可分为木质素磺酸盐类(第一代)、萘磺酸甲醛缩合物类和三聚氰胺树脂类(第二代)和聚羧酸类高性能型减水剂(第三代)三类。国内开发研究的减水剂主要有木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺树脂类、氨基磺酸盐类，脂肪族羟基磺酸盐类，聚苯乙烯磺酸盐类和聚羧酸类等七大品种。高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺，目前我国广泛使用的高效减水剂主要是萘系和聚羧酸系产品。41.2.2高效减水剂的基本特点高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的情况下，能大幅度减少拌合用水的外加剂,混凝土减水剂的基本特点有以下几方面：（1）在保持和易性不变的情况下,可使混凝土的单位用水量减少5%-25%，从而大幅度提高混凝土的早期或后期强度，以提高耐久性、减少收缩等。（2）保持强度不变，可降低单位水泥用量。普通型减水剂可节约5%，高效减水剂可节约10%以上。每用1t减水剂相当于节约20t水泥。（3）保持水灰比不变，可使混凝土坍落度增大10-20cm，从而可以满足诸如混凝土工程大模板施工、升板施工、泵送等新工艺的要求。（4）可作为提供各种性能水泥混凝土的主要手段之一。只要在普通水泥中加入不同性能的减水剂，就可制得诸如高强混凝土、超高强混凝土、缓凝高强混凝土等各种性能的水泥混凝土5。1.2.3高效减水剂的应用背景 高效减水剂是上个世纪60年代开发出来的减水剂。1963年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛聚缩物，同时的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。由于这些外加剂对水泥有较强的分散能力，减水率高达2030，而不同于普通的塑化剂（减水剂），因而被称为高效减水剂或超塑化剂。高效减水剂给混凝土带来了变革性的变化，促进了高强混凝土，流态混凝土和集中搅拌的商品混凝土的发展，已广泛用于制备自流平砂浆和混凝土、水下浇灌混凝土、宏观无缺陷混凝土和高性能混凝土等。伴随着高强度、高流动性混凝土的技术发展，混凝土外加剂有了很快的发展。最初发展起来的是萘系，密胺系高效减水剂，近年来聚羧酸系减水剂的优越性能已经得到国际上的广泛认同和普遍使用。在混凝土中掺入高效减水剂后，许多性能如微观结构、孔隙率、吸附性、硬化速度、强度等都将发生改变，水泥矿物水化和水泥本身的一些性能也会受到影响。新型高性能减水剂是目前国内外高性能混凝土技术发展的一个重要方面。外加剂的出现，尤其是高性能减水剂的应用，是近年来混凝土技术的重大发展。在混凝土混合料中掺入减水剂，可以大幅度的降低水灰比（降至0.250.30）和提高强度，或者急剧地提高混合料的流动性（坍落度可达20cm以上），使混合料的拌制、运送、浇注和成型等工艺变的很容易操作，使混凝土性能得到改善。目前，减水剂由于具有技术和经济上的优势，已成为应用极为广泛的混凝土外加剂。高效减水剂对混凝土的高性能化起着至关重要的作用，成为高性能混凝土不可或缺的组分。高效减水剂有效的解决了新拌混凝土塌落度损失，使其具有良好的工作性，具有很好的减水效果，提高混凝土的耐久性6。1.2.4高效减水剂的作用机理高效减水剂有效地减少了混凝土的的塌落度损失，改善混凝土的工作度，提高流动性，在高性能混凝土中发挥重要的作用，只是至今为止仍旧没有一个完美的理论来解释高效减水剂的作用机理，但有几个理论为大家普遍认同。（1）静电斥力理论水泥水化后，由于离子间的范德华力作用以及水泥水化矿物、水泥主要矿物在水化过程中带不同的电荷而产生凝聚，导致了混凝土产生了絮凝结构。高效减水剂大多属于阴离子型表面活性剂，掺入到混凝土中后，减水剂的负离子-SO42、-COO 就会在水泥粒子的正电荷Ca2+矿的作用下而吸附于水泥粒子上，形成扩散电层(Zeta电位)的离子分布，在表面形成扩散双电层的离子分布，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，把水泥水化过程中形成的空间网架结构中的束缚水释放出来，使混凝土流动化。Zeta电位的绝对值越大，减水效果就越好。随着水泥的进一步水化，电性被中和，静电斥力随之降低，范德华力的作用变成主导，对于萘系、三聚氰胺系高效减水剂的混凝土，水泥浆又开始凝聚，塌落度经时损失比较大，所以掺入这两类减水剂的混凝土所形成的分散是不稳定的。而对于氨基磺酸、多羧酸系高效减水剂，由于其与水泥的吸附模型不同，粒子间吸附层的作用力不同于前两类，其发挥分散作用的主导因素不是Zeta电位，而是一种稳定的分散。（2）立体位阻效应掺有高效减水剂的水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链实际上在水泥微粒表面是呈现各种吸附状态的。不同的吸附态是因为高效减水剂分子链结构的不同所致，它直接 图1-1水泥颗粒的絮凝结构 影响到掺有该类减水剂混凝土的坍落度的经时变化。有研究表明萘系和三聚氰胺系减水剂的吸附状态是棒状链，因而是平直的吸附，静电排斥作用较弱。其结果是Zeta电位降低很快，静电很容易随着水泥水化进程的发展受到破坏，使范德华引力占主导，坍落度经时变化大。而氨基磺酸类高效减水剂分子在水泥微粒表面呈环状、引线状和齿轮状吸附，它使水泥颗粒之问的静电斥力呈现立体的交错纵横式，立体的静电斥力的Zeta电位经时变化小，宏观表现为分散性更好，坍落度经时变化小。而多羧酸系接枝共聚物高效减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态多呈齿形。这种减水剂不但具有对水泥微粒极好的分散性而且能保持坍落度经时变化很小。原因有三：其一是由于接枝共聚物有大量羧基存在。具有一定的螫合能力，加之链的立体静电斥力构成对粒子问凝聚作用的阻碍；其二是因为在强碱性介质例如水泥浆体中，接枝共聚链逐渐断裂开，释放出羧酸分子，使上述第一个效应不断得以重视；其三是接枝共聚物Zeta电位绝对值比萘系和三聚氰胺系减水剂的低，因此要达到相同的分散状态时，所需要的电荷总量也不如萘系和三聚氰胺系减水剂那样多。对于有侧链的聚羧酸减水剂和氨基磺酸盐系高效减水剂，通过这种立体排斥力，能保持分散系统的稳定性。高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合,再加上水分子之问的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒问的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆体的微小气泡，同样对减水剂分的定向吸附极性基团所包裹，使气泡与气泡及气泡与水泥颗粒间也因同电性相斥而类似在水泥微粒间加入许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性。（3）润滑作用高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆体的微小气泡，同样对减水剂分子的定向吸附极性基团所包裹，使气泡与气泡及气泡与水泥颗粒间也因同电性相斥而类似在水泥微粒间加入许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性。（4）降低水泥颗粒固-液界面能湿润作用减水剂通常为表面活性剂（异极性分子），性能优良的减水剂在水泥-水界面上具有很强的吸附能力。减水剂吸附在水颗粒表面能够降低水泥颗粒固-液界面能，降低水泥-水分散体系的总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，这样有利于水泥颗粒的湿润分散。因此，不但减水剂的种类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基的结构特征，碳氢链长度也显著影响减水剂的作用效果。71.2.5减水剂的掺加方法减水剂的掺入顺序对其塑化效果、适宜掺量、增强率、水泥用量、泌水性、凝结时间以及引气性等均有明显的影响。减水剂的掺加方法大体有以下几种：先掺法 减水剂预先与水泥混合。(1)先掺法：减水剂预先与水泥混合。(2)同掺法：减水剂预先溶解或溶液同水一起掺入。(3)滞水法：溶液滞水法减水剂溶液滞后于水2-3min加入； 干粉滞水法减水剂粉滞后于水2-3min加入。(4)后掺法： 溶液后掺法初拌的砂浆拌合物停放一段时间后才将减水剂溶液加入，进行第二次搅拌；干粉后掺法初拌的砂浆拌合物停放一段时间后才将减水剂粉加入，进行第二次搅拌。1.3 混凝土矿物外加剂混凝土矿物外加剂混凝土矿物外加剂（即掺和料）是指以氧化硅、氧化铝和其他有效矿物为主要成分，在混凝土中可以代替部分水泥、改善混凝土综合性能，且掺量一般不小于5% 的具有火山灰活性或潜在水硬性的粉体材料。常用品种有粉煤灰、磨细水淬矿渣微粉（简称矿粉）、硅灰、磨细沸石粉、偏高岭土、硅藻土、烧页岩、沸腾炉渣等矿物材料。随着混凝土技术的进步，矿物外加剂的内容也在不断拓展，如磨细石灰石粉、磨细石英砂粉、硅灰石粉等非活性矿物外加剂在混凝土制品行业也得广泛应用。特别是近年来研制和应用的复合矿物外加剂，可以说是混凝土技术进步的一个标志。生产和应用实践证明，采用两种或两种以上矿物原料复合，并掺入各种改性剂，可以达到优势互补，比单一品种更有利于改善混凝土综合性能。混凝土矿物外加剂的应用，正如水泥生产中应用混合材料一样，在早期可以说主要是为了节约水泥。因此，在名称上有“掺和料”、“掺合料”、“细掺料”等。随着研究和应用的不断深入，人们发现混凝土矿物外加剂不仅能节约水泥，更重要的是能改善混凝土的综合性能，从现代混凝土技术的发展来说，已成为不可缺少的重要组分。因此在国外有将粉煤灰等矿物外加剂称为“第四组成材料”，即砂、石、水泥、矿物外加剂四种固体材料。在我国也早在 20 世纪 90 年代初提出了“第六组分”的概念，即砂、石、水泥、水、化学外加剂和矿物外加剂。随着高强高性能混凝土的推广应用，明确提出了“矿物外加剂（Mineraladmixtures）”的概念，在 2002年发布实施的高强高性能混凝土用矿物外加剂（GB/T 18736-2002）中正式启用了这一名称。1.3.1矿物外加剂在混凝土中的主要功能矿物外加剂在混凝土中的主要功能有：（1）改善混凝土的和易性大部分矿物外加剂具有比水泥更细的颗粒，能填充水泥颗粒间的孔隙，比表面积大，吸附能力强，因而能有效改善混凝土的粘聚性和保水性。其中矿粉、沸石粉、磨细石灰石粉和石英砂粉在掺量适当时，还能提高混凝土的流动性。粉煤灰中由于含有部分玻璃微珠，细度和掺量适当时也能提高混凝土的流动性。部分矿物外加剂能有效降低混凝土的粘性和内聚力，从而改善混凝土的可泵性、振捣密实性及抹平性能。（2）降低混凝土水化温升粉煤灰、沸石粉和非超细磨的矿粉等能降低混凝土的水化温升，推迟温峰出现时间。对大体积混凝土的温度裂缝控制十分有利。（3）提高早期强度或增进后期强度部分矿物外加剂，如硅灰和偏高岭土等能有效提高混凝土早期强度。经超细磨的微矿粉也能提高混凝土的早期强度。而粉煤灰、沸石粉等则早期强度可能略有下降，而后期强度增进速度快。（4）改善内部结构，提高抗腐蚀能力由于矿物外加剂的细骨料填充效应和后期水化作用，一方面能改善混凝土的孔结构，使孔结构细化，均匀性增加、密实度提高，从而提高抗腐蚀能力。另一方面，由于矿物外加剂改变了水泥的部分水化产物和结构，如氢氧化钙晶体量减少，而水化硅酸钙等凝胶体增加，从而提高混凝土的抗腐蚀能力。再者，偏高岭土、硅灰、沸石粉等对钾、钠和氯离子具有极强的吸附能力，从而有效抑制混凝土的碱骨料反应和提高对钢筋的保护作用。(5)提高混凝土的抗裂性能有大量试验研究表明，粉煤灰、矿粉和沸石粉减小混凝土的早期收缩，提高抗裂性能。偏高岭土使混凝土的冲击韧性得以改善。(6)提高混凝土的耐久性矿物外加剂提高混凝土的抗腐蚀性和抗裂性是提高混凝土耐久性的表现之一。另一方面，细粉料还能提高混凝土的抗渗性能、抗冻性能。当然，由于矿物外加剂降低了混凝土的碱性，在一定程度上会降低混凝土的抗碳化性能，以及对钢筋的保护作用。但这一点可以通过提高混凝土密实性和细化孔结构等得以补偿8。1.3.2粉煤灰在水泥基混凝土中的作用机理粉煤灰(fly-ash)的主要化学成分为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，约占粉煤灰总量的5% 左右，共同构成 CaOAl2O3SiO2矿物体系，一般呈球状铝硅玻璃珠状，粒径为：150m，比表面积可达 300600m2/kg（水泥的比表面积 300350m2/kg），具有较大的吸附作用，能与水泥熟料矿物共同反应，形成水硬性化合物，通常作为活性细掺料掺入混凝土中形成粉煤灰混凝土，是一种有效的再生资源。粉煤灰作为混凝土的矿物外加剂，在水泥基混凝土中的主要作用机理有：(1)火山灰活性效应由于粉煤灰具有无定型玻璃体形态的活性 SiO2、Al2O3，且比表面积大，这些成分能与水泥水化过程中析出的氢氧化钙缓慢进行“二次反应”，在表面生成具有胶凝性能的水化铝酸钙、水化硅酸钙等凝胶物质，填充在骨料之间形成紧密的混凝土结构。同时氢氧化钙的消耗使水泥石的碱度降低，在此环境中更有利于水化铝硅酸盐的形成。从而使后期强度增长较快，甚至超过同级别的混凝土强度值。(2)微骨料效应混凝土在微观结构上是非匀质体，理论上，粗骨料的空隙由细骨料填充，细骨料的空隙由水泥浆填充，水泥颗粒的空隙则由水和水泥水化产物及毛细孔填充。由于满足混凝土施工和易性的需要，实际用水量比水泥水化理论需水量多得多，再加上水泥在若干年之内不可能完全水化，因此，凝胶孔和毛细孔是大量的，孔隙率占凝胶体的 25%30%，而粉煤灰，特别是经粉磨的超细灰，具有极小的粒径，在水泥水化过程中，均匀分散于孔隙和凝胶体中，起到填充毛细管及孔隙裂缝之中，改善了孔结构，提高了水泥石的密实度。另一方面，未参与水化的颗粒分散于凝胶体中起到骨料的骨架作用，进一步优化了凝胶结构，改善了与粗细骨料之间的粘结性能和混凝土的微观结构，从而改善混凝土的宏观综合性能。(3)形态效应由于粉煤灰含大量的球状玻璃微珠，填充在水泥颗粒之间起到一定的润滑作用，因此，优质粉煤灰的需水量比小于100%，即达到同样流动性时可以降低用水量。另一个重要的原因是，在混凝土流动性相同时，掺粉煤灰的混凝土比不掺的内摩擦阻力减小，更容易泵送施工和振捣密实。特别是在掺减水剂或泵送剂的混凝土中，这一特性更加显著。当粉煤灰超量取代水泥，并用超量部分粉煤灰取代等体积的砂，混凝土的和易性得到进一步改善。1.3.3矿物外加剂辅助减水机理矿物外加剂辅助减水作用是以下3个方面综合作用效果：(1)流变学试验研究表明：水泥浆的流动性与其屈服应力0 密切相关，屈服应力0 愈小流动性愈好，表现为新拌混凝土坍落度大，而矿物外加剂可显著降低水泥浆屈服应力，因此，可改善混凝土的和易性；(2)矿物外加剂颗粒群的定量体视学分析结果表明：矿物外加剂的颗粒最可几直径在68m 、圆度在0.20.7 范围，颗粒直径愈小、圆度愈大即颗粒形状愈接近球体矿物外加剂颗粒直径，显著小于水泥且圆度较大，它在新拌水泥浆中具有轴承效果，可增大水泥浆的流动性； (3)由于矿物外加剂具有较高的比表面积，会使水泥浆的需水量增大，因此，矿物外加剂本身并没有减水作用，它只有与减水剂复合作用时，前2个方面的优势才得到发挥，使水泥浆和易性获得进一步改善，表现出辅助减水效果。1.3.4矿物外加剂改善坍落度损失机理矿物外加剂对坍落度损失改善机理可归结为以下2个方面作用：(1)从流变学角度分析掺高效减水剂，混凝土坍落度损失较快的原因是，由于其中水泥浆的屈服应力0 随时间推移迅速增大之故0值与坍落度损失之间具有很好的相关性，矿物外加剂可显著降低水泥浆的屈服应力0。(2)混凝土坍落度损失与水泥水化动力学有关，随着水化时间的推移、水泥水化产物的增长，使混凝土体系的固液比增大自由水量相对减少，凝聚趋势加快致使混凝土坍落度值下降较快，在高温及干燥条件下，这种现象更甚。大掺量的矿物外加剂存在于新拌混凝土中，有稀释整个体系中水化产物的体积比例的效果，减缓了胶凝体系的凝聚速率，从而可使新拌混凝土的坍落度损失获得抑制。91.3.5矿物外加剂改善混凝土耐久性机理掺矿物外加剂的混凝土，可形成比较致密的结构，而且显著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成连通的毛细孔孔结构，因此，矿物外加剂可改善混凝土的抗渗性， 同理，由于水泥石结构致密，二氧化碳难以侵入混凝土内部，所以，矿物外加剂混凝土具有优良的抗碳化性能19。1.4 关于减水剂、粉煤灰与水泥的相容性1.4.1概述随着预拌混凝土的飞速发展，混凝土配合比设计除了考虑混凝土强度、耐久性之外，还更注重其工作性能，水泥与减水剂的相容性是影响混凝土工作性的重要因素。水泥与外加剂相容性不好，可能是外加剂的原因，可能是水泥品质的原因，也可能是使用方法造成的，或几种因素共同起作用引起的。在实际工作中，若不能分辨出确切原因，容易引起各方的争议。我们可以从水泥熟料矿物组成、烧成温度和烧成速度、冷却制度，混合材种类和品质，碱含量和氧化钙含量，石膏的种类和存在形式，水泥比面积和颗粒分布，水泥新鲜度、温度等方面对水泥与减水剂间相容性问题进行分析，并提出改善水泥与外加剂间相容性的一些方法和思路。1935年，木质素磺酸盐减水剂研制成功，并得到了推广及应用。减水剂的应用给混凝土技术的发展带来了一次真正的革命，因为它不仅会影响混凝土在新拌阶段的施工性能，而且改善混凝土的微观、亚微观层次结构。于是，人们就可以通过掺加减水剂改善混凝土的性能，以满足工程施工要求，以及建筑物的力学性能和耐久性能等。近年来，虽然外加剂与水泥品种不断增多且性能也得到改善，但是不少外加剂与水泥之间却存在不相容性的问题。这个问题不仅涉及到水泥化学、高分子化学、表面物理化学和电化学等相关知识，而且需要大量的试验来进行研究分析。然而，关于外加剂与水泥相容性问题却没有一个明确的概念，一些人把混凝土外加剂与水泥相容性与不相容性认为是配制混凝土(或砂浆)时，按照混凝土减水剂应用技术标准，将符合标准的某种减水剂掺加到水泥中，若能够满足工程相应的施工要求，则该水泥与外加剂是相容的，否则水泥与外加剂是不相容。还有人认为减水剂掺量不大就是达到了饱和点，且lh后的流动度损失小，则水泥与减水剂的相容性好。所谓饱和点是指减水剂掺量增加到某一值后再增加用量，流动度不再增加，相反会出现水泥与骨料的离析，这一减水剂用量称为饱和点。用简单的一句话概括，即减水剂用量少而硷流动度大，且经时(1-2 h)损失小，则水泥与减水剂的相容性好，反之则相容性不好。其实外加剂与水泥相容性的好、坏，不能单纯的做定量分析，也不能简单的从某一个方面定义说哪一种外加剂与水泥的相容性好，但是混凝土相容性的好坏可以从以下几个方面分析判断：(1)首先应满足减水性的要求。(2)减少混凝土塌落度损失，满足流动性要求。(3)改善混凝土的工作性，即，在满足流动性的前提下，对其粘聚性、凝结时间、强度等都有一定的要求。10混合材对减水剂具有吸附作用。由吸附量试验得知，作为水泥混合材的吸附量由大到小，一般为煤矸石粉煤灰矿渣，掺矿渣的水泥适应性优于掺煤矸石的。一般来说火山灰质混合材具有较大的内表面积，故吸附量大，不同品质的粉煤灰适应性差异很大。优质的粉煤灰、超细粉煤灰适应性好，粗粉煤灰、含碳量大的吸附量大，适应性差。低掺量粉煤灰取代水泥，细度越小的粉煤灰水泥与高效减水剂的相容性越好。一般说来，粉煤灰越细，玻璃微珠越多，可以提高流动性；同时越细的粉煤灰，其比表面积越大，增大了体系的堆积密度，置换出更多的填充水，并且巨大的比表面积对高效减水剂起到载体作用，降低了它的饱和点，从而改善了水泥与高效减水剂的相容性。但同时，粉煤灰越细，巨大的比表面积使得颗粒的吸附能力增强，形成絮凝结构的趋势增大，有可能降低流动性。另外，比表面积增大需增加表面吸附水，降低了浆体的流动性。低掺量粉煤灰取代水泥，细度的减小所带来的正效应不仅可以抵去其所带来的负效应，而且还可以起到一些正面作用，最终使相容性有所改善13。1.4.2水泥的矿物成份和影响它与高效减水剂相容性的因素影响水泥与高效减水剂相容性的因素主要包括：(1)水泥的铝酸钙含量与总碱含量；(2)水泥的细度；(3)硫酸钙的形态(二水石膏、半水石膏、可溶性硬石膏与不溶性硬石膏)与其掺量。众所周知，铝酸钙、铁铝酸四钙的含量越低，水泥高效减水剂的相容性越好，且铝酸钙含量对相容性的影响远比铁铝酸四钙大。这是由于高效减水剂优先吸附于铝酸钙或其初期水化物的表面，铝酸钙的水化速度比铁铝酸四钙快，且随水泥细度增大而更加明显。含碱量也是一个重要的促进因素，但不少水泥厂的产品含碱量明显偏高。对硫酸钙的含量与形态，以及水泥中常含有一些远比硫酸钙溶解迅速的硫酸盐，给水泥高效减水剂相容性带来的影响，还没有引起足够的重视。不同水泥与高效减水剂相容性上是有差别的，这是其中一个重要原因。目前水泥生产与使用中，大致存在以下影响相容性的因素：(1)由于原材料及其它原因，不少水泥的铝酸钙与碱含量偏高，前者对相容性的影响如上所述，高含碱量则会加速水泥的早期水化速率，导致需水量增大并且增加工作度的损失。(2)根据我国标准，水泥的石膏掺量(三氧化硫3.5%)与其铝酸盐含量无关。与美国和法国相比，当水泥中铝酸盐含量偏高时，石膏含量就明显不足。在低水胶比的高强和高性能混凝土里，液相石膏的溶解度更低，使矛盾尤为突出。(3)一些水泥厂常粉磨未经充分冷却的熟料及有些球磨机的冷却设施不完善，致使机内温度过高，大量二水石膏分解为半水石膏，过量半水石膏在水泥加水搅拌时迅速生成二水石膏结晶，甚至产生假凝(注意：假凝只是一个极端，而由于该原因带来工作度损失，这种常见现象的严重性却被忽视了)。(4)由于施工对混凝土早期强度发展速度的需求(以加快施工速度缩短工期、提前拆模以提高模板周转率)使水泥粉磨细度增大。(5)在这类水泥用于较大尺寸构件高强混凝土浇筑时，特别是高温季节，由于水化温升的作用(可达8090)，上述问题进一步加剧。111.4.3高效减水剂与水泥之间的相互作用近年的研究表明：高效减水剂是一类能与水泥颗粒产生物理与化学相互作用的聚合物。当它用于分散无胶凝性的微细粉状材料时，仅发生物理性相互作用，包括：其分子由于范德华力和静电力吸附在颗粒上；由于带相反电荷颗粒间引力的减小(反絮凝作用)和高负电荷被吸附的高效减水剂传递到颗粒上，这些颗粒间斥力的感应；所吸附的聚合物分子与周围颗粒间的空间位阻。当高效减水剂用于分散水泥时，则除上述物理作用外，与水泥颗粒间还可能产生化学作用。根据Uchikawa等人的研究证明：萘系高效减水剂可以和水泥中最活跃的组份，特别是铝酸钙发生反应并显著减小其初期的表面水化率。与硅酸钙相比，萘系高效减水剂更易为间质相和游离石灰所吸附。另有研究报告指出：高效减水剂的加入会延缓硫酸钙矿物的水化，从而显著延缓水泥浆的凝结与降低其早期力学性能。高效减水剂的这种延缓作用大致与其浓度成正比，在使用低铝酸钙水泥时尤其显著，因为只有较少量的高效减水剂和铝酸钙发生反应，剩余较多的高效减水剂吸附在其它矿物上，减小了它们的表面反应率。1.4.4粉煤灰对水泥高效减水剂相容性的影响经研究发现：粉煤灰对水泥高效减水剂相容性的影响，可以归结为多个物理、化学方面的因素。首先，粉煤灰颗粒的表面部分为蒸发沉淀的碱性硫酸盐所覆盖，这种硫酸盐易溶并能延缓铝酸盐水化，这比相同量的石膏对铝酸钙的缓凝作用更有效。当石膏的溶解度小时，进入液相的硫酸根离子就有限了，而粉煤灰所含的硫酸盐能长时间地发挥作用。此外，混凝土拌合时间延长，常会导致流动度损失加速，而掺有粉煤灰时，凝聚的粉煤灰颗粒被打碎并吸附在水泥表面，使其彼此产生斥力，从而避免水泥骨架结构过早地形成，有利于浆体流动性改善。因此，从宏观效果看，掺粉煤灰比掺缓凝剂常常更有效(缓凝剂有时还会出现加速流动度损失的副作用)。掺粉煤灰混凝土还在更广泛得多的意义上存在着相容性，如我国北方生产的水泥普遍含碱量偏高，同时如北京地区、山东省部分地区所用骨料有不少是有碱活性的，几年来由于发现一些机场、桥梁、轨枕等工程因碱骨料及其他原因而产生破坏的事例，使混凝土材料的耐久性问题受到广泛的关注。另外，高层建筑需要浇筑大体积混凝土的底板、高强混凝土的柱子，都需要尽量降低水泥水化时的温升。因此，利用粉煤灰与含碱量高的水泥之间的相容性，后者对于粉煤灰活性有良好的激发作用，可以配制出性能好而又十分经济的高掺量粉煤灰混凝土17。但是，要特别强调指出，掺粉煤灰混凝土由于表面泌水大大减少，加之北方的天气干燥而多风，如果没有及时覆盖养护，就会因为表面迅速失水，而在很短时间里出现塑性收缩开裂。塑性收缩裂缝常常因不能被肉眼所发现而忽视，但在泌水速度小于蒸发速度大的混凝土表面，它是普遍存在的。由于它的产生与发展会给面层以下结构物混凝土的强度和耐久性能带来显著的影响，所以在浇筑这类混凝土，无论怎样强调注重初期养护的重要性都不过分。1.4.5 减水剂对水泥的适应性减水剂对水泥的适应性是指在相同的条件下，因水泥不同而使用效果有较大的差异，甚至收到完全不同的效果。如同一种减水剂使用相同的掺量，但因水泥的矿物组成、石膏品种掺量、混合材、细度等不同，其塑化、减水增强以及对水泥混凝土的凝结时间等均有较大的影响。例如：木质素磺酸钙在某些水泥中反而是凝结时间缩短，甚至在一小时内达到终凝，这是由于使用以硬石膏为调凝剂的水泥所发生的异常现象。因此，在减水剂的使用过程中，如水泥可供选择时，应选用对减水剂适应的水泥，如减水剂可供选择，应使用对水泥适应的减水剂。总之，减水剂的使用在试验试拌后确定。121.5 采取以下方法可提高水泥与外加剂的相容性采用以下方法可以提高水泥与化学外加剂相容性的措施：(1)合理选择熟料矿物组成。提高烧成温度和速度熟料采用急冷；(2)选择品质好的水泥混合材和石膏； (3)在满足早期强度要求下，降低水泥比面积，选择合理的颗粒分布；(4)降低水泥碱含量和f-CaO含量； (5)延长水泥储存时间，降低水泥新鲜度； (6)降低水泥粉磨和出厂(使用)时的温度。132 原材料的基本性能及试验方法2.1 本试验使用的主要仪器本试验所用到的主要试验仪器具体如下：表2-1 试验仪器设备序号仪器名称型号生产厂家1水泥净浆搅拌机ST-160沈阳市北方测试仪器厂2水泥细度负压筛析仪FSY150-98型中国建材科研院2.2 原材料基本性能水泥的检验按照国家标准硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥(GB175-1999)和GB17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)的相关规定执行。品种选用张家口宣化水泥厂生产的水泥，其强度等级为42.5，为普通硅酸盐水泥。表2-2 水泥物理指标强度等级品种生产厂家细度（%）（负压筛法）标准稠度用水量P（%）体积安定性（饼法）表观密度(/m3)42.5普通硅酸盐宣化水泥厂229合格3000表2-3 水泥化学分析（%）强度等级品种生产厂家烧失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO342.5普硅宣化水泥厂1.4420.985.033.0662.762.523.38表2-4 化学外加剂和矿物掺和料类别名称规格型号生产厂家外加剂高效减水剂剂JK-2（粉剂）北京JK-4(水剂)北京掺合料粉煤灰级张家口市沙岭子电厂其中，粉煤灰是张家口市沙岭子电厂级粉煤灰，表观密度=2200/m3；矿渣粉表观密度为=2900/m3；试验中的搅拌用水是张家口市政管网生活用自来水。2.3 本课题的研究目的（重点及创新点）自上世纪40年代粉煤灰应用于混凝土工程以来，粉煤灰从废渣作为一种产品，在水利、公路、土建等工程得到广泛应用，其应用技术也日趋成熟；50年代初我国家开始了相关技术研究和控制水化热工程的实际应用，80年代后，随着粉煤灰、减水剂双掺技术的推广应用和预拌混凝土的发展，粉煤灰作为商品混凝土中一种稳定的原材料越来越不可代替，发挥了很大的社会和经济效益。但与应用发展不平衡的是，粉煤灰市场很不规范，产品化程度极低，由于来源上电厂众多、工艺不一，造成其质量变异很大；另一方面，研究表明，粉煤灰与水泥、减水剂都存在相容性问题。这就为粉煤灰的应用增加了技术难度。利用外加剂与矿物掺和料改善混凝土的工作性能，提高其耐久性和体积稳定性，是现代混凝土技术发展的方向。对混凝土而言，其拌和物以调节混凝土的凝结时间、改善混凝土的和易性及流变性能为主；在硬化过程中，以降低混凝土水化热，控制混凝土的早期裂缝的形成为主；硬化过程结束后以提高混凝土的后期强度和耐久性为主。改善这些性能的技术关键是，外加剂与各种矿物掺和料有一个合理的搭配。本课题将对粉煤灰与水泥、减水剂相容性问题进行试验研究，以期能为其实际生产中的质量控制有所帮助。2.4 主要内容、研究方法、研究思路（1）研究内容1.原材料的检验；2.不同掺量的粉煤灰对水泥净浆流动度的影响；3.使用不同的减水剂时，粉煤灰对水泥净浆流动度的影响；4.改变减水剂掺量时，粉煤灰对水泥净浆流动度的影响。 （2）研究方法通过做几个系列的平行试验找出以下几个问题的答案，1.不同掺量的粉煤灰对水泥净浆流动度的影响；2.使用不同的减水剂时，粉煤灰对水泥净浆流动度的影响；3.改变减水剂掺量时，粉煤灰对水泥净浆流动度的影响。 （3）研究思路水泥净浆扩散度试验按GB8077进行，采用微型坍落度仪(上口直径36mm，下口直径64mm，高60mm的截头圆筒)测定静态下浆体的扩散直径。所用试验器材还包括净浆搅拌机、测定流动度变化的玻璃板与直尺。净浆的水胶比经试验选择0.292，改变高效减水剂的加人剂量 通过测定加水后(即搅拌刚结束)的初始流动度及静置15min浆体的流动度和静置30min的流动度，比较普通硅酸盐水泥与两种高效减水剂相容性的差异，以及两种减水剂的经时损失。掺混合材的水泥是在固定水胶比(0292)以及选用高效减水剂的饱和掺量的条件下，测定粉煤灰在不同掺量时（5、10、15、20、25）与高减水剂的流动度值（相容性）2.5 相容性的检测方法目前还没有一个评定水泥与高效减水剂相容性的标准试验方法,采用较多的是测定掺高效减水剂的混凝土的坍落度及坍落度经时损失率、水泥净浆或砂浆流动度及其随高效减水剂掺量和凝结时间的变化等方法。本试验在研究水泥与高效减水剂的相容性时,同时采取了水泥净浆扩散度的方法。水泥净浆扩散度试验按GB8077进行，采用微型坍落度仪(上口直径36mm、下口直径60mm，高60mm 的截头圆筒)测定静态下浆体的扩散直径。所用试验器材还包括净浆搅拌机、测定流动度变化的玻璃板与直尺。确定净浆的水胶比，改变高效减水剂的加人剂量， 通过测定加水后(即搅拌刚结束)的初始流动度及静置35min浆体的流动度和静置65min浆体的流动度，比较普通硅酸盐水泥与两种高效减水剂相容性的差异，以及两种减水剂的经时损失。掺混合材的水泥是在固定水胶比以及选用高效减水剂的饱和掺量的条件下，测定不同混合材类型即：粉煤灰，的不同掺量（5、10、15、20、25）与高减水剂的流动度值（相容性）。2.6 粉煤灰与水泥、减水剂相容性的有关试验2.6.1水泥标准稠度用水量的测定（1）.主要仪器设备水泥净浆搅拌机。由主机、搅拌叶和搅拌锅组成，叶片以双转双速转动。维卡仪。测量水泥标准稠度用试杆的有效长度为50mm1mm，直径为10 mm0.05 mm。滑动部分（滑杆、指针以及试杆）总的质量为300g1g。盛装水泥净浆的试模为深40 mm0.2 mm、顶内径65 mm0.5 mm、底内径75 mm0.5 mm的截顶圆锥体。每只试模应配一个大于试模，厚度2。5 mm平板玻璃底板。（2）.标准稠度用水量的测定步骤用水泥净浆搅拌机搅拌，湿布擦拭搅拌锅和搅拌叶片，将拌合水倒入搅拌锅内，然后在5s10s内将称好的500g水泥试样加入水中，防止水和水泥溅出；拌合时，将锅固定在搅拌机的锅座上，升至搅拌位置，启动搅拌机，低速搅拌120s，停15 s，再高速搅拌120s后自动停机。将搅拌好的净浆依次 装入已置于玻璃底版上的试模内，用小刀插捣并用手在桌面上上下振动数次，使气泡排除并刮平，迅速将试模和底版移到维卡仪上，并将其中心定在试杆下。将试杆降至净浆表面，拧紧螺丝，指针调至零点，然后突然放松螺丝，让试杆垂直自由沉入浆体中，试杆停止下沉或释放试杆30s时纪录试杆距底板之间的距离，升起试杆，立即擦净。以试杆沉入净浆并距底板6 mm1 mm的水泥净浆为标准稠度净浆，其拌合水量为该水泥的标准稠度用水量，按水泥的百分比计。（3）.水泥的标准稠度试验时取宣化的PO42.5水泥300g，其拌合水的用量为88ml，经试验测得试杆沉入净浆并距底板距离满足要求，所以该水泥的标准稠度用水量为88ml，水灰比为88/300=0.29。2.6.2“微型坍落度试验”测定粉煤灰与水泥、减水剂混合物的流动度（1）.主要仪器设备水泥净浆搅拌机.截锥圆模(微型坍落度筒):上口直径36mm、下口直径60mm、高60mm、壁厚0.5mm，内壁光滑有接缝的金属制品。玻璃板：直径350mm400mm、厚5mm。天平，钢尺（300mm），秒表，刮刀等。（2）.试验步骤将截锥圆模置于水平的玻璃板上，并用湿布擦过，将湿布覆盖在上面。按照预先规定的比例称取水泥和矿物掺合料即：粉煤灰，倒入用湿布擦过的搅拌锅内。胶凝材料总量为300g，其中粉煤灰分别等量取代5%、10%、15%、20%、25%。按照预先试验测得的两种减水剂的饱和点掺量加入减水剂（本试验中萘系高效减水剂的饱和掺量为0.8%，聚羧酸高效减水剂的饱和掺量为1.0%），然后加入测得水泥的标准稠度用水量，搅拌3min。将拌合好的净浆迅速注入截锥圆模内，刮平，将截锥圆模按垂直方向迅速提起，30s时量取相互垂直的两直径（mm），取其平均值作为胶凝材料净浆的流动度。将测量后的净浆重新收集于容器内，用湿布覆盖，分别静置30min和60min后，重新倒入搅拌锅内，快速搅拌1min，再次测得其流动度。测量不同水泥温度下（17OC、37OC、57OC、77 OC）的水泥净浆的流动度值，比较温度对掺加了矿物掺合料的水泥与高效减水剂相容性的影响。3 数据及分析3.1 常温下各试验数据的综合分析3.1.1常温下不加粉煤灰时萘系减水剂JK-2和聚羧酸系减水剂JK-4饱和点的测定常温下取萘系减水剂，其用量按（0.0%、0.2% 、0.4% 、0.6%、0.8%、1.0% 、1.2%、1.4%）递增，同理，聚羧酸减水剂用量也按（0.0%、0.2% 、0.4% 、0.6%、0.8%、1.0% 、1.2%、1.4%、1.6%）递增来分别试验。其中水泥用量300g、用水量88ml。具体数据见表3-1： 表3-1 不掺加粉煤灰时的试验数据减水剂掺量萘系JK-2高效减水剂聚羧酸系JK-4高效减水剂流动度(mm)流动度(mm)5min35min65min5min35min65min0.2%6060606160600.4%6660606260600.6%14760.56062.563630.8%182636064.56463.51.0%188666216677861.2%1958662.518089.5951.4%20911690.5221.5135135.51.6%2271251300501001502002500.00%0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%1.20%1.40%萘系减水剂掺量流 动 度（mm)5min35min65min图3-1不同萘系JK-2高效减水剂掺量的流动度的测定流 动 度(mm)0501001502002500.00%0.20%0.40%0.60%0.80%1.00%1.20%1.40%1.60%聚羧酸系减水剂掺量5min35min65min 图3-2不同聚羧酸系JK-4高效减水剂掺量的流动度的测定由图3-1,图3-2可以看出掺加高效减水剂的流动度明显高于不掺高效减水剂的，且流动度随减水剂掺量的增加而增大。高效减水剂本身具有早强、高强性能，但萘系减水剂的坍落度损失往往较快。坍落度的损失量会随着温度的升高而增大，为了保持大的流动度高效减水剂的掺量往往要加大，但过大的掺量又导致了混凝土产生离析和泌水。所以，减水剂的掺量存在着一个饱和点。根据饱和点定义：当减水剂掺量继续增加而流动度不再增加或增加不明显，当继续增加减水剂将会出现流动度损失增大的现象，这时减水剂的掺量即为饱和点掺量。结合图3-1，图3-2综合考虑流动度和坍落度损失，初步确定萘系JK-2高效减水剂的饱和点掺量为0.8%、聚羧酸系JK-4高效减水剂的饱和点掺量为1.4%。且对比图1、2可看出由于聚羧酸系减水剂有很好的保塑性，经时损失比萘系高效减水剂小，所以聚羧酸系减水剂JK-4与水泥的相容性好于萘系减水剂JK-2的与水泥的相容性，这是由于梳形结构的