（环境科学专业论文）日光、超声波、微波促进fenton体系氧化降解直接桃红12b的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 直接桃红1 2 b 的色度去除率和c o d 去除率，同时还能降低芬顿试剂的用量。对于 处理1 0 0 m l ，5 0 0 m g l 直接桃红1 2 b 溶液的优化试验条件是：p h 值为3 5 ，f e 2 + 投加量为1 5 u l ，h 2 0 2 投加量为1 5 u l ，微波功率为3 2 0 w 。在优化条件下，微波处 理1 0 m i n ，直接桃红1 2 b 溶液的色度去除率达到1 0 0 ，c o d 去除率达到8 5 8 。 在初始p h = 3 0 条件下，u s f e n t o n 反应氧化处理直接桃红1 2 b 的动力学方程为： v = ( 一a r ) ：5 4 x 1 0 。x p 3 - 2 6 x f l 6 6 x e l 2 8 x h l 7 1 关键词：直接桃红1 2 b ，f e n t o n ，光照，超声波，微波 i i 英文摘要 a bs t r a c t d i r e c td y e sh a v eb e e np r o d u c e dc o m m e r c i a l l yf o ro v e r10 0y e a r s a sa ni m p o r t a n t a n dw i d e l yu s e dt y p eo fd y e s ，i t sw a s t e w a t e ra r ea l s oc o m p l i c a t e d ，w h i c hi n v o l v e s v a r i o u so r g a n i cd y e sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e s w h a t sm o r e ，t h ew a s t e w a t e ru s u a l l yh a s t h o s ec h a r a c t e r s ：d e e pc o l o r , h i g hc o n c e n t r a t i o n s ，l o n gr e s i s t a n c et ob i o d e g r a d a t i o n ， s t r o n gt o x i c i t y , w i d ef l u c t u a t i o no fp h ，g r e a tv a r i a t i o no fi n g r e d i e n t s ，l a r g ew a s t e s t r e a m sa n ds oo n 。t h e r e f o r e ，d y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n th a si n c r e a s i n g l yb e c o m eo n eo f t h eh e a t e dt o p i c si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g f e n t o nh y d r o c a r b o n y l a t i o n ，b e i n gas e n i o ro x i d a t i o nt e c h n i q u e ，b r i n g sa b o u t h y d r o x y lf r e er a d i c a l ( o h ) w h i c hi se f f i c a c i o u st od e g r a d eo r g a n i cc o m p o u n d s ，e v e nt o c o m p l e t e l yt r a n s f o r m i n go r g a n i cc o m p o u n d si n t oh a r m l e s si n o r g a n i cs u b s t a n c e s i nt h i s p a p e r , s u n l i g h t ，u l t r o s o n i ca n dm i c r o w a v ea r ei n t r o d u c e di n t of e n t o nr e a c t i o ns y s t e m ， a i m i n gt oi m p r o v i n gd e g r a d a t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o nd y e s - - d i r c tp i n k 12 b t h ef o l l o w i n gc o n t e n t sa r ei n c l u d e d ：d e r i v i n gt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n f r o mo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nb a s e do ns i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ；i n v e s t i g a t i o n s o n p h o t o - f e n t o n ，u l t r o s o n i c - f e n t o n ，m i c r o w a v e f e n t o ns y n e r g i s t i c e f f e c t s ； v i a c o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t ，k i n e t i ce q u a t i o n f o r p h o t o - f e n t o n ，u l t r o s o n i c - f e n t o n ， m i c r o w a v e f e n t o no x i d i z i n gr e a c t i o nt od e g r a d et a r g e to r g a n i c si so b t a i n e d b ye x p e r i m e n t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ec o u p l eo fs u n l i g h t f e n t o np r o s s e s so f s y n e r g i s t i ce f f e c t sw h i c he n a b l ee n h a n c ec o l o ra n dc o dr e m o v a lr a t eo fd i r e c tp i n k 1 2 b f o rt h ed i r e c tp i n k1 2 bs o l u t i o nw i t ht h ev o l u m eo f1 0 0 m la n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f5 0 0 m g l ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sr e s u l t e d ：p h - - 3 5 ，5 0 u l3 0 h 2 0 2 ， 2 2 0 u l18 m m o l l 。1 f e ”a n d3 0 m i ns u n l i g h ti n t e r a c t i o n s t h e n ，10 0 o fd i r e c tp i n ki s r e m o v e da n d7 7 8 f o rc o d o no r i g i n a lc o n d i t i o nt h a tp h = 3 5 k i n e t i ce q u a t i o nf o r f e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo fs u n l i g h tr a d i a t i o nt od e g r a d ed i r e c tp i n k12 bi sa s v 三( 望p ) ：1 4 1 0 2 p o 3 9 f 1 7 e o _ 3 3 、出 c o m b i n a t i o no fu l t r o s o n i ca n df e n t o na g e n t sp r o s s e s so fs y n e r g i s t i ce f f e c t sw h i c h e n a b l ee n h a n c ec o l o ra n dc o dr e m o v a lr a t eo fd i r e c tp i n k1 2 b f o rt h ed i r e c tp i n k1 2 b s o l u t i o nw i n lt h ev o l u m eo f10 0 m la n dt h ec o n c e n t r a t i o no f5 0 0 m g l t h eo p t i m u m e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sr e s u l t e d ：p h = 3 0 ，4 0 u l3 0 h 2 0 2 ，1 6 0 u l1 8 m m o l l 1 f e 2 + ， u l t r o s o n i cp o w e r10 0 wa n d3 0 m i nu l t r o s o n i ci n t e r a c t i o n s t h e n ，10 0 o fd i r e c tp i n ki s i i i 重庆人学硕+ 学位论文 r e m o v e da n d7 9 5 f o rc o d o no r i g i n a lc o n d i t i o nt h a tp h = 3 0 k i n e t i ce q u a t i o nf o r f e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo fu l t r o s o n i cr a d i a t i o nt od e g r a d ed i r e c tp i n k12 bi sa s ： v ：( 鲨) ：7 5 10 7 p o _ 7 8 f 2 0 5 e 0 9 1 h o 9 3 d t 。 c o u p l eo fm i c r o w a v e - f e n t o np r o s s e s so fs y n e r g i s t i ce f f e c t sw h i c he n a b l ee n h a n c e c o l o ra n dc o dr e m o v a lr a t eo fd i r e c tp i n k1 2 b f o rt h ed i r e c tp i n k1 2 bs o l u t i o nw i t h t h ev o l u m eo flo o m la n dt h ec o n c e n t r a t i o no f5 0 0 m g l ，t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o ni sr e s u l t e d ：p h = 3 5 ，1 5 u l3 0 h 2 0 2 ，1 5 u l1 8 m m o l l 1f d + ，m i c r o w a v e p o w e r3 2 0 wa n d10 m i nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni n t e r a c t i o n s t h e n ，10 0 o fd i r e c tp i n k i sr e m o v e da n d7 9 5 f o rc o d o no r i g i n a lc o n d i t i o nt h a tp h = 3 0 k i n e t i ce q u a t i o nf o r f e n t o nr e a c t i o ni nc a s eo fu l t r o s o n i cr a d i a t i o nt od e g r a d ed i r e c tp i n k12 bi sa s ： v ：( 竺) ：5 4 1 0 川p 3 2 6 f i 6 6 e i 2 8 h 1 7 l k e y w o r d s ：d i r e c tp i n k1 2 b ，f e n t o n ，s u n l i g h t ，u l t r o s o n i c ，m i c r o w a v e i v 学位论文独创性声明 本人 声明 所 呈交的豇 士 学位论文 睦醴丝塑逝塑盘醯啦啦是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作 导师签名： 签字日期：川，正多 签字日期：叫乡 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、 下简称“章程”) ，愿意将本人 交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( 咖) 在中国博士学位论文全文数据 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：j 率j l 翩躲勉垂 硼，年石月歹日 j 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书 ，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至 年一月一日。 说明：本声明及授权书! 鳆装订在提交的学位论文最后一页。 1 绪论 1 绪论 1 1 一般染料废水的特点和分类 1 1 1 一般染料的废水的特点 目前，世界上的染料有2 0 0 0 个品种，年产量9 0 多万吨。染料生产投入的原 料大部分是芳烃化合物和杂环化合物，副反应多，产品收率低，因而使生产过程 中所排放的废水组分复杂，物质繁多。由于染料生产具有品种多、批量少、流程 长、变化多的特点，染料生产过程中的磺化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸 析( 或盐析) 等工序中都有大量的废水产生，造成染料废水中常含有氯化钠、硫代硫 酸钠、苛性钠和碳酸钠等无机成分及各种染料及其中间体( 如剧毒物质联苯胺、吡 啶、硫酸二甲醋等) 和重金属( 如汞、镉等) 。另外还有酚、氰、芳香族硝基化合物 及其它胺类等。染料废水由于染料产品不同，其水量和水质也往往不同，给有效 治理带来了许多困难，尤其是废水中含有很多难生化降解的物质如2 氯葸醌、2 氨葸醌及其异构体、对硝基苯胺、2 ，5 一二氯硝基苯等，这些物质含有多个苯环， 分子量大，且带有难降解的一c 1 、- n h 3 、- n 0 2 、一h 2 s 0 3 等基团。因此，染料废水的 处理是工业废水处理领域的难题之一。具有以下主要特点【1 。3 】： 染料生产以水为溶剂，而且需要分离、精制等工序，用水量很大，导致废 水排放量也很大。而且染料是典型的精细化工产品，具有小批量生产的特点，因 而染料废水一般是间歇排放，水质水量随时间的变化范围大。 废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、葸、醌等芳香基团作为母体，且带 有显色基团，颜色很深，色度达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍。 染料物质及中间体分子往往含有极性基团，易溶于水，使物质流失量加大。 废水中通常含有许多原料和副产品，如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类等 一系列有机物和氯化钠、硫酸钠、硫化物等一些无机盐，浓度高，毒性大，一般 c o d 可达1 0 0 0 一- , 7 3 0 0 0 m g l ：b o d c o d 值有的低于0 0 9 ，可生化性极低。 废水多呈碱性，也有的呈酸性，p h 一般为6 1 0 ；含盐量高，有大量的 n a c l ， n a 2 s 0 4 等各种无机盐和f e 、c o 、n i 、c u 、c r 、c d 、a s 、p b 等重金属离 子，以及n 、p 、s 等非金属元素的化合物。 染料废水组分复杂，物质繁多，且随着染料工业的发展，染料的品种越来 越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得废水成分越来越复 杂，越来越难以用一般的方法进行处理。 重庆人学硕+ 学位论文 染料废水中以染料中间体废水最难处理。染料中间体主要为苯环及多环的 芳烃类有机物，在反应合成过程中，易生成多种副产物。有些副产物至今还未能 寻找到分析方法，给废水处理和综合利用带来了困难。 因此，染料废水具有“高浓度、高色度、高p h 、难降解、多变化”等特剧1 4 】， 成为难处理的工业废水之一。人们早在2 0 世纪7 0 年代就开始研究染料废水的处 理问题，迄今已先后开发了混凝、吸附、化学氧化、辐射、湿式完全氧化、生化 法等处理技术【5 1 。但这些方法中，大多数难以满足当前各用户对其技术经济的要求。 研发新型高效染料废水处理技术一直是环境工作者科技攻关的重剧6 1 。 1 1 2 染料的分类 染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染色应用的特性进行分类， 主要分为【7 8 】： 直接染料【9 】 直接染料是含有磺酸基的偶氮染料，一般都能溶于水。分子中含二类有直线 型共扼双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强的亲 和力( 主要是氢键和范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维。在染料工 业的发展中，直接染料已经有1 0 0 多年的商业生产历史，是一很重要的染料类别； 其生产废水也是当前的水体重要污染源之一。 酸性染料 酸性染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有狡基，易溶于水。在酸性或 中性染浴中使羊毛、蚕丝、聚酞胺等含氮纤维染色。 还原染料 还原染料是含有两个以上的拨基的不溶性多环芳香族化合物，不溶于水。染 色时需用低亚硫酸钠在碱性介质中使它还原成可溶性的隐色体钠盐，被纤维吸收 再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料而固着在纤维上。 活性染料 活性染料分子中含有一个或几个的活性基团，能与纤维分子中羚基、氨基等 发生反应，染色时与纤维生成共价键，故而称为反应性染料。 分散染料 分散染料是一种水溶性很低，疏水性较强的非离子型染料，在水中呈分散的 微粒状态分散染料分子中，不含有磺酸基、梭酸基等水溶性基团，常含有硝基、 卤素原子、氰基、氨基。 阳离子染料 阳离子染料分子中的发色系统带有正电荷的染料，其分子结构中带电荷的基 团与发色团以一定的形式连接。其与聚丙烯睛纤维的亲和力极强，染色性能甚好。 2 1 绪论 1 2 染料废水处理技术现状与发展趋势 1 2 1 常用染料工业废水处理技术 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。为了解决 有机染料对环境的污染，人们采用了不同的方法与技术对含有染料的废水进行了 各种处理途径的尝试，处理的主要目的为 1 0 - 1 3 】：分离去除富集发色物质；破 坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的。 当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于染料废水的脱色降解处理，但 受废水处理效率和处理成本的限制，当前国内外常用于工业染料废水处理方法主 要有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等方法【1 4 2 0 1 。 其他如膜分离技术、辐照技术等也正在推广应用【2 。 生物处理法 生物处理法主要通过生物菌体的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用对废 水中发色物质得以分离和降解。生物的絮凝和吸附作用属于物理过程，并不能使 得染料分子的结构发生化学变化，而生物的降解作用则是利用微生物酶来氧化或 还原染料分子，破坏其发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、 化合过程，将染料最终降解为简单无机物，或转化成各种营养物或原生质。废水 中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小 球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。因此，自上世纪以来，由于生物处理法运营成本低，经济适用，在染料废 水处理中得到广泛应用。全世界8 0 以上的染料废水仍以生物处理为主，其中好氧 生物处理法占绝大多刻2 2 】。 生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。好氧处理法虽然对 b o d 5 的去除率较高，去除率可达8 0 、且运行费用较低。但对复杂大分子物质降 解效果较差，仅在5 0 左右。故对染料废水色度和难降解有机物的去除率往往不太 理想，尤其p v a 等化学浆料、表面活性剂和坯布碱减量技术的广泛应用，染料废 水c o d 可达3 0 0 0 m g l ，且可生化性明显下降，b o d 5 c o d 一般低于0 2 ，仅单纯采 用好氧生物处理，其出水难以达标。 相对于好氧处理法而言，厌氧生物处理法在一定条件下对复杂大分子物质降 解效果相对较好，故对废水色度的去除率往往比较理想，是一种很有发展前途的 工业废水处理方法。但厌氧法处理工业废水经常伴随着腐臭味，且单独运用厌氧 处理法处理染料废水效果也不理想，仍难以达标排放。 因此，在当前染料工业废水好氧生物处理装置后，通常串联物理化学处理( 混 凝沉淀或气浮) 装置作进一步处理。后续处理中，c o d 去除率为5 0 - - - 6 0 ，色度 去除率为6 0 , - - 9 0 t 2 2 】。 重庆大学硕士学位论文 基于上述生物处理法存在的局限和当前染料向抗光解及生物氧化方面发展， 生物处理工艺优化组合和筛选具有强降解能力、高效絮凝活性的降解菌成为当前 研究的热点【2 3 之钔，并取得可喜的成果。冯愚斌【2 5 1 报道的广东金麒麟纺织企业有限 公司的印染废水处理工艺，把生化处理分为前后两步，中间央有物理法、化学法 等方法，色度去除率达到8 3 3 ，c o d 、b o d 去除率均达到9 0 ；李慧蓉【2 6 】等采 用白腐真菌降解染料废水，达到偶氮键断裂、稠环开环的降解效果；j s k n a p p 2 7 】 等在实验室用厌氧活性污泥法处理实际偶氮染料废水，脱色率均不低于7 7 。 絮凝法 絮凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，采用的混凝剂可分为无机和有机两 大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主，常用的混凝剂包括石灰( c a ( o h ) 2 ) 、 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 4 h 2 0 ) 、氯化铁( f e c l 3 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) 等，以及无机高分子聚合物【2 8 。2 9 1 ，如聚合氯化铝，聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合硫酸铁 等。无机高分子聚合物混凝剂具有腐蚀性小、p h 值范围广、混凝沉降性能好、脱 水性能好和废水处理效果好优点。 有机混凝剂是指能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质，根 据可离解基团特性，可分为阴离子型( 基团c o o h 、一s 0 3 h 、o s 3 h 等) 、阳离 子型( 基团- n h 3 0 h 、n h 2 0 h 、c o n h 3 0 h 等) 、两性型( 同时含有两种基团) 和非离子型( 不能电离的非电解质) 。在染料废水中常用的有机高分子絮凝剂有： c g a 、d c 4 9 1 、6 1 1 阳离子型高分子絮凝剂，m p a m ( 甲叉基聚丙稀酰胺) 等。较无 机絮凝剂而言，具有脱色效果好、投药剂量小、p h 范围宽、产生淤泥体积小等优 点。近年来，国外采用有机高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势， 但有机絮凝剂的价格高，影响其广泛应用。 絮凝法常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。其单独处理染料工业 废水一般工艺流程如图1 1 ： 图1 1 絮凝法处理废水j ：艺流程图 f i g 1 1t h ew a s t e 、v a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s 、衍t l lh o c c u l a t i o nm e t h o d 4 1 绪论 絮凝法对疏水性染料脱色效率很高，色度去除率可达9 2 以上，但对亲水性 染料的脱色效果低，c o d 去除率低。因此，絮凝法常与其它处理方法( 如：生化 处理法、过滤等) 联用，处理后出水：c o d 去除率为7 0 一8 0 ，b o d 5 去除率为 9 0 - - 9 6 ，色度去除率可达7 0 以上。 絮凝法被认为是最有效、最经济的脱色技术之一，比生物处理方法还更经济， 具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高等优势。 但絮凝法具有：对亲水性染料的脱色效果低、c o d 去除率低、处理时间长、生成 大量的泥渣且脱水处置困难等缺点，这是影响该方法广泛应用工程实践的主要原 因。因此，开发新型多功能高效的絮凝剂和应用工艺研究是当前此法研究的重点。 近年来，卢秋唰3 0 】研制出的辛系复合絮凝剂，在p h 为8 1 1 时处理染料废水，对 所研究的染料废水脱色率均在9 6 以上；霍宇凝【3 l 】就p a m - - p a c 复合絮凝剂处理 活性染料废水，其脱色率达9 0 以上；陈润纠3 2 】在处理含碱性品红等阳离子染料 废水时，利用十二烷基苯磺酸钠与阳离子染料发生化学作用，再与聚硅硫酸铝 ( p f a s ) 产生絮凝沉淀，色度去除率可达9 9 。 化学氧化法 化学氧化法是利用n a c l 0 、0 3 、0 2 、h 2 0 2 、c 1 0 2 、空气等氧化剂的氧化性对 染料的发色基团氧化破坏降解脱色的工艺，是染料废水脱色的主要方法之一。主 要的方法有：臭氧化法、氯氧化法、过氧化氢法和光催化法等。但由于氯氧化法 在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起动物肿瘤、损坏神经系统的 三氯甲烷等有机卤代物，现已极少使用；而过氧化氢法和光催化法虽具有效率高、 无二次污染等优点，但受处理成本和能耗的制约，离产业化应用尚有一定的距离。 因此，当前国内外应用于工业废水处理的化学氧化法主要是臭氧氧化法。 臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，在全世界范围内普遍运用，它能迅速 面广泛地氧化水中的大部分有机物。在染料废水的深度处理中，0 3 对水中的色度 去除可达9 5 - - 9 9 ，c o d 去除率达6 0 以上【3 3 】。但由于臭氧氧化处理成本相对 较高，单独的臭氧氧化处理并不是一种经济有效地去除有机物的方法。因此，在 实际工程应用中，臭氧氧法常与其他物理化学方法联用。如：活性炭吸附与臭氧 联合法，适用于含泥量极少的染料废水；混凝沉淀与臭氧联合法，适用于含泥量 多、颜色深的染料废水；活性污泥法与臭氧联合法，适用于原水b o d 高的染料废 水。 因此，臭氧化法处理染料工业废水一般工艺流程如图1 2 ： 重庆大学硕十学位论文 图1 2 臭氧化法处理废水t 艺流程图 f i g 1 2t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw i mo z o n a t i o nt e c h n o l o g y 一般来说，臭氧氧化法除对疏水性染料的脱色速度慢外，对直接染料、酸性 染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色具有速度快、效果好的优点，且 臭氧发生器简单紧凑、占地小，臭氧的产量也容易及时地根据负荷自动控制调节。 与此同时，臭氧氧化法也具有明显的缺陷【3 4 】：1 ) 臭氧在水中溶解度低，影响其有 效利用率；2 ) 臭氧氧化过程中易产生其他副产物，产生醛类等“三致”二次污染物； 3 ) 臭氧发生器地成本较高，严重影响其经济性。因此，新型臭氧发生器的研制和臭 氧氧化过程的技术控制将是该技术研究的热点。 吸附法 吸附法利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣、大孔树脂等吸附 废水中染料的方法，是去除染料废水的重要方法之一。目前，国内外运用于染料 工业废水处理的主要吸附剂主要为活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材 料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但因成本相对较高尚未广泛推广 应用；高岭土、工业炉渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水均具有一定的脱 色作用，但还处于试验探索阶段【3 5 。3 9 1 。因此，当前工业化处理染料废水的吸附法 主要为活性炭吸附法。 活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用，至今仍是有色废水的最好吸附剂。 活性炭吸附法对去除水溶性有机物非常有效，对阳离子染料、直接染料、酸性染 料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，脱色率均在9 7 以上，c o d 的 去除率为6 3 - - 9 5 。但活性碳吸附对高浓度、疏水性染料废水处理表现出明显的 局限性，且由于活性炭使用成本较昂贵，单位废水处理成本较高。因此，活性碳 吸附法常结合其他方法一并使用，主要作废水的预处理或深度处理。 因此，当前研制开发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理 成本低的吸附剂是这一领域未来发展的一个重要方向。阎存仙m 】研究了粉煤灰对 活性染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和还原染料的脱色率达9 1 9 9 1 m c k a y _ 【4 1 】研究开发玉米棒、棉籽壳、头发等廉价吸附处理碱性藏红染料废水饱和吸 附容量分别达到8 3 8m g g 、8 7 5m g g 、1 9 0 r a g g ；k h a t t r i 掣4 2 】用甘蔗作吸附剂，脱 色率可达9 0 以上；g r a h a m 掣4 3 】尝试将椰子壳和花生壳加入市政污泥制成活性炭 6 1 绪论 对染料废水色度去除取也得良好的效果。 电化学法 电化学法是利用电极电解染料，电极产生的氧化还原剂破坏染料分子结构而 使染料脱色的方法。电化学法主要分：电解法、电气浮除法和微电池法。研究表 明【4 4 - 4 5 ，电化学法是处理色度、c o d 、b o d 和t s s 的有效的染料废水处理方法。 电解法是采用石墨、钛板等作极板，以n a c l 、n a 2 s 0 4 或水中原有盐做导电介 质，对染料废水电解，阳极产生0 2 或c 1 2 ，阴极产生h 2 ，利用电解过程中产生的 新生态氧或n a c l 0 的氧化作用及h 2 的还原作用破坏染料分子结构而脱色；电气浮 除法是以f e 、a l 为阳极，由电极反应产生f e 2 + 、a 1 ”水解产物形成凝絮，通过对 染料分子的氧化还原及吸附作用而脱色，絮体因阴极产生的h 2 而上浮；微电池法 是将铸铁屑作为滤料，染料废水浸没或通过，利用f e 或f e c 与废水的电位差，产 生电极效应，电极反应产生新生态的h 有较高的化学活性，能够与染料废水中的 多种组分发生氧化还原反应，破坏染料的发色结构。 电化学法处理染料废水一般无需加入化学药品，后处理简单，占地面积少， 管理方便，被称为清洁处理法。除阳离子染料外，电化学法对其它的染料的脱色 率均在9 0 以上。但在实际运行中，单位电耗和电极材料使用量大，使其发展和 广泛应用受到了限制。因此，研制强性能新型电极材料和高效电化学反应工艺是 该技术走向实用化的关键，也正是当前对电化学法技术进行改良的研究重点。比 利时m 】有报道称用此法处理染料废水，在脱色和c o d 去除方面均取得良好效果， 在进水色度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0 m g l 时，脱色率为8 0 ，c o d 去除率为4 0 。 该法可提高废水的可生化性。 1 2 2 染料废水处理新技术研究进展 由于染料废水具有“高浓度、高色度、高p h 、难降解、多变化”五大特性，染 料废水处理技术也因此成为当前环保科技界研究的热点领域。近年来，是研究较 为活跃染料废水处理新技术主要有：超临界水氧化技术、高温深度氧化技术、低 温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术、光催化技术和f e n t o n 氧化技术等。 超临界水氧化技术 超临界水氧化( s c w o ) 是指当温度、压力高于水的临界温度( 3 7 4 。c ) 和临界压力 ( 2 2 1 m p a ) 条件下水中有机物的氧化。由于超临界水气液相界面消失，饱和水与干 饱和蒸汽的密度差将为零，成为一均相体系。在这种特有的状态点( 临界点) 水 中的有机物的氧化反应速度极快，水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与 氧气或空气中的氧进行彻底氧化、分解，分解率可达9 9 9 9 。m o d e l 47 】等对有机 碳含量2 7 3 3 9 l 的有机废水进行s c w o 实验，当温度t = 5 5 0 时，在l m i n 内，有机氯 和有机碳的破坏率分别为9 9 9 9 和9 9 9 7 。 7 重庆大学硕七学位论文 超临界水氧化法与其它传统的方法相比，具有效率高、有毒物质的去除率高、 氧化彻底、反应器结构简单和处理量大等优点【4 8 1 。但投入产业化应用尚有技术问 题有待解决，如反应条件苛刻( 高温、高压) ，对反应设备材质要求高和无机盐对 反应器和管路的堵塞等问题。 低温等离子体化学 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系，体系中离 子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度因接近或略高于室温，所以称这些 等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物质，因而可以 使反应物分子激发、电离或断键。李胜利【4 9 】等将该技术用于印染废水的脱色研究， 效果较好，对直接蓝2 b 和活性艳红x 3 b 的脱色试验表明：4 0 s 内脱色率可达到9 5 。 f a b d e m a l e k a 等【5 0 】研究了等离子技术对y e l l o ws u p r a n o l4 g l 和s c a r l e tr e dn y l o s a n f 3 g l 两种偶氮染料的降解过程，研究表明，等离子源在湿润的空气中放电产生强 氧化性的o h 和n o ，它们对破坏染料分子结构而使其脱色降解。但该技术实际应 用时存在如何降低能耗、提高降解效率。因此，国内外对低温等离子体化学技术 在环境污染治理的应用原理的讨论较多，实际工业废水的降解的研究报道较少。 超声波技术 超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应在极短的时间内崩溃释能， 形成具有极端物化条件和含有高能量的“微反应器”，并导致水分子裂解形成h 2 0 2 、 h 、o h ，将溶解于水的有机大分子化合物化学分解为环境可以接受的小分子化合 物的废水处理技术。 超声波处理废水是一种有效的，能够加快染料脱色和矿化速率的新技术【5 1 】。 s t o c k 5 2 】等指出，高频率的超声波可加快母体染料降解，其降解率比同等条件下的 光催化要快2 倍。祁梦兰等【5 3 】研究了声化学氧化预处理靛蓝染料废水，可使废水 可生化性b o d 5 c o d 值由0 2 2 o 2 8 提高到0 4 4 0 5 1 。因此，超声波技术是具有 良好应用前景的染料废水处理技术，但从现有研究成果看，超生降解染料废水在 技术上可行，但要使其走向工业化，仍存在着费用高、降解效率低等局限性，为 此，最近的研究纷纷转向该技术与其他水处理技术相结合和使用催化剂这两个方 向。 萃取技术 萃取技术主要是通过萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的 作用下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水 实质就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。罗学辉等【5 4 】选 择了以三辛胺( t o a ) 正辛醇煤油为萃取剂对苯胺2 ，5 双磺酸工业废水处理的实验 研究，处理效果显著。 1 绪论 实验研究表明，萃取法实现了废水治理和资源化的统一，不仅可使废水c o d 值大幅度降低，而且可从废水中回收宝贵的原料或中间体，具有明显的经济效益 和环境效益，是一项前景良好的清洁生产环保技术。但将萃取技术应用于生产实 践，还为时过早，在萃取过程中尚可能存在有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相， 造成运行成本增加和二次污染。因此。开发对污染物有很好的选择性并无毒性的 萃取剂是该项技术的关键所在。 光催化降解技术 光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂，在光照的条件下，在半导体价带 产生具有极强氧化性的空穴，将水中的o h 一和h 2 0 分子氧化成具有强氧化性的o h 自由基，通过o h 自由基将难降解的有机物氧化成为c 0 2 和h 2 0 。常用的催化剂 有t i 0 2 、h 2 0 2 、f e ( c 2 0 4 ) 3 等无机试剂。 光催化氧化技术近几年的出现了一种新兴技术，具有明显的节能高效、污染 物降解彻底等特点。v b z a l l o n i 【5 5 】等采用t i 0 2 薄膜作催化剂处理r e m a z o lb r i l l i a n t o r a n g e3 r 偶氮染料废水，结果表明，3 h 内染料几乎完全脱色，t o c 去除率可达 7 9 ；王怡中等【5 6 】通过t i 0 2 悬浆体系中染料的光催化降解研究证明，染料废水中 的大多数有机物都能够得到不同程度的降解。因此，从目前研究成果看，光催化 降解技术是一项应用前景广泛的废水处理技术，开发价廉高效的催化法剂和提高 光催化降解染料效率是光催化降解技术的重要发展方向【5 7 5 9 1 。 f e n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化技术是以h 2 0 2 为主体的高级氧化技术，f e n t o n 试剂由f e 2 + 和h 2 0 2 组成。f e e + 与h 2 0 2 反应生成的羟基自由基( o h ) 具有很强的氧化性( 仅次于氟) ，且 无选择性，能够氧化打破有机高分子共轭体系结构，使持久性难降解染料有机物 降解成为无色的有机小分子达到降解脱色的目的。且f e n t o n 氧化技术操作过程简 单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应 用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景和极 大的推广价值【舡7 1 1 。但从现有研究成果看，f e n t o n 氧化技术尚存在氧化降解能力需 要提高、污染物矿化速度偏慢、出水含有铁离子等缺点；改善f e n t o n 反应羟基自由 基( o h ) 的产生机制和反应条件，提高羟基自由基( o h ) 生成率和利用率将是该技术 发展改进的重要方向。 1 3 本文研究的目的和研究内容 1 3 1 本文研究的目的 纺织工业废水是对水环境污染构成严重威胁的工业污染源之一，其中以印染废 水最为严重。印染废水排放量约为工业废水总排放量的十分之一。这些废水来自 9 重庆大学硕士学位论文 于印染加工中漂练、染色、印花、整理工序。它具有量大、浓度高、成分复杂、 色度高等特点。随着染料品种的变化，表面活性剂及化学浆料等的大量使用，印染废 水可降解的难度加大，成为较难处理的工业废水之一。我国己将染料废水的治理列 为环境保护工作的重点。而传统的吸附、絮凝，以及生物氧化技术通常不能达到 净化的目的。研究人员在探寻高效、经济处理该类废水的研究方面进行了各种尝 试，提出了许多处理方法。在诸多处理方法中，高级氧化技术( a o p ) 被认为极具应 用前景。 高级氧化技术( a o p s ) 又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催 化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如h o ) ，再通过自由 基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解 有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近 完全矿化。高级氧化技术具有高效、彻底、快速、无二次污染、可连续操作及占 地面积小等优点，因此具有广阔的应用前景，近年来倍受人们关注。 f e n t o n 氧化法作为一种经典的高级氧化技术，具有许多优点：芬顿试剂氧化 性强、反应启动快，反应条件温和、设备简单、能耗小、效果好。但同时，f e n t o n 氧化法也有一些缺点，比如出水含有大量的铁离子，易造成二次污染。f e n t o n 试 剂处理废水所需时间长，氧化剂h 2 0 2 的成本较高等。所以在实践应用中，将其作 为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更 好地降低废水处理成本、提高处理效率，可拓宽该技术的应用范围。 超声波降解技术作为高级氧化技术，单独使用超声波降解污染物虽然具有操作 简单、清洁等优点，但从能量消耗及对污染物的降解效率来看，其降解速度较慢、处 理效率不高且能量消耗相对较大，不是很经济。 微波辐射可促进有机化学反应，近年微波已应用于化学学科的各个分支，尤 其是水处理方面，是近几年新兴的研究领域。微波具有良好的催化作用、穿透作 用、选择性供能以及杀灭微生物的功能，将其用于废水处理具有很多常规处理方 法不具备的优点，比如，该技术可使废水处理工程小型化、分散化等。由于该技 术操作方便，处理时间短，反应彻底，设备简单，无二次污染物产生，因而具有 很大的环保应用潜力，许多学者做了大量的有益探索，有了很多重要发现。微波 技术由于其独特的加热原理和催化氧化的特点，可以将催化剂表面的有机污染物 矿化，操作简单，能进行活水处理，适应性强，处理率高，尤其对污水中难降解有 机物的高浓度、高浊度、高色度去除率达到9