（材料学专业论文）模板诱导水热法αal2o3晶须制备及其高温比较晶体化学研究.pdf

j 一 摘要 摘要 本文采用模板诱导水热法以硫酸铝和尿素为原料，在高压釜密闭 体系下成功制备0 【a 1 2 0 3 晶须的前驱体。通过x r d 、s e m 、t g d t a 表 征，x r d 研究表明该前驱体为薄水铝石a i o ( o h ) 0 2 8 2 h 2 0 ，呈现晶须 形状，晶须长度为2 5 - 1 0 9 m ，晶须宽度为0 5 - - 一1 5 1 t m ，长径比约在 1 0 - 3 0 之间；同时x r d 和d t a 分析表明，薄水铝石在4 2 0 发生分解 反应生成无定型氧化铝，无定型氧化铝在6 0 0 。c 转变成y a 1 2 0 3 ，在9 0 0 。c 转变成0 a 1 2 0 3 和最终1 2 0 0 。c 转变成0 【a 1 2 0 3 。采用正交设计实验方法 研究合成薄水铝石晶须的最佳条件，结果表明在反应温度1 6 0 。c ，反应 时间8 h 并且尿素加入量是硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 用量1 1 4 倍的条件 下，薄水铝石有最大的产率和结晶良好的晶须形貌。最后通过研究薄水 铝石晶须的生长过程和a f m 观察薄水铝石晶须尖端形貌，认为晶须的 出现遵循v s l 机制，进一步生长是沿着与位错台阶一致的方向进行的。 对制备得到的c t a 1 2 0 3 晶须和0 c a 1 2 0 3 粉末在x 射线衍射仪中进 行高温比较晶体化学的研究。结果表明伐a 1 2 0 3 粉体的晶胞参数 、0 、 晶胞体积和a l o 键长随温度升高呈二次多项式关系增大；c t - a 1 2 0 3 晶须 的晶胞参数( 口、c ) 、晶胞体积和a 1 o 键长随温度升高呈线性关系增大； 0 【一a 1 2 0 3 晶须和粉体的各项参数随温度增长变化的规律是0 【a 1 2 0 3 粉体 各向同性结构和晶须特殊的一维结构在宏观变化上的体现。 关键词：0 【- a 1 2 0 3 薄水铝石模板诱导水热法高温比较晶体化学 武汉化工学院硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fq a 1 2 0 3w h i s k e rb yt e m p l a t e m e d i a t e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d r e s e a r c ho n c o m p a r a t i v ec r y s t a lc h e m i s t r yo fa t - a 1 2 0 3 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e dam e t h o do fp r e p a r i n gt h ep r e c u r s o ro fa a 1 2 0 3 w h i s k e r s t h e r e a c t i n g s u b s t a n c ew a so 15 ma 1 2 ( s 0 4 ) 3s o l u t i o na n d a p p r o p r i a t eq u a l i t yc a r b a m i t e ，w h i c hw a su s e d a s o r g a n i ct e m p l a t e t h e m i x e ds o l u t i o nw o u l db er e a c t i n gf o re n o u g ht i m ei nac o m p l e t ea i r t i g h t m i c r o s c a l ea u t o c l a v e t h ep r e c u r s o ro f0 【一a 1 2 0 3w h i s k e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m a n dt g d t a t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e dt h a tt h ep r e c u r s o rw a sb o e h m i t e ( a i o ( o h ) 0 2 8 2 h 2 0 ) ；t h ep h o t o s o fs e ms h o w e dt h a t m o r p h o l o g y o f b o e h m i t ew a sw h i s k e r s ，w h o s e l e n g t h w a s2 5 - 10 i t m ，t h ew i d t hw a s 0 5 - 1 5 j x r n ，a n dr a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e rb e t w e e n 10a n d3 0 f r o md t a c u r v e s ，b o e h m i t ew a st r a n s f o r m e dt ou n s h a p e da 1 2 0 3a t4 2 0 c ，7 - a 1 2 0 3w a s f o r m e da t6 0 0 。c ，0 一a 1 2 0 3c o u l db ep r o d u c e d ，f i n a l l yq a 1 2 0 3w a sp r e p a r e d w h e nc a l c i n e da t12 0 0 t h er e s e a r c ho nt h eb e s tr e a c t i n gc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gb o e h m i t e w h i s k e r sw a sd o n eb yo r t h o g o n a lp l a nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o e h m i t eh a dt h eb e s tp r o d u c t i o nr a t ea n de x c e l l e n tg r o w t hm o r p h o l o g y 1 l 1ji a b s t r a c t w h e nb o e h m i t ew a ss y n t h e s i z e da t16 0 cf o r8h o u r sa n dm a s so f c a r b a m i t ew a s1 1 4t i m e so fa 1 2 ( s 0 4 ) 3 。1 8 h 2 0w e i g h t f i n a l l yw i t ht h e r e s e a r c ho nt h ep r o c e s so fw h i s k e rg r o w t ha n dt h eh e l po fa f m ，t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fb o e h m i t ew h i s k e r sw a sb r o u g h tf o r w a r dt h a t w h i s k e r s a p p e a r a n c ew a sa c c o r d i n gt ov s lm e c h a n i s m ，t h e ng r o w i n gd i r e c t i o no f w h i s k e r sw a st h es a m ew i t ht h eg r o w i n gd i r e c t i o no fd i s l o c a t i o ns t e p t h er e s e a r c ho fh i g ht e m p e r a t u r ec o m p a r a t i v ec r y s t a lc h e m i s t r yo n 仅一a 1 2 0 3w a sd o n ei nh i g ht e m p e r a t u r ef u r n a c e x r da t l a s e so f0 c - a 1 2 0 3 b e t w e e n2 4 ca n d119 4 。cw e r et e s t e df o rc a l c u l a t i n gc e l l p a r a m e t e r s ，c e l l v o l u m e ，a 1 一ok e yl e n g t ha n dt h e i re x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so fa a 1 2 0 3p o w d e r s a n dw h i s k e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc e l lp a r a m e t e r s ，c e l lv o l u m e ，a 1 - ok e y l e n g t ho f0 【- a 1 2 0 3p o w d e r sa n dw h i s k e r sw o u l di n c r e a s ew h e nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d w h a t sm o r e ，c e l lp a r a m e t e ra h ，c e l lv o l u m ea n da 1 一ok e yl e n g t ho f 0 【- a 1 2 0 3w h i s k e r sh a dl i n e a r r e l a t i o nw i t h t e m p e r a t u r eb e c a u s es i n g l e d i m e n s i o ns t r u c t u r eo fo 【一a 1 2 0 3w h i s k e r t h er e l a t i o n so fs t r u c t u r ep a r a m e t e r s w i t ht h et e m p e r a t u r ew e r er e f l e c t e db yt h es i n g l ed i m e n s i o ns t r u c t u r eo f 0 【- a 1 2 0 3w h i s k e ra n dt h ep o l y c r y s t a ls t r u c t u r eo fa - a 1 2 0 3p o w d e r k e y w o r d s ：c o r u n d u m ；b o e h m i t e ；t e m p l a t e m e d i a t e d h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；h i g ht e m p e r a t u r ec o m p a r a t i v ec r y s t a lc h e m i s t r y 武汉化工学院硕士学位论文 ，目录 摘要i a b s t r a c t i 】 第l 章绪论一1 1 10 【。氧化铝晶须制备方法国内外研究现状1 1 2 高温比较晶体化学的研究4 1 3 论文研究内容。6 第2 章0 【a 1 2 0 3 晶须的制备和表征7 2 1 引言7 2 2 实验原料7 2 3 实验仪器、设备7 2 40 【- a 1 2 0 3 晶须制备过程8 2 5 表征方法9 2 5 1 水热产物及其不同温度煅烧产物的x r d 表征一l o 2 5 2 薄水铝石的t g d t a 分析1 1 2 5 3 薄水铝石及其煅烧产物的s e m 分析表征1 2 2 6 本章小结1 4 第3 章模板诱导水热生长晶须条件研究1 5 3 1 引言1 5 3 2 薄水铝石晶须制备的影响因素研究。1 5 3 2 1 反应体系相对开放程度的影响1 5 3 2 2 反应三条件对薄水铝石产率及其结晶形貌的影 响1 7 3 3 反应溶液中c 0 2 浓度对水热反应生成物的影响2 0 i v 目录 3 3 1a a c h 的f t i r 表征2 0 3 3 2a a c h 的x r d 表征2 1 3 3 3a a c h 的s e m 表征2 3 3 4 本章小结2 4 第4 章晶须模板诱导水热生长过程及其机理分析2 5 4 1 引言2 5 4 2 薄水铝石晶须生长过程2 5 4 2 1 不同反应时间水热生成物x r d 分析2 5 4 2 2 不同反应时间水热产物的结晶形貌分析2 7 4 3 水热生长晶须机理分析一2 9 4 3 1 国内外晶须生长机理研究2 9 4 3 2 薄水铝石晶须形成机理分析3 1 4 4 本章小结3 4 第5 章小a 1 2 0 3 高温比较晶体化学研究3 5 5 1 实验部分3 5 5 1 1 实验样品3 5 5 1 2 实验设备3 5 5 1 - 3 实验方法3 6 5 20 【a 1 2 0 3 晶须和多晶粉体的x r d 3 7 5 3 x 射线衍射图谱的数据结果处理和讨论4 2 5 3 1a a 1 2 0 3 粉体衍射数据处理及其曲线图4 2 5 3 2a a 1 2 0 3 晶须衍射数据处理及其曲线图“4 6 5 3 3 仅a 1 2 0 3 晶须和粉体的晶胞体积和a l o 键长随温度变化曲线 图4 9 v 武汉化工学院硕士学位论文 5 4 本章小结5 4 第6 章结论5 6 6 1 结论5 6 参考文献5 8 附录6 l 致谢6 2 v l 第1 章绪论 第1 章绪论 氧化铝是一种具有多种结晶形态的金属氧化物，其结晶产品主要有0 c a 1 2 0 3 ，p a 1 2 0 3 ，丫一a 1 2 0 3 ，6 一a 1 2 0 3 等等。其中叶a 1 2 0 3 俗称刚玉，0 【a 1 2 0 3 有非常优良的物理化学性能，如仅次于金刚石的硬度，小摩擦系数、低 电导率、高导热性，在高温下仍具有很高的机械强度和化学稳定性，因 此可用于激光基质材料、半导体基质材料、高压元器件、光学器件及各 种精密机械零件。晶须是晶体的一种特殊形态【l 】，泛指长径比l d 1 0 的 呈短纤维状的单晶体，通常l 约为1 0 肛m - 1 0 m m ，典型值为l m m ，d 约为 o 0 1 岬1 岬，典型值为l p m 左右，是一维优势发育的单晶。洳a 1 2 0 3 晶 须是一种新型无机材料，具有高强度、高模量、超常的耐热性和好的抗 化学侵蚀能力、低的导热率，广泛应用于航天、航空、汽车、电力等领 域。该产品在这些领域可作为金属基复合材料增强剂、绝热耐火材料、 树脂基复合材料增强剂及催化剂载体等等。 1 1 q 一氧化铝晶须制备方法国内外研究现状 0 【氧化铝晶须是氧化铝的单晶体，是高性能复合材料尤其是高温结构 陶瓷材料很有希望和潜力的补强剂之一。特别是近年来随着高温应用陶 瓷基和金属基晶须复合材料研究的迅速发展，人们对高温抗氧化高强晶 须的需求日趋迫切。所以现在0 【氧化铝晶须的制备工艺已经成为一个新 的热点。一般晶须的制备方法主要有：气液固法【2 】，熔铸一原位反应法【3 j ， 热处理原位生长法【4 1 ，化学气相沉积法【5 , 6 1 ，氟化物水解法 7 1 ，金属液相接 触反应法【8 1 ，玻璃结晶化法【9 】，沉淀一水解法【1 0 1 ，水热一晶化法f l l 】， 溶 武汉化工学院硕士学位论文 胶一凝胶法 1 2 , 1 3 ，尿素水解法 1 4 , 1 5 1 ，蒸着法【1 6 l ，化学还原反应法 i 7 - 2 0 l 。 国内外涉及到对仅一a 1 2 0 3 晶须的制备方法的文献很少，下面简要介绍 几种0 【a 1 2 0 3 晶须制备方法及其工艺过程。 金属铝与湿氢气流化学反应法生长0 【一a 1 2 0 3 晶须【2 l 】：此种方法合成 0 【a 1 2 0 3 晶须的生长温度为1 3 5 0 ( 2 ，反应装置是盛有铝粉的9 5 氧化铝 瓷舟置于m 5 0 m m 的9 5 的氧化铝管式炉内，经过除氧和适当干燥的氢气 以3 0 0 7 0 0 m l m i n 的流量通入此晶须生长炉中，保持炉压稳定，反应时间 控制在1 0 m i n 2 h 之间，最后以大约6 0 0 。c h 的速率降温至1 0 0 0 ( 2 后，随 炉自然冷却，得到长径比约在1 0 3 0 之间的晶须。实验研究还证明，在 某适当的恒定露点条件下，随温度升高，有利于晶须生长，但要想得 到适宜尺寸的晶须，必须严格控制炉温，否则将生成粗晶；温度降低时， 更易生成氧化铝粉末。同时由于温度和气相过饱和度的波动易引起气相 成核粒子的不同聚集状态，影响晶须径向生长不稳定性和晶须内部结晶 不完整性。 熔铸一原位反应法制备0 【a 1 2 0 3 晶须【2 2 1 ：杨滨等人应用熔铸一原位 反应法制备t i c a i 复合材料时发现t i c ，a l 表面存在大量的洳a 1 2 0 3 晶 须，当铝熔体温度低于9 0 0 氧化铝形成板状的晶须。在实验过程中首先 将t i 粉，石墨粉，a l 粉按一定比例在混粉机上混合均匀，且压制成直径 为1 5 m m ，高为2 0 m m 的预制块备用。将坩锅中的工业纯铝熔化并加热到 一定温度，用石墨钟罩将t i c a l 预制块压入此铝熔体中。当观察到预制 块完全反应发出的耀眼火焰后，迅速将反应块从铝熔体中夹出，用r i g a k u d m a x r a 型x 射线衍射仪测定物相，在c a m b r i d g e s 3 6 0 型扫描电子显微 镜上观察氧化铝晶须的形貌，用p h i l i p s e m 4 2 0 型透射电子显微镜进一步 观察氧化铝晶须的形貌并测定结晶方向。从s e m 的形貌和x r d 的物相 第1 章绪论 分析，证实实验中生成了0 【a 1 2 0 3 晶须。同时还发现铝熔体温度低于9 0 0 c 时反应块表面的氧化铝是长而直的板状晶须，温度高于9 0 0 c 时晶须是串 珠状的形貌。串珠状的晶须的出现，是由于较高的铝熔体温度加剧了t i c 原位反应的放热，热起伏的结果致使部分q a 1 2 0 3 晶须异常长大。此种方 法由于制备的0 【a 1 2 0 3 晶须是一种副产物，晶须的含量很低，同时对实验 过程分析可以看出反应原料的预先处理很重要，反应温度要达到9 0 0 以 上。 此外，还有文献报道采用a 1 2 0 3 、a i n 和n 2 为原料，运用化学气相沉 积法【2 3 1 在15 0 0 cn 备了c 【a 1 2 0 3 晶须；应用a 1 f 3 水解法【2 4 1 在1 4 0 0 c 亦合 成了0 【一a 1 2 0 3 晶须。y a n t a op a n g 2 5 1 利用电化学法在反应温度为1 2 0 0 c 合 成了0 【a 1 2 0 3 纳米晶须，晶须长度为4 0 p r o ，直径大约为7 0 n m ，但是晶须 生长过程中消耗很大的电能。 总之，从如上所述的几种0 【a 1 2 0 3 晶须制备方法，我们可以看出这些 合成方法的优点：首先以上方法能够得到长径比较大，结晶形貌良好、 合成性能优越的仅一a 1 2 0 3 晶须，其次晶须的制各工艺过程中0 【。a 1 2 0 3 晶须 都能够稳定生长，不会生长成a - a 1 2 0 3 的多晶粉末。但是以上的制备方法 存在一些不足之处： ， 生长0 【a 1 2 0 3 晶须都需要不低于1 2 0 0 。c 的温度，反应过程消耗较多 的能量；实验要求的设备成本高，一般的实验室难以做到。反应过程中 条件控制要求比较严格，比如金属铝与湿氢气流化学反应法中需要控制 氢气流的3 0 0 。7 0 0 m l m i n ，同时对降温速率也有要求。 合成得到的0 【a 1 2 0 3 晶须的转化率不高，如熔铸一原位反应法制备 得到副产物0 【a 1 2 0 3 晶须，同时实验需要对原料预先压制成预制块，这是 很关键的步骤。 武汉化工学院硕士学位论文 本文采用模板诱导水热法低温生长a - a 1 2 0 3 晶须的前驱体( 薄水铝 石) ，然后煅烧制备0 【a 1 2 0 3 晶须。该方法对于晶须的制备有着很重要的 研究价值： 模板诱导水热法提供了一种全新的a - a 1 2 0 3 晶须合成途径：采用模 板剂低温诱导生长薄水铝石晶须，不需要消耗很多能量。而且制备工艺 过程简单，易于操作，在拥有一般实验设备的实验室就能够制备0 c a 1 2 0 3 晶须。生成物的转化率高，不含多余的杂质，纯度高，具有良好的结晶 形貌。 为其他需要应用水热法制备晶须提供重要的借鉴，采用加入模板剂 控制生长晶体的晶形，可以制备许多特殊形貌的晶体，扩大了水热法应 用范围。无论对于理论上的研究还是工业上的需要制备具有特殊性能的 晶体都值得参考。 研究模板诱导水热法生长晶须的过程，进一步论证晶体生长的机 制，为类似晶体生长和晶体开发提供理论上的指导。 1 2 高温比较晶体化学的研究 比较晶体化学是上个世纪发展起来的一门新的晶体化学的分支，研 究晶体结构随温度、压力和成分变化而变化的新学科。h a z e nr m 和f i n g e r lw ( 1 9 7 5 ) 是这一领域的开拓者，其早期的主要研究对象侧重于生成于 地下高温条件下的天然矿物在非常温条件( 高温、低温) 下的晶格常数、 键长、晶格膨胀系数等结构行为的矿物学研究。近几年来，材料学家对 各种结晶材料的晶格常数、键长、晶胞体积、晶格膨胀系数等结构行为 在非常温条件( 高温、低温) 下的变化及其宏观热物理性能的变化进行 第1 章绪论 了比较晶体化学研究，这一研究的特点是建立晶体高温结构行为与热物 理性能之间的微观宏观关系。然而对耐火材料来说人们对其组成和工艺 研究较为重视，而对采用比较晶体化学的方法来研究其晶体高温结构行 为与热物理性能的微观宏观关系却很少有文献报道，很多耐火材料矿物 的高温结构数据还是空白。因此利用高温比较晶体化学方法研究耐火材 料在高温条件下的结构及性能的变化无疑有重要的理论价值及实际意 义。 对0 【一a 1 2 0 3 来说，进行高温比较晶体化学研究有以下三个方面的意 义： 刚玉是高铝质耐火制品的主要组成矿物，其熔点达到2 0 5 0 ，其 宏观热膨胀系数( 2 0 - - 1 0 0 0 。c ) 为8 x 1 0 6 。c ，但是影响宏观热膨胀系数 晶体结构行为因素还不十分清楚，c a m p e l l ( 1 9 6 2 ) ，p e t u k h o v ( 1 9 7 3 ) ，r i c ea n d r o b i n s o n ( 1 9 7 7 ) 等人通过x r d 初步得到了其在0 , - - , 5 0 0 c 时的微观晶格膨 胀系数的原始数据，但在更高温度下的数据没有进行工作。刚玉的a l o 键长、晶格常数等在高温条件下的数据和变化规律至今仍是一些空白。 因此利用比较晶体化学方法研究这些数据和这些数据的关系，不但为高 铝质耐火材料提供全面的晶体结构行为的原始参数，而且也为其组成和 工艺研究提供理论上的指导。 刚玉结构属a 2 b 。型离子晶体典型结构的一种，具有刚玉结构的化合 物还有c r 2 0 3 、v z 0 3 、t i 2 0 3 、r h 2 0 3 、g a 2 0 3 、o t - f e 2 0 3 、( f e t i ) 0 3 、( l i n b ) 0 3 等众多宝石、耐火、激光、铁电、压电材料，因此，刚玉的高温比较晶 体化学研究成果将对这些具有相同结构的材料晶体生长和性能开发有借 鉴作用。 通过研究0 【a 1 2 0 3 多晶和q a 1 2 0 3 晶须的高温比较晶体化学结构数 武汉化工学院硕士学位论文 据，能够清楚看出多晶和单晶晶格参数、晶胞体积膨胀方面的联系和区 别，对于在使用刚玉的领域能够更好选择单晶刚玉和多晶刚玉提供一个 理论上的指导。特别是在耐火材料方面，需要膨胀系数比较小的晶体， 就可以从以上比较晶体化学得出的数据来取舍。 1 3 论文研究内容 本课题是湖北省高温结构陶瓷与耐火材料重点实验室开放基金资助 项目( 项目编号：g 0 3 0 1 ) ，论文需要完成如下工作： 应用模板诱导水热法及其高温煅烧制备a - a 1 2 0 3 晶须，通过 x r d 、s e m 和t g d t a 对水热法生成的晶须和c c a 1 2 0 3 晶须进行表征。 研究影响水热法生长晶须的因素，通过正交设计实验优化a - a 1 2 0 3 晶须前驱体的制备条件。分析晶须生长过程，进行探讨晶须生长机理。 采用在高温炉中加热q a 1 2 0 3 晶须和多晶粉体的方式进行不同温 度的x 射线衍射表征，研究0 【a 1 2 0 3 晶格参数、晶胞体积、铝氧键长及 其晶胞体积的膨胀系数随温度变化的规律。 第2 章a a 1 2 0 3 晶须制备及其表征 第2 章q - a 1 ：0 。晶须制备及其表征 2 1 引言 水热合成技术是在一定的温度( 1 0 0 。c 1 0 0 0 。c ) 和压强( 1 i o o m p a ) 利用水溶液中的物质化学反应所进行的合成。水热法是一种重 要的晶体生长的常用方法，利用水热法合成出来的晶体一般结晶度非常 高，晶体缺陷比较少，并且通过优化合成条件可以提高晶体的转化率。 模板诱导水热反应中利用模板剂与无机晶相之间的立体化学匹配、电荷 互补和结构对应等关系，可以控制晶体形成的颗粒形状、大小、晶型和 取向等，从而制备具有特殊晶形的晶体。本章研究在密闭体系下加入尿 素，一方面发生水解反应而释放羟基，另一方面产生气体形成水热反应 的高压条件影响晶体朝一个方向生长成0 【a 1 2 0 3 晶须的前驱体( 薄水铝 石) 。 2 2 实验原料 硫酸- 铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) ：上海试一化学试剂有限公司，分析纯 尿素( c o f n i - 1 2 ) 2 ) ：广东西陇化工厂，分析纯 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ：北京化工厂，分析纯 2 3 实验仪器、设备 主要实验仪器和设备如下： 删一6 型数显电热恒温水浴锅，国华电器有限公司 微型高压釜，高度1 2 c m ，直径6 c m ，聚氯乙烯材料制成的加热内胆， 武汉化工学院硕士学位论文 武汉长城工程塑料制品厂 j a 2 0 0 3 上皿电子天平，上海精密科学仪器有限公司 d z f l b 型电热鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂 d i 屹一4 型电阻炉，上海实验电炉厂 b h - - 2 型o l y m p u s 高级偏光显微镜，日本o l y m p u s 公司生产 2 4q - a 1 ：0 。晶须制备过程 0 【一a 1 2 0 3 晶须制备主要分为两个过程，首先是模板诱导水热法制备 a a 1 2 0 3 晶须的前驱体( 薄水铝石) ，然后于1 2 0 0 ( 2 煅烧薄水铝石得到 a - a 1 2 0 3 。具体步骤如下： 称取4 9 9 8 9 的硫酸铝( a 1 2 s 0 4 1 8 h 2 0 ) ，用蒸馏水溶解，定容配 制5 0 0 m l 的o 1 5 m o l l 的硫酸铝溶液。 移取3 5 m l 硫酸铝溶液，加入6 0 9 的尿素，将反应物质盛装在微型 高压釜中，在1 5 0 恒定温度下反应1 2 h 。陈化，过滤反应后的滤渣，在 真空干燥箱中烘干，得到白色产物薄水铝石。 将薄水铝石在电阻炉中1 2 0 0 。c 煅烧1 2 h ，得到c t - a 1 2 0 3 。 具体的制备工艺流程见下图。 图1a “1 2 0 3 晶须制备流程 f i g 1f l o w s h e e to fp r e p a r i n g c t - a12 0 3w h i s k e r 第2 章a - a 1 2 0 。晶须制各及其表征 2 5 表征方法 为了对上述所制备的氧化铝晶须及其薄水铝石进行结构表征，本文采 用以下分析测试方法： 扫描电镜测试( s e m ) 对待测样品镀金制样后，用j s m - - 5 5 1 0 型扫描电子显微镜( 日本岛津 公司) 进行测试，测试条件k v ：3 0 0 0 ；t i l t ：0 0 0 ；t a k e - - o f f ：2 1 0 0 ；t c ： 1 0 0 o ；d e tt y p e ：s u t w ，s a p p h i r e ；r e s ：1 3 0 3 0 ；l s e c ：5 0 ，观察样品的 二次电子形貌相。 粉末x 射线衍射分析( m ) 样品的粉晶x 射线衍射测试在如下条件下进行，t a r g e t ：c u3 0 k v 2 5 m a ；s p e e d ：4 d e g m i n ；s t e p ：0 0 2 d e g ，测定的衍射角精确到小数点后 三位，晶面距精确到小数点后四位( 电脑读数) 。 热分析测试( t g d 私) 样品的综合热分析( 包括同步d t a ，t g 分析) 测试在美国p e r k i n e l m e r 公司t g s 2 热分析仪上进行，气氛为空气，样品重1 0 m g ，升温速度 10 。c m i n ，差热量程5 0 i - t v ，结果精确到小数点后一位。 傅立叶红外光谱测试( f i r ) 将待测试样放入红外烘箱中烘干，称取2 m g 左右，按样品：溴化钾= l ：1 0 0 的比例在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，将混合物倒入压模，缓慢 加压至2 0 0 k g c m 2 ，持续l 2 分钟，得到一透明薄片。将压好的薄片用 i m p a c t - 4 2 0 型红外光谱仪( 美国n i c o c e t 公司) 在4 0 0 c m 1 - - 4 0 0 0 c m 1 的 波长范围内扫描，扫描时间3 分钟，响应2 档，基线自动平滑。 原子力显微镜分析( a f m ) 武汉化工学院硕士学位论文 将待测样品在研磨中磨细，用经过二次蒸馏过的纯净水溶解，超声振 荡后吸取溶液于云母片上，待云母片上水变干后将样品放入a j 一i 原子 力显微镜( 上海爱建纳米科技有限公司) 中观察样品尖端台阶形貌。 2 5 1 水热产物及其不同温度煅烧产物的x r d 表征 将水热法制备的所得到产物及其产物在不同温度6 0 0 、9 0 0 和 1 2 0 0 煅烧得到的产物进行x r d 表征。 由图上特征衍射峰数据，对照j c p d s 卡片可以知道各物相。过滤得 到的滤渣是薄水铝石，6 0 0 。c 、9 0 0 。c 和1 2 0 0 。c 煅烧得到的物质是y - a 1 2 0 3 、 0 - a 1 2 0 3 和0 【一a 1 2 0 3 。 图2 不同温度煅烧的氧化铝( 薄水铝石) x r d 图 曲线( d 一1 6 0 c ：曲线一6 0 0 ；曲线一9 0 0 ：曲线- - 1 2 0 0 1 2 f i g 2x r dp a t t e r n so f a l u m i n a ( b o e h m i t e ) c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c u r v e 一1 6 0 c ：c u r v e - - 6 0 0 ( 2 ；c u r v e 一9 0 0 ；c u r v e 一1 2 0 0 c 第2 章a - a 1 2 0 3 品须制备及其表征 通过分析以上四种物质的x r d 衍射特征峰，得到这四种物质的晶胞结构 参数，见表1 。 表1 薄水铝石和煅烧产物的结构参数 t a b l els t r u c t u r ep a r a m e t e r so fb o e h m i t ea n dc a l c i n e dp r o d u c t i o n s 。 晶体薄水铝石一、- a 1 2 0 30 一a 1 2 0 3洳a 1 2 0 3 晶系斜方晶系 四方晶系单斜品系六方晶系 a = 2 8 5 9aa = 7 9 4 3aa = 5 6 2 0aa = 4 7 5 9a 晶胞参数 b = 12 2 4ab = 7 9 4 3ab = 2 。9 0 6a b = 4 7 5 9a c = 3 6 9 1ae = 2 3 5 0a c = 1 1 7 9a e = 1 2 9 9a v = 1 2 9 1 6a 3v = 1 4 8 2 6 4a 3v = 1 8 7 0 0a 3v - - 2 5 4 8 4a 3 对应j c p d s 2 1 1 3 0 71 0 - 4 2 53 1 - 2 61 0 - 1 7 3 卡片号 2 5 2 薄水铝石的t g d t a 分析 图3 是薄水铝石的t g d t a 曲线。从t g 曲线可以看出，薄水铝石 在约4 0 0 。c 时向下弯曲，到4 2 5 ( 2 以后曲线几乎没有变化，表明4 2 5 时薄 水铝石完全脱去结构水，此时失重约7 8 ，经计算结晶水的数目n = 0 2 8 2 ， 即薄水铝石分子式为a i o ( o h ) 0 2 8 2 h z o 。从d t a 曲线可以看出4 2 0 * ( 2 出 现一吸热谷，此时是结晶水的脱去；6 0 0 亦有一吸热谷，为氧化铝的晶 相转变成1 - a 1 2 0 3 ；9 0 0 ( 2 出现一吸热，可归于丫a 1 2 0 3 转变为o 。a 1 2 0 3 ； 以后在1 0 0 0 ( 2 以后也出现一吸热谷，最终转变成洳a 1 2 0 3 。从上面的x r d 物相分析也说明了这个问题。 武汉化工学院硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 薄水铝石的t g d t a 曲线 f i g 3t g d t ac u r v e so fb o e h m i t e 2 5 3 薄水铝石及其煅烧产物的s e m 分析表征 如图4 一图7 分别为薄水铝石和不同晶型的氧化铝的电镜扫描图，从 这些图可以清楚的看出生成的薄水铝石是晶须形状，在不同温度煅烧后 得到的氧化铝也是呈现晶须形貌。 比较这些s e m 照片发现，薄水铝石晶须集合体呈现菊花状。且单根 晶须顶端弯曲，晶须长度为2 5 1 0 1 m a ，晶须宽度为0 5 - - 1 5 1 m a ，长径 比约在1 0 , - 一3 0 之间。煅烧得到的弘氧化铝等晶须顶端变直，晶须长度、 宽度和长径比与薄水铝石相比几乎没有变化。薄水铝石单根晶须项端弯 曲，主要是由于薄水铝石结构中羟基、结晶水以及羟基与羟基，水分子 与水分子之间形成范德华力、氢键等等相互作用，造成处在晶体表面层 物质分子与晶体内部的分子存在力场上的差异，为了达到表面积最小， 晶须尖端必然会弯曲。当薄水铝石脱羟基、脱结晶水后分子之间的相互 呻 第2 章a - a 1 。吼晶须制备及其表征 作用力仅仅存在范德华力，原来呈现弯曲的晶须都会变直。 图4 薄水铝石的s e m 照片 f i g 4s e mp h o t o so fb o e h m i t e 图5 t - a 1 2 0 3 的电镜扫描图 f i g 5s e mp h o t o so f 7 - a 1 2 图60 - a i 2 0 3 的电镜扫描图 f i g 6s e mp h o t o so f o - a 1 2 0 3 1 3 武汉化工学院硕士学位论文 2 6 本章小结 图7 洳a 1 2 0 3 的电镜扫描图 f i g 7 s e mp h o t o so f ( z - a 1 2 0 3 本章通过以尿素为模板剂，在密闭的高压釜系统中模板诱导水热合 成薄水铝石晶须，通过在高温炉中进行煅烧得到不同晶型的氧化铝晶须。 对所得到的薄水铝石晶须和不同温度煅烧得到的晶须进行表征可以得到 以下结论： ( 1 ) 在1 6 0 。c ，反应1 2 小时生成薄水铝石a 1 0 ( o h ) 0 2 8 2 h 2 0 ，将其在 4 2 0 。c 煅烧完全脱去结晶水转变成无定型氧化铝；在6 0 0 煅烧转变成 y a 1 2 0 3 ，在9 0 0 。c 煅烧转变成0 一a 1 2 0 3 ，在1 2 0 0 c 煅烧最终变成仅a 1 2 0 3 。 ( 2 ) 对薄水铝石和氧化铝进行s e m 表征，其形貌都是晶须状，晶须 长度大致都在2 5 1 0 l x m ，晶须宽度0 5 1 5 9 m ，长径比约在1 0 3 0 之间。薄水铝石晶须项部稍微弯曲，煅烧后由于脱去结晶水晶须变成针 状。 的研究 烧得到的0 【a 1 2 0 3 晶须的重要前驱体，因此薄水铝石的生成量和结晶形貌直接关系着 0 【。a 1 2 0 3 晶须的转化率和晶体形貌。研究影响模板诱导水热生长薄水铝石 晶须的条件因素，可以从理论上指导设计最佳的工艺条件合成0 【a 1 2 0 3 晶须。本章从反应体系的相对开放程度、反应温度、反应时间及其模板 剂相对于硫酸铝的用量等方面，研究它们对水热生长薄水铝石晶体的影 响。 3 2 薄水铝石晶须制备的影响因素研究 3 2 1 反应体系相对开放程度的影响 在制备薄水铝石晶须的过程中，随着反应温度的升高尿素慢慢释放出 羟基同时还有二氧化碳气体，见如下的尿素水解方程式： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 寸c 0 2 + 2 n h 4 + + 2 0 h 一 如果反应体系是密闭的，反应上方的压力逐渐升高，根据反应平衡原理 羟基释放速度会很缓慢，生长出来薄水铝石会具有良好的结晶形貌；随 着体系开放程度的增大，c 0 2 就会向环境挥发，羟基的释放速度相应的加 快，达不到理想中需要的薄水铝石的结晶形貌。实验中由于c 0 2 的释放， 对反应体系的压力测定是很困难的，因此这里只能定性的研究反应体系 武汉化工学院硕士学位论文 从封闭_ 半封闭_ 开放三种情况下，对所生成的薄水铝石进行 s e m 表征分析薄水铝石的结晶形貌。 图8 完全封闭系统下薄水铝石s e m 图 f i g 8s e mp h o t oo fb o e m i t ep r e p a r e da tc o m p l e t ec l o s es y s t e m 图9 半封闭系统下薄水铝石s e m 图 f i g 9s e mp h o t oo fb o e m i t ep r e p a r e da th a l fc l o s es y s t e m 第3 章模板诱导水热生长晶须条件的研究 图1 0 开放系统下薄水铝石s e m 图 f i g 1 0s e mp h o t oo f b o e m i t ep r e p a r e da lo p e ns y s t e m 从图8 一图1 0 可以清楚看到薄水铝石晶体形貌随着体系开放程度的增大， 薄水铝石的形貌从晶须逐渐变化到片状，再到颗粒状，说明要生成结晶 形貌良好的薄水铝石晶须，必须严格控制反应在密闭条件下进行。 3 2 2 反应三条件对薄水铝石产率及其结晶形貌的影响 水热反应温度、反应时间和尿素相对于硫酸铝的用量是影响薄水铝 石晶须生长的最主要因素。尿