催化还原硝基芳烃的研究现状及进展.pdf

化 工 进 展 2008 年第 27 卷第 l 2 期 C H E M IC A L IN D U ST RY A N D EN G IN E E RIN G PR O G RE SS 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展 赵海丽 姚开胜 河南科技大学理学院 河南 洛阳 471003 河南科技大学化工与制药学院 河南 洛阳 471003 摘要 综述了催化还原硝基芳烃的研究现状 对主要方法 催化加氢还原法 水合肼还原法 一氧化碳还原 法进行了 评述 提 出开发工艺清洁 操作简单的催化还原反应是催化还原硝基芳烃的发展趋势 关键词 硝基芳烃 芳香胺 催化 还原 催化剂 中图分类号 O 6 1 O 643 3 O 62 1 25 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2008 12 1887 06 C ata l yti c red u c ti on of n i tro arom ati c c om pou n d s Z H A 0 H ai l i YA O K a i sh eng 2 C ol l e ge o f S c i en c e H en an U ni versi ty of Sc i enc e and T ec hn o l o gy L u oy an g 4 7 10 0 3 H en an C h i n a S c h oo l o f C hem i c al E ngi neeri ng Pharm ac euti c s H enan U ni versi ty of Sc i enc e an d T ec hnol ogy L uoyan g 471003 H enan C hina A b strac t T he reduc ti on of ni tro aro m ati c c om p oun d i s an i m p ortant reac ti on i n c h em i c al i n dustry T hi s revi ew ou tl i nes th e redu c ti on m eth ods of ni tro arom ati c c om po unds i nc l u di ng c atal y ti c hy drog en ati on reduc ti on hy dr azi ne h ydr ate redu c ti on and c ar bon m on oxi de reduc ti on The en vi ron m ent fri en dl y m eth ods w i l l prevai l i n th e future K ey w ord s ni tro ar om ati c c om p ound s arom ati c am i n e c atal y ze reduc ti on c atal y st 芳香胺是极为重要的化学品中间体 它主要应 用于医药 染料 农用化学品等 的生产 也可 以用 来生产照相化学品 添加剂 表面活性剂 纺织助 剂 螯合剂以及聚合物等 1 大多数芳香胺是由相 应 的硝基 芳烃还原制得 还原硝基芳烃 的方法很 多 较传统的是铁粉还原法 该法虽具有适用范围 广 工艺简单等诸多优点 但产生大量铁泥 不易 处理 为消除铁泥的污染 可对铁粉还原法产生的 铁泥综合利用 例如 铁粉法可联产氧化铁颜料 德国Bayer公司和美 M obay化学分公司仍保留了一 部分铁粉还原法生产苯胺 副产氧化铁产品用于生 产铁红颜料 但是 该工艺在生产芳香胺 的过程中 会产生大量的废水 废渣 使后处理困难 而且得 到的产品颜色较深 而导致成本升高 质量降低 而硫 化碱 法效率低 一般用于特殊 原料还原制 芳 胺 而且反应过程 中放 出有害气体对操作及环境都 不利 因此 人们在不断探索以期研究出在环境和 经济上更有利的方法 从 目前以及未来的发展来看 催化还原硝基芳 烃的主要方法有 催化加氢还原法 水合肼还原法 一 氧化碳还原法等 催化加氢还原法具有转化率高 质量好 三废少等优点 该工艺 已经工业化 特别 是发达国家已经用该工艺替代了铁粉还原法 但该 工艺对设备要求严格 设备投资大 生产成本高 一 般仅用于大规模生产 水合肼还原法具有设备投资 小 反应条件温和 还原收率高 可进行部分还原 不产生废气废渣等优点 尤其适合小批量 短路线芳 香胺化合物的生产 但由于水合肼价格相对较贵 目 前只能进行一些高价值产品的生产 一氧化碳还原法 具有条件温和 环境友好的特点 并具有较高的催化 活性和选择性 是未来工业化发展的趋势 1催化加氢还原法 催化加氢还原法以钯 铂 镍等过渡金属及其 合金为催化剂 在一定的温度和压力下 以氢气为还 原剂将硝基还原为氨基 收稿日期 2008 03 1O 修改稿 日期 2008 一 o9 一l 0 第一作者简介 赵海丽 1978一 女 硕士 讲师 主要从事催化 及 有机 合成 的研 究 联 系人 姚 开胜 硕 士 讲 师 E m ai l y ao kaishe n g2 0 02 y ah o o t om c a 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 1888 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 1 1催化加氢还原法的催化剂 催化加氢反应关键在于研制 出具有高活性和高 选择性的催化剂 它的活性组分一般是过渡金属 常用 的是镍 铜 钯 铂等 常见的类型有 还原 型金属 如钯 铂 镍等 载体型金属 如钯 铂 镍 铜等 常用的载体有活性炭 微孔硅胶 活性 氧化铝等 骨架型金属 如骨架镍 骨架铜等 金 属氧化物型 如 PtO 2 PdO 2等 镍催化剂按制备方法和活性可分为多种类型 主要有 R aney N i 载体型镍 2 等 杭州佳利金属科 技有 限公司 R aney N i 产量可达 300 t a 是国内同行 中规模最大的生产基地 近年来 硼化镍应用于催化加氢的研究十分活 跃 卜川 Chen 等 制备 了P 2W型 K B H 4在 乙醇中 还原乙酸镍 硼化镍和 P一 1 型 K B H 4 在水 中还原 乙酸镍 硼化镍 在催化加氢对氯硝基苯时发现 P一 2W型硼化镍 比P一 1 型硼化镍和 R aney N i 具有更 好的活性 溶剂影响反应的速率和选择性 硼化镍 在质子溶剂中比在非质子溶剂中活泼 目前长岭催 化剂厂 已经建立了500 t a的镍基非晶态合金催化剂 生产线 催化剂制造过程中产生的偏铝酸钠用于生 产高质量 的N aY 分子筛 从而形成整体的清洁生产 过程 以中国科学院院士闵恩泽先生为首的中国 石油化工科学研究院的科研人员经过二十年的不懈 努力 解决了非晶态合金材料比表面积小 热稳定 性差的难题 并将其制备成实用催化剂以代替雷尼 镍催化剂 同时 结合非晶态合金的磁性和低温催 化性能 开发 出磁稳定床反应工程技术 通过催化 材料和反应工程的创新和集成使传统的加氢技术实 现跨越式发展 实现了非晶态合金和磁稳定床在国际 上的首次工业化应用 并获得重大经济和社会效益 金属钯在硝基芳烃催化加氢反应中应用也较为 广泛隅 1 目前许多国内 业如杭州凯大催化金属 材料有 限公司 宝鸡市瑞科有色金属有限责任公司 等都有商品化的钯催化剂出售 工业上期望催化剂能在使用过程中保持活性经 久小衰 这在实际上是不可能的 催化剂在催化过 程 中必然会发生某些不可逆的化学与物理变化 及 不可避免的机械损伤 导致性能下降 因此探讨其 下降原因 找出克服对策 也是催化剂研究开发 的 主要方向之一 在这方面稍有改善 就会获得显著 的经济效益 1 2催化加氢还原法的工艺 间隙操作法虽具有产率高的优点 但工艺流程 长 设备投资大 操作麻烦 限制了产量的进一步 提高 因此 开发连续加氢工艺具有其现实意义 固定床催化加氢反应温度低 设备及操作简单 投资也少 不足之处是反应压力较高 还需定期更 换催化剂 目前 国外大多数苯胺厂商 如 L onza B ayer等公司 采用该工艺 其中 L onza 公司以 Cu 浮石为催化剂 进料温度为 215 H 2与硝基苯摩 尔比为 100 1 催化剂再生周期为 6 个月 B ayer 公司以Pd A 12O 3为催化剂 钒和铅作助催化剂 在 绝热反应器中进行 进料温度为 250 350 流化床催化加氢与固定床工艺相 比 最大优点 是较好地改善了传热状况 不会发生局部过热 从 而减少了副反应的发生 不足之处是操作复杂 催 化剂磨损大 装置投资费用高 操作和维修费用都 较高 B A SF 开发的流化床工艺以 C u Si O 2 为催化 剂 以 Cr 和 Zn B a 作助催化剂 在 250 300 和 0 4 1 M Pa 过量 H 2存在下加氢 目前我国除 山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺外 其余装置几乎都采用流化床工艺进行苯胺的生产 最大规模是吉林石化公司的 153 kt a 液相催化加氢工艺优点是反应温度低 副反应 少 催化负荷高 设备生产能力大 不足之处是反 应物与催化剂和溶剂必须进行分离 因而设备操作 和维修费用高 Sander 等 1 设计的反应器用 N i 或 Pt Fe C 作催化剂进行连续加氢反应 图 1 可对 反应器任何部位的物料进行逆流循环 该装置尤其 适合硝基苯或二硝基 甲苯的还原 生成相应的苯胺 或二氨基 甲苯 V i gonza 等I1 研究开发的连续加氢 图 l 连续催化加氢生产装置 1一喷嘴 2一 同心管 3一挡板 4一换热器 5一分离器 6一输液泵 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 12 期 赵海丽等 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展 1889 生产装置 可以每小时处理 18 000 kg 的 2 4一 二硝基 甲苯 产品 2 4一 二氨基甲苯的纯度大于 99 浙江龙盛集 团在杭州湾精细化工园区采用清洁 技术投建的 10 kt a 问苯二胺项 目于 2004 年 8 月投 产 该项 目采用催化加氢技术解决了间苯二胺生产 中的三废排放问题 在 1 6 二 甲苯胺和 1 2 二氨基 联苄二磷酸盐等医药 农药 染料中间体的生产中 被成功采用 该技术不仅有助于提高产品的收率和 质量 更为重要的是从源头上减少了 95 以上的三 废排放 具有显著的经济和社会效益 通常催化加氢反应都需高压 因而对设备要求 严格 而且对于制备双氨基或多氨基的芳香胺而言 容易产生很多副产物 这些副产物既降低 了产率 又污染 了目标产物 降低了产品质量 1 另外该法 选择性较差 当硝基化合物分子中含有其它易被氢 化的基 团 如碳碳双键时 也不能采用此法 目前也有许多常压加氢的报道 Sai i kj 等L9 发现 在 Pd C 体系 中添加乙二胺可组成 Pd C en 合物 该体系对硝基具有极好的选择还原性能 可 以在常 压下进行硝基还原 但是由于压力较低 反应时间 较长 反应式见式 1 r r 1 砸H 2 0 1M P a 20 C 18h 收率 100 近年来发展起来的超临界催化加氢是一种新型 化工反应过程 无需分离过程可直接得到产物 大幅 度改善了催化剂的选择性 稳定性和活性 英国 Sw an 已开始筹建超临界催化加氢生产芳胺的生产线 目前 国内有关单位正在进行相关研究 间三氟甲基硝基苯 的超临界催化加氢反应已获得国家科技进步二等奖 目前国内还无超临界催化加氢工业化装置 但超临界 催化加氢反应具有潜在的重要工业应用价值 2水合肼还原法 肼还原芳香硝基化合物的方法 实际上是一种 特殊的催化还原法 即肼在催化剂存在下分解出氢 气 从而还原硝基基团 自 1953 年 B al c om 报道用 R an ey N i 催化水合肼还原硝基芳烃以来 众多学者 对水合肼还原硝基芳烃进行了研究 目前看来 水 合肼还原法使用的催化剂主要有两类 1 Pd C Pt C 和 R aney N i 此法尽管 能顺利地还原硝基芳烃 且产率较高 但它常常伴 随着其它侧链 的还原 C N C O O R 等 需要较高 浓度 的水合肼 95 100 而且为了保持催化 剂的高活性 必需使用相当过量的水合肼以弥补水 合肼 自解造成的损失以及催化剂价值较 高等 H eropoul ost31对于空间位 阻较大 的硝基芳烃采 用超声波辅助进行还原 使产率和反应时间大大提 高 反应式见式 2 Ni Raney 擗 收率 93 2 FeC 1 6H O C Fe O H 3 C t1 18 23 此法克 服 了上述方法的缺点 它的还原效率非常高 产率 一 般为 85 98 而且苯环侧链上有 C N C O O R 等基团时不受影响 水合肼不必大大过量 20世纪70年代 一些化学工作者注意到铁化合 物对催化氢转移 显示 出一定的活性 H i rashi m a于 1975 年 考 察 了具 有 不 同取 代 基 的 硝 基 芳 烃 在 Fe III C 上的催化肼还原 随后 M i yata研究了几种 铁的氧化物 0 FeO O H fI FeO O H Fe30 4 0 Fe20 3 1 Fe2O 3 的颗粒大 小对催化剂活性 的影响 发现 13 FeO O H 是最有效的催化剂 L auw i ner等 通过研究 发现 还原反应的速度取决于附加取代基的性质和 位置而不取决于硝基基 团 吸电子取代基可以增加 反应速度 而给电子取代基将减缓反应速度 随后 B enz等 l 在对催化机理的研究 中发现 没有硝基化 合物存在时 该催化剂完全转化为Fe 0 4 当硝基化 合物存在时 催化剂保持不变 因此 催化反应 的 实质是催化剂被水合肼还原后又被硝基化合物再氧 化的循环过程 Fe II Fe M 的氧化还原循环是催化 活性的根源 他们认为其反应机理按图2所示进行L2 移 H 一 图 2 Fe 催化水合肼还原机理 R 二二 R 妻 R 一 重 R 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 由此可见铁化合物用于水合肼还原硝基芳烃 是一种较好的催化剂 选择适宜的反应条件更能发 挥其催化效果 Shakhnes 3 以2 4 6 三硝基苯为原 料 以甲醇为溶剂 以FeC 13及炭粉为催化剂 控制 水合肼的用量配比和反应温度 高选择性地合成 了 3 5 二硝基苯胺 1 3一 二氨基一 5 硝基苯和1 3 5 三氨 基苯盐酸盐 反应式见式3 O 2N v7 N O 2 FeC 15 6H 2O C H 2N N H 2 3H C 1 3 N O 2 N H 2 收率 60 采用其它载体 的研究近年来也在不断涌现 V ass等 J通过系统的研究发现 在微波照射下 以 氧化铝为载体 三氯化铁 氢氧化氧铁或四氧化三 铁为催化剂 水合肼还原硝基芳烃也高产率地制得 了相应的芳胺 K um arraja 等 25J以 N aY 和 N H 4Y 型 沸石为前体 分别与阳离子 N i 2 C u2 Zn2 Fe 和 A l 抖 进行交换制得 N i Y C uY ZnY FeY 和 A 1Y 以它们为催化剂 考察了硝基苯的还原情况 结果 发现 以 FeY 为催化剂时还原结果最佳 苯胺的转化 率和产率分别达到了 100 和 98 G ow da 等 26J以甲酸和水合肼混合后制得 的甲 酸肼为氢授体 以 R aney N i 为催化剂对硝基芳烃进 行还原研究 结果发现 与甲酸或水合肼相 比 甲 酸肼是一种更加有效的氢授体 还原反应在 2 6 m i n 内就能进行完全 而且产率较高 虽然水合肼还原法有许多优越特点 但在工业 应用领域有局限性 这就是该技术只适合于小批量 短线芳胺的生产 或者说 由于该技术所用还原剂 水合肼价格较贵 80 规格品价格 2 3 万元 吨 只有 生产高价值产 品才可行 低价位产 品不能 承受较高的原材料消耗成本 具估计生产 1 吨对氯 苯胺该法与铁粉还原法相比成本要高出上万元 因 此 国内一些中小企业至今仍普遍采用铁粉还原法 随着人们对环境问题 的日益重视 环保呼声的 目益高涨 以及水合肼价格的逐渐降低 用水合肼 还原剂还原硝基化合物制芳香胺 将会成为一条环 境友好 简单易行的途径 也将越来越广泛地应用 于工业化生产中 3一氧化碳还原法 一 氧化碳还原法具有 良好的化学选择性和对环 境友好等特点 该法由于其对硝基的高选择性还原 引起 了人们众多的注意 有望成为合成含有羰基 氯 氰基的芳香胺类衍生物的一条环境友好途径 其典型的反应如式 4 R 3C o H 2o 1J 3Co 4 N o 2 N o 2 由于 C O 较稳定 不易与一般的有机分子直接 反应 所 以 尽管 C O 本身可作为还原剂 且使用 成本低 但在没有使用催化剂时 C O很难发生反 应 难以运用到有机合成中发挥其还原剂的作用 自1978 年 Petti t首次发现以Fe CO 5为催化剂 在碱性水溶液中硝基苯可以被 C O还原为苯胺 以 来 各种基于过渡金属羰基化合物的催化剂不断出 现 如 Fe C O 5 R h C O 16 Ph3C C O 3 C O 9 Pt PPh3 C 12 Et3N SnC h 等催化剂 T afesh 等 2刀 以水溶性络合 物 PdC 12厂 rPI TS 为催化剂 研究了水 有机两相反应 时一氧化碳的选择性还原情况 在 15 0 M Pa 和 100 的条件下 硝 基芳烃 的转化率 达到 了 70 N om ura 等L2 发现用 C O H 2O 对硝基芳烃还原制备 芳香胺的过程中 使用羰基钌联合体作催化剂 并 加入少量的胺 该催化剂表现出了非常好的催化活 性和非凡的选择性 反应中加入少量的胺 如二异 丙基 乙胺 氮杂环己烷 二丁基胺和三乙胺等 则 催化活性可得到显著地提高 反应过程中其它基团 如羰基 氰基 碳碳双键 碳碳三键等不受影响 因而可获得较高的产率 M ei等I29 以 R u3 C O 9 TP PTS 3为催化剂进行了同样地研究 结果发现在催化 系统 中必须加入相转移剂和氢氧化钠 反应才较理 想 进 而 Ji ang等 3UJ合 成 了 温 控 型 催 化 剂 R u3 C O 9 PE O D PPSA 3并应用于 C O 还原硝基芳烃 的研究中 在 140 Pc 0 4 0 M P a 的条件下 反 应 10 h 邻氯硝基苯的转化率达到了 97 5 选择 性高于 99 该反应对芳烃硝基表现 出了非凡的活 性和选择性 该水 有机液液两相也可简单实现产物 与催化体系的分离 催化剂循环 3 次后 邻氯硝基 苯的转化率仍大于 92 但是该催化剂制备比较困 难 催化体系相对较复杂 成本也较高 Peng 等L3l J采用硒作为催化剂 在不使用任何助 剂的情况下 用 C O H 2O 对硝基苯进行还原时得到 了高收率的苯胺 反应式见式 5 刘晓智等 3 zJ采 用硒作催化剂 乙酸钠为助催化剂 用 C O H 20 在 常压下对问二硝基苯进行部分还原制备了间硝基苯 胺 问硝基苯胺 的选择性和收率均为 95 7 R Se 转化率9 8 2 N 选择性 100 5 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 12 期 赵海丽等 催化还原硝基芳烃的研究现状及进展 1891 硒催化还原芳烃硝化物不仅克服了加氢还原中 活性基 团的选择性问题 而且硒催化体系具有反应 控制相转移的特点 反应前催化剂 Se 以固态存在 而在反应过程 中硒与 C O H 2O 反应生成的羰基硒则 溶于反应体系 进行均相反应 当反应结束后 Se 又以固态析出 使催化剂易从体系中分离 即在整 个催化反应历程中 催化剂具有反应控制相转移催 化的特性 这样的催化体系开辟了一条从催化反应 体系中分离催化剂 的新途径 但是由于 C O 还原后 的产物是 C O 2 在反应条 件下也为气体 使得反应进行 中 C O 不能持续通入 因而反应器的空间利用率低 同时高压反应较危险 通过对催化体系的改进 Li u 等 jJ发现在以强极性 非质子溶剂为反应介质时 硒催化 C O H 20 还原芳 烃硝化物反应可 以在常压条件下完成 而且硝基还 原 的选择 性 高达100 常 压 条件 下 硒 催化 C O H 20还原芳香硝化物合成苯胺及其衍生物 的反 应是对 Se C O H 2O 还原体系的重要改进 其必将大 大推动此反应工业化 的进程 硝基芳烃的还原方法还有很多 如电化学还原 法 该工艺一般是以 C u Pd 等为电极 在酸性 中性 碱性介质中电解还原硝基制取芳香胺类化合 物 电解还原法也是一种清洁高效并可进行选择性 还原的方法 电解还原法不需要使用价格较贵的氧 化剂和还原剂 是无公害的反应 但还原效率低 而且受到了能源 电解槽 电极材料等条件的限制 至今未见有工业化的报道 另外还有生物降解 非 金属单质还原等 4催化还原硝基芳烃的进展及展望 随着化学工业的迅速发展 催化加氢还原法 以 其产量大 产品质量高 对解决环境污染问题有着 显著 的优越性等特点 已成为工业上生产苯香胺的 主要方法 但对含有其它官能团 氰基 羰基 双 键和 卤素或多硝基 的硝基芳烃的硝基进行选择性 还原时 产物较复杂 对于催化加氢工艺新型催化 剂的开发将是其进一步发展的关键 单一的贵金属 催化剂如 N i Pd Pt等虽然活性高 但选择性差 常常会引发副反应而影响收率 复合催化剂的研发 将有助于改善这一状况 有些催化剂和载体 如活 性炭 树脂等 结合使用 可以增大催化剂表面积 有利于催化剂与反应物充分接触 另外如何研究出 新型催化剂使催化加氢反应在低温低压条件下进行 也是该工艺未来发展的趋势 水合肼还原法具有选择性好 可在室温常压下 进行 还原收率高 不产生废气 废渣等优点 适 合小批量 短路线芳香胺化合物的生产 对于多硝 基芳烃可以进行部分还原 但 由于水合肼价格相对 较高 目前只能进行高价格芳胺 的生产 如果改进 工艺 使用低浓度的水合肼进行还原以降低成本 该方法将会在工业中得到广泛采用 一 氧化碳还原法具有 良好的化学选择性和对环 境友好等优点 使用这种方法可 以选择性地还原芳 环上 的硝基而不破坏 芳基上通常也 易于还原 的羰 基 氯 氰基等官能团 再加上其通用性好 易控 制 原料易得等优点 C O还原法有可能成为未来 中间体合成的高新技术 成为催化加氢法还原硝基 芳烃制芳胺的补充和发展 从工业化角度考虑 利 用 C O H 20 作为氢源用于还原芳香硝基化合物制芳 胺是很有潜力的 目前许多国家都在竞相开发采用 C O进行硝基化合物还原制备芳胺的技术 如果能 够找到一种价廉易得且活性高的催化剂 该工艺就 有可能实现工业化 总之 随着人们环境保护意识的不断增强 对 环境污染严重的工艺如铁粉还原法 硫化碱法将不 可避免地被淘汰 而一些绿色还原工艺如催化加氢 还原法 水合肼还原法等将 以其产率高 工艺清洁 等优点逐步在芳胺工业化生产中得以普遍应用 而 其它一些对环境友好但还未成熟的工艺比如一氧化 碳还原法 超临界催化加氢还原法等也将会得到长 足的发展 参考文献 L au w i n er M R y s P Wi ssm an n J R ed uc ti o n of al o m ati c n i tr o c om p o un d s w i th h yd raz in e h y drate i n th e p re se nc e of an iro n o x i d e hydroxi de c atal ysr I T he reduc ti on of m onosubsti tuted ni trobenzenes w i th hydr azin e hydr ate i n th e presenc e of ferri hydri te J A p p 1 C a m L A G en e ra l 1 99 8 17 2 14 1 14 8 L i u Y X C h en J X Z h a ng J Y L i qu i d p h ase h y dr o ge na ti on of m di n i tro be n zen e to m p h en y l en ed i am i n e o v er si l i c a sup p o rted ni c ke l c atal yst J C hin C ata1 200 3 24 224 228 C hen Y Z C hen Y C H ydrogenati on of P c hl oronitr obenzene over ni c kel bori des J A ppL C ata 1 A G eneral 1994 l 15 45 57 Lee S P C hen Y W N i trobenzene hydrogenati on on N i P N i B and N i P B ul trafi ne m ateri al s J J M oL C ataL A C hem 2o00 152 2 13 22 3 S h ao P L Y u W C C ata l yti c p rop ert i e s o f N i B an d N i P u l trafin e m ateri al s J C hem Tec hno1 B i otec hnoL 200o 75 1073 1079 S h en J H C h en Y W C atalyti c pro pe rti es of b im e ta l l i c N i C o B nan oaU oy c atal ysts for hydr ogenati on of P c hl oroni trobenzene J J Mo 1 C ata 1 A em 2 27 3 2 6 5 2 76 下转第 1902 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 化 工 进 展 2008 年第27 卷 12 T oney R ei d H um phfi es Support ri ng for pel l et dryer sc reen U S 17 K yl e D A c kerm an D as sel D avi d A C entrifugal dryer U S 5987769 6138375 P 2000 10 31 P 1999 11 23 13 D avi d E Bryan B uc hanan C arl M eta1 C entri fu galpel l etdryer fo r 18 D avi d A H auc h A fton A ssem bl y fo r suppo rting a rotati ng struc ture sm al l appl i c ati ons U S 6237244 B 1 P 2001 05 09 U S 6430842B 1 P 2002 08 13 14 D avi d E Bryan B uc han an C entri fugal pel l et dryer U S 6807748B 2 19 Sm phan B M eydel l M apl e F l ow di srupter fo r dryers U S 6438866 P 2004 10 24 B 1 P 2002 08 27 15 Jeffrey S M ynes H unti ngton C entri fugal pell et dryer w i th pl asti c 20 D avi d H auc h A fl on M N Forc ed air c i rc ul ati on for c entri fugal pe l l et w al l pan el s U S 7024794B l PJ 2006 04 11 dr yer u s 6938357 B 2 P 2005 09 06 16 John P R oberts T ro utvil l e V A S el f c l eani ng c entri fu galpel l etdryer 21 张毅 韩志宏 孙中心 颗粒离心干燥机 中国 03262639 8 P U S 7171762B 2 P 2007 04 06 200 3 盘 芗 上接第 189 1 页 8 9 10 11 12 13 14 15 l 6 17 18 19 20 宗保宁 慕旭宏 等 镍基非晶态合金加氢催化剂与磁稳定床反 应器的开发与工业应用 J 化工进展 2002 21 8 536 639 K an tam M L B an d y op ad h ya y T R ah m an A et a1 R ed uc ti o n o f n i troar o m a ti c s w i th a n ew h etero ge ni sed M C M si l y l am i n e p al l ad i u m II c atalyst J M o1 C ata1 A C hem 1998 133 293 295 S aj d H H attofi K H i rota K H i ghl y c hem osel ec ti ve hydrogenati on w i th re ten ti o n of th e ep o xi de fu n c ti on u sin g a h eterog en e ou s P d C E th yl enedi am i ne c atal yst and T H F J C hem E ur 2000 6 2200 2 2 o4 Y u X B Wan g M H L i H X S tu d y o n th e n i tro b en z en e hydr ogenati on over a Pd B Si O 2 am orphous c atal yst J A pp 1 C ata1 A G eneral 2O00 202 1 l 7 22 P ell e gatta J L B l and y C C h o uk ro u n R et a1 P al l a dium c o l l o i d s fro m an organ om etal l i c route red ox reac ti on be tw een V C p2 an d Pd eta 3 一 al l y 2C 1 2 C atalyti c appl i c ati on to th e hydr ogenati on of arom ati c ni tro c om pounds J N ew Chem 2003 27 1528 1532 x i x L L 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