工业锅炉氯离子腐蚀现状与对策.docx

经验交流工业锅炉氯离子腐蚀现状与对策李茂东杨 麟杜玉辉（广州市锅炉压力容器监察检验所，广东 广州 510050）摘 要：高浓度氯离子引发的锅炉腐蚀对锅炉安全经济运行有较大影响。文章详细论述了工业锅炉锅水中氯离子腐蚀现状、 腐蚀形式与特征，并总结了有关实验室研究结果，最后提出了防止氯离子腐蚀具体的对策措施。关键词：工业锅炉 氯离子 腐蚀与防护 水处理中图分类号：tg179文献标识码：a文章编号：1008-7818(2008)05-0034-02present situation of corrosion caused by cl- ion and countermeasure in industrial boilersli mao-dong, yang lin, du yu-hui（guangzhou institute of boiler and pressure vessel supervision and inspection，guangzhou 510050, china）abstract: corrosion caused by high concentration cl- ion influenced safty and economic operation to industrial boilers. the paper discussed the present situation, type, and characterstics of corrosion caused by cl- ion in details，and some testing results in laboratory were summarized; lastly, concrete countermeasures preventing corrosion were posed.key words: industrial boiler; cl- ion; corrosion and prevention; water treatment我国目前有各类工业锅炉近54万台1，主要用于工业用汽、加热、发电等。由于绝大多数工业锅炉采用软 化水本身的不纯净性和工业锅炉整体管理水平偏低，导 致工业锅炉结垢、腐蚀问题十分突出，锅炉运行效率平 均在6065范围，远低于国际水平。由于软化水无 法除去原水中的 cl-，因锅水 cl- 浓度过高且难于有效控 制引发的腐蚀问题，是困扰沿海地区和高含 cl- 水源地 区锅炉用户的主要问题，高浓度 cl- 引发的腐蚀对锅炉 安全运行和节能产生了很大影响。本文结合多年来现场 实际经验和有关实验室试验结果，总结了软化水作补给 水工业锅炉 cl- 引发腐蚀问题，并结合技术的发展提出 了具体的预防措施。采用一级软化水作为锅炉补给水，少量采用纯水和一些小容量锅炉采用生水而直接锅内加药调节水质。 沿海地区每年的 11 月至次年 3 月枯水期都面临海水倒灌、咸潮上涌问题。此期间由于江河水位偏低，大 量海水从入海口进入江河水系使得水中含有大量海水中 氯化物盐类杂质。这种情况持续时间有长有短，最少的 也有半个月。这期间软化水的cl-平均在200500mg/l， 锅水 cl- 平均在 10002500mg/l，有时甚至更高。2004 年咸潮最严重时期，广东珠海地区某时段自来水的 cl- 高达 8000mg/l。有的内陆地区地下水的 cl- 也很高，有 的 200300 mg/l，高的可达 7001100 mg/l2。软化 水因无法除去水中的cl-离子造成原水中含有的cl-全部 进入锅炉并在锅水中浓缩，导致炉水水质恶化，引发锅 炉腐蚀、结垢和汽水共腾相互发生。广东地区沿江的工 业锅炉大约有近万台，每年因 cl- 引发的锅炉腐蚀穿孔、 爆管问题十分严重。据不完全统计，每年沿海地区枯水 期和高氯离子浓度地区锅炉事故是平时或其它地区的24 倍。我国当前执行的工业锅炉水质标准 gb1576-2001中没有对锅水 cl- 控制指标作要求，这也给广大锅炉用1 工业锅炉锅水氯离子腐蚀现状国内外工业锅炉锅内水质调节基本上采用两种方 式：一是没有锅外水处理，直接锅内加药。由于很难调 节好加药、排污与锅炉节能方面的关系，这种方式只在 一些蒸发量很小的锅炉和热水锅炉上采用；二是采用锅 外软化与锅内辅助加药相结合的综合防腐防垢。绝大多 数工业锅炉采用这种方式。当前我国约 97的工业锅炉作者简介：李茂东（1972-），男，辽宁葫芦岛人，高级工程师，从事锅炉水处理、热力设备防腐蚀、清洗以及锅炉、循环冷却水处理药剂研究、失效分析等工作。 34 全面腐蚀控制李茂东 杨 麟杜玉辉 工业锅炉氯离子腐蚀现状与对策2008 年第 22 卷第 5 期户控制锅水 cl- 带来了不便。很多单位往往只能通过加大排污方式降低锅水中 cl- 含量，但这使得锅炉排污率 从正常的 510增加到 2030，极大地浪费锅 炉燃料，降低热效率，不利于节能。公司研究的锅内阻垢缓蚀剂并没有针对高 cl- 含量锅水情况，一般只适用于锅水 cl- 在 100500mg/l 范围。对 高 cl- 含量炉水一般的阻垢缓蚀剂很难起到很好效果。 在实验室笔者用恒电位仪进行极化曲线测定结果表 明，在无氧的条件下（o250g/l），随着 cl- 浓度的升 高，点蚀电位降低。介质温度升高，点蚀电位降低。ph 值升高（7.510.5），点蚀电位升高。在有氧存在时，相同浓度 cl- 条件下，点蚀电位比无氧时更低。 用高压釜在 150时试验结果表明，含 100mg/l cl-的除氧水中，碳钢试片表面只有少量腐蚀斑点；而含氧 水中，碳钢表面则布满腐蚀斑点；个别处还产生了针孔 状蚀坑。温度一定时，对于未成膜的碳钢，cl- 离子浓度 较低时就发生腐蚀。而对于已形成完好氧化膜的碳钢， 发生点蚀的 cl- 浓度明显升高。cl- 浓度越高，腐蚀斑点 越严重。同时，腐蚀速度也随水中溶解氧浓度的升高而 增大。2 锅水氯离子腐蚀形式与有关研究结果2.1 氯离子腐蚀破坏形式与特征工业锅炉炉管材料基本是 20 号碳钢，铁 - 水体系又 是热力学不稳定体系。水中的 cl- 是促使碳钢点腐蚀的 主要侵蚀性离子之一。正常情况下，锅炉炉管表面有一 层连续致密坚硬的 fe3o4 保护膜，从而防止炉管金属在 锅水中的腐蚀。高浓度的cl-进入锅炉后引发两种破坏： 一是cl-破坏炉管金属表面的保护膜的完整性。因cl-属 于活化阴离子，在水中能优先吸附在金属表面膜缺陷 处。当达到点蚀电位时，表面膜最薄弱部分的电场强度 较高，使 cl- 穿透膜的孔隙与金属发生作用形成可溶性 化合物，引起金属表面的微区溶解而形成点蚀核心。氧 化膜被局部破坏时，在贫氧处是阳极，铁溶解产生 fecl2，它水解后也可产生酸溶液。由于反应中形成闭 塞电池的自催化作用，只消耗锅水和炉管金属，产生 fe(oh)2 和 h2，导致金属点蚀和其它腐蚀的发生。二是 cl- 在炉管表面沉积物下浓缩产生盐酸而引发沉积物下 介质浓缩酸腐蚀，造成炉管腐蚀以致穿孔或发生氢损坏。 酸腐蚀往往引起炉管机械性能和金相组织发生变化。而 且酸与金属反应在沉积物下产生氢，氢原子扩散进入炉 管金属，与钢中的碳结合生成甲烷，在钢内产生内压力， 引起晶界裂缝，严重时炉管会整块崩掉。当锅水中含有 较高浓度的溶解氧时，腐蚀速率和腐蚀破坏程度加剧。 英国研究人员发现，在锅水中氧浓度与cl-浓度乘积有一 个临界值，超过这个临界值，腐蚀速度加倍3。锅炉炉 管表面的沉积物越多，锅炉局部热负荷越大，锅炉给水 中的杂质越多，锅水水质调节方式不当，cl- 引发的腐蚀 就越严重。氯离子腐蚀破坏的特征是在氧化层和金属面交接 处，有明显蚀坑。蚀坑上的 fe3o4 能牢固粘附在钢表面 并呈现层状结构。用微观分析，能发现蚀坑处有氯元素， 蚀坑下金属有脱碳现象。2.2 氯离子腐蚀有关研究结果当前，对于工业锅炉锅水高浓度 cl- 引发的结垢腐 蚀以及锅水中 cl- 控制指标问题研究较少。国内有很多2-研究表明，so4 和 oh 存在时，cl 的吸附量减少。2-so4 或 oh 浓度高时，即使在高的阳极电位下，cl 也不被吸附。hco3-、so4 和 oh 不仅在低温（100）下，而且在较高温度下（直至200300）可防止点蚀， 但温度升高时，防止点蚀所需的缓蚀剂浓度升高。因此，低溶解氧浓度、较高的 ph 值、适当的缓蚀 剂和钢铁表面良好的钝化膜都有利于防止cl-引发腐蚀。2-3 防止锅水氯离子腐蚀的对策措施3.1 锅内添加碱性缓蚀阻垢剂对于软化水作补给水的锅炉，锅水高 cl- 浓度条件 下，锅内加碱性缓蚀阻垢剂调节水质是必要的。虽然加 药无法降低炉水中的 cl- 浓度，但加药可以合理维持控 制锅水的碱度和 ph 值，药剂中的成份通过竞争吸附来 排除 cl- 表面吸附，用成膜缓蚀剂来稳定钝化膜或增加 表面保护膜的厚度，使金属表面膜更稳定，防止 cl- 扩 散和降低cl-穿透可能性，从而提高炉水中cl-的容许度。 药剂成分中一般应含有除氧剂和有利于钝化膜稳定的药 剂。同时使用中应根据锅水中 cl- 浓度的不同及时调整 加药量。从目前工业锅炉实际情况而言，这种方式因操 作简单，是较佳方式之一。笔者在现场应用含有水解聚 马来酸酐、2- 膦酰基丁烷 -1,2,3- 三羧酸、共聚物和除氧 剂等成分的药剂对防止高浓度 cl- 腐蚀效果良好。(下转第 33 页) 35 全面腐蚀控制郭 雷 腐蚀监检测技术在炼油装置的应用2008 年第 22 卷第 5 期了漏磁检测，主要检测管道为1#常减压装置的冷凝设备的附属管线，通过对管线的检测，发现了两处减薄达到30% 的管线，都属于局部腐蚀，见图 6。但氢通量检测方法得出的不是绝对值，而只是相对量，只有经过对比才能分析腐蚀情况。1.5.4 超声导波检测技术 该技术可以实现局部拆除保温即可测量较大范围管道腐蚀状态，在拆除不超过 0.5m 的长度（用以布置探 头）下，可以双向检测超过 100 米的距离。是管道腐蚀 状况快速检查的一种有效手段。对局部腐蚀容易检测， 对均匀腐蚀无法检测出。2 总结随着炼油能力在不断提升，原油劣质化在不断增 加，长周期安全生产的不断被重视，意味着炼油装置的 防腐蚀工作压力在不断增大，不同监测技术有着不同的 监测范围，只有通过多种在线腐蚀监检测技术的相互结 合，发挥优势弥补不足，才能不断提高运行中监测的可 靠性、全面性，达到及时发现和努力减少腐蚀的目的。图 6 漏磁检测现场1.5.2 脉冲涡流检测脉冲涡流检测的方法，用于检测任何高温管线，可 以不拆除保温，测量的是探头面积的平均腐蚀剩余壁 厚，但不易发现局部腐蚀。1.5.3 氢通量测量 该技术将光电离微元素测量技术应用于金属腐蚀测量方面，用于检测酸腐蚀后的氢渗透过金属壳体的量来 分析内部腐蚀情况，该设备无需插入，测量时间短（几 分钟），精度高（可达 1012l / cm2 / s）。氢通量技术 在炼油厂主要用于环烷酸、湿h2s 和临氢环境的腐蚀监 测和缓蚀剂使用效果评估。目前，国外许多大的石化公 司如壳牌、bp、packer- petrolite 等都大量采用该技术。参考文献1章建华等，炼油装置防腐蚀策略，中石化股份公司炼油事业部、中 石化青岛安全工程研究院，2008.5.2郑立群，荀伟，文海涛. 炼油设备的腐蚀监测与检测j. 腐蚀科学 与防护技术，2001，5：308 -311.3胡浪涛，何辅云. 油气管道高速漏磁检测系统中传感器研究和设计j. 电子技术，2008，2：9 -11.(上接第 35 页)整 cl- 浓度和排污时机的关系。一般先排污后加药。锅水 cl- 浓度过高时允许排污率超过计算值的 10。要根 据锅炉内结垢与否确定锅水容许的 cl- 浓度。锅炉受热面水垢厚度达到或超过锅炉化学清洗规 则要求时，应进行化学清洗以保持受热面清洁。枯水 期应定期煮炉或运行加药除垢也是必要的，这样消除锅 水中 cl- 浓缩的环境4。3.2 优化锅炉补给水处理采用锅外软化水的锅炉要加强对软化器运行的管 理。比如再生后的正洗时间要足够；及时监测正洗水cl- 含量；水质变化时全自动软化器再生时间要及时调节； 水质变化频繁地区不宜选择三塔流动床等。锅外采用反渗透或阴阳离子交换两种方法或两种方 法结合处理方式以及电除盐（edi）可彻底消除锅水中 的 cl- 引发的腐蚀问题。对于容量较大锅炉或水汽用量 较大的锅炉可以采用，但这种方式投资较大，运行管理 相对复杂，必须配备相关专业技术人员，小容量锅炉采 用不经济。目前沿海地区一些企业有的已采用纯水作补 给水的方式。但这种情况下锅炉运行期间必须添加