（环境工程专业论文）环流mbr处理头孢菌素中间体废水的运行效果及影响因素.pdf

环流m b r 处理头孢菌素中间体废水的运行效果及影响冈素 摘要 头孢菌素中间体是头孢类抗生素制药工业废水中最有代表性的特征污染物之一，是 影响废水c o d 最终达标排放的重要因素，因此十分有必要对头孢菌素中间体废水进行 处理。 本研究采用传统完全混合式活性污泥法( c a s p ) 、传统膜生物反应器( c m b r ) 和 自主设计的新型多级环流膜生物反应器( n m b r ) 处理头孢菌素中间体废水。对比了3 套反应器对含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水中c o d 、b o d 、氨氮、t n 、硝酸 盐氮及头孢菌素中间体的处理效果，并且考察了不同的环境因子对新型多级环流膜生物 反应器处理效果的影响。 3 套反应器对c o d 、b o d 、氨氮、t n 及头孢菌素中间体的去除率高低顺序为 n m b r c m b r c a s p 。1 4 h 时c a s p 、c m b r 和n m b r 对c o d 的平均去除率分别为 8 6 9 、9 3 o 和9 4 9 ；对氨氮的平均去除率分别为8 4 1 、8 6 1 和8 9 1 ；对t n 的平均去除率分别为5 6 1 、6 3 9 和7 1 7 ；对7 - a c a 的平均去除率分别为7 7 7 、 7 7 7 和8 1 1 ；对g c l e 的平均去除率分别为7 7 6 、8 1 5 和8 3 4 。可以看出n m b r 对c o d 、b o d 、氨氮、t n 及头孢菌素中间体都有很好的去除效果，因此n m b r 处理 头孢菌素中间体废水在技术上是可行的。而对于同一反应器，h r t 变小，污染物的去除 效果下降。 本研究还考察了不同环境因子对新型多级环流膜生物反应器处理效果的影响。确定 了n m b r 的最佳h r t 为1 4 h ，温度为2 0 ，p h 为7 或8 ，d o 为2 0 m g l 。 最后本研究应用s p s s 统计软件对n m b r 稳定运行期间不同环境因子条件下c o d 、 氨氮和7 - a c a 去除效果的数据进行线性相关性讨论并进行建模与分析，揭示了不同环 境因子同c o d 、氨氮和7 - a c a 去除率的定量关系式。 关键词：多级环流膜生物反应器；头孢菌素中间体；制药废水；s p s s ；数学建模 环流m b r 处理头孢菌素中间体废水的运行效果及影响冈素 a bs t r a c t c e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ei so n eo ft h em o s tr e p r e s e n t a t i v ec h a r a c t e r i s t i cp o l l u t a n t si n t h ew a s t e w a t e ro fc e p h a l o s p o r i na n t i b i o t i c sp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y i ti sa l s oo n eo ft h e m a j o rf a c t o r so fi n f l u e n c i n g t h ee f f l u e n tc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) t om e e tt h e d i s c h a r g es t a n d a r d s ot r e a tt h ec e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e rb r o o kn od e l a y i nt h i sp a p e r ，w eu s e dc o m p l e t em i x i n ga c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ( c a s p ) ，c o n v e n t i o n a l m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( c m b r ) a n dn o v e lm u l t i - l o o pm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( n m b r ) o n t r e a t m e n to ft h ec e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r a n ds t u d i e dt h e i rt r e a t m e n te f f e c to f t h ep o l l u t a n t s ( c o d ，b o d ，n i - 1 4 + - n ，t n ，c e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t e s ) i nc e p h a l o s p o r i n i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e r , r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fn m b rt r e a t m e n te f f e c ti nd i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s mr e m o v a lr a t eo ft h ec o d ，b o d ，n h 4 十- n ，t na n dc e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t e sw a s n m b r c m b r c a s p i nt h ec a s p ，c m b ra n dn m b r ，w h e nt h eh r tw a s14 h ，t h ec o d r e m o v a lr a t ew a s8 6 9 ，9 3 o a n d9 4 9 ；t h en i - l , 十- nr e m o v a lr a t ew a s8 4 。1 ，8 6 1 a n d 8 9 1 ：t h et nr e m o v a lr a t ew a s5 6 1 ，6 3 9 a n d7 1 7 ；t h e7 - a c ar e m o v a lr a t ew a s 7 7 7 7 7 7 a n d8 1 1 ；t h eg c l er e m o v a lr a t ew a s7 7 6 ，8 1 5 a n d8 3 4 t h e e x p e r i m e n t a ld a t a ss h o w e dt h a tt h e t r e a t m e n te f f e c to fc o d ，b o d ，n l - h 十- n ，t na n d c e p h a l o s p o r i n i n t e r m e d i a t e su s i n gn m b rw a sg o o d ，s on m b rt r e a tc e p h a l o s p o r i n i n t e r m e d i a t ew a s t e w a t e rw a st e c h n i c a l l yf e a s i b l e i nt h es a m er e a c t o r , 、析t ht h ed e c r e a s e do f h r t ，t h er e m o v a lr a t eo ft h ec o d ，b o d ，n h 4 十- n ，t na n dc e p h a l o s p o r i ni n t e r m e d i a t e s d r o p p e d 7 i nt h i ss t u d y ，w ea l s or e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fn m b rt r e a t m e n te f f e c ti nd i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，a n dt h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t s c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r e dt h er e m o v a le f f i c i e n c ya n de c o n o m i cf e a s i b i l i t y ，a s c e r t a i n e dt h e o p t i m a lh i 玎w a s14 h ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s2 0 c ，t h eo p t i m a ld i s s o l v e do x y g e ni s 2 0 m g l t h es t u d ya p p l i e ds p s st od i s c u s s i n gl i n e a rc o r r e l a t i o n ，m o d e l i n ga n da n a l y s i so nt h e r e m o v a lr a t ed a t a so fc o d ，n h 4 + - na n d7 - a c ad u r i n gs t a b l eo p e r a t i o n t h i sp a p e rr e v e a l e d q u a n t i t a t i v er e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a l f a c t o r sa n dc o d ，n i - 1 4 + - na n d7 一a c a r e m o v a lr a t e 哈尔滨1 二程大学硕十学位论文 k e yw o r d s ：n o v e lm u l t i - s t a g el o o pm e m b r a n eb i o r e a c t o r ；c e p h a l o s p o r i n i n t e r m e d i a t e w a s t e w a t e r ；p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；s t a t i s t i c a lp a c k a g e f o r t h es o c i m s c i e n c e ； m a t h e m a t i c a lm o d e l i n g 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题来源、研究的目的和意义 1 1 1 课题来源 本课题来源于国家自然科学基金项目“多级环流m b r 中微型生物群落对头孢菌素 中间体的生物协同控制机制及特征解析 ( 5 0 9 0 8 0 6 2 ) ，主要内容为研发能够处理含头孢 菌素中间体的化学合成类制药废水的新型m b r 设备。 1 1 2 研究的目的和意义 近年来，随着人类社会的不断进步和制药工业的迅速发展，使制药工业在国民经济 中的比重逐年上升，成为了国家工业体系中的重要组成部分。但是，在制药工业药物生 产过程中要排放大量的生产废水，其成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深、含盐 量高、生化性差，且间歇排放，尤其是制药废水中还含有对人类健康危害极大的“三致 有机污染物。据调查统计，制药废水己成为很多水体的主要污染源，因此，人们迫切盼 望对这类废水进行有效的治理。 头孢菌素类抗生素，是一族广谱半合成抗生素，因其抗菌力强、毒性低、疗效高、 过敏反应较青霉素少等优点，在临床上得到广泛的应用【1 1 。头孢类抗生素由母核与侧链 组成。头孢类抗生素的母核主要有6 - a p a 、7 - a c a 、7 - a d c a 和g c l e 四大类，可以用 来制备大部分头孢类抗生素。头孢菌素中间体是头孢类制药废水中最有代表性的特征污 染物之一，影响废水c o d 的达标排放，因此十分有必要对头孢菌素中间体废水进行处 理。 对于头孢菌素中间体废水，采用常规的生物处理方法难以达标排放。因为头孢菌素 中间体废水水质、水量变化较大，且常含有难降解有机污染物、毒性化合物，其c o d 浓度高、色度高、可生化性差，而且废水中的中间体对微生物有毒害作用。而m b r 已 显示出对制药废水有良好的处理效果，但其尚未在头孢菌素中间体废水中进行应用。 本论文考察了完全混合式活性污泥法( c a s p ) 、传统膜生物反应器( c m b r ) 和新 型多级环流膜生物反应器( n m b r ) 3 套反应器对头孢菌素中间体废水的处理效果。新 型多级环流膜生物反应器是对传统膜生物反应器工艺进行改进，它是集膜生物反应器与 多级环流反应器的优点于一身的组合工艺。由于膜生物反应器具有处理效率高、活性污 泥浓度高、剩余污泥产量低、出水水质好等优点；而且多级环流反应器结构简单，传质 1 哈尔滨下程大学硕十学何论文 性能好，能耗低，易于工程放大，且反应器内的流体定向流动，显著减少液相的无规则 湍动，气泡在一定的停留时间下所运动的路径较长，所以反应器中的总体气含率较高， 溶氧速率比传统的曝气池大得多。而且在反应器底部添加填料，填料中的复合微生物菌 剂创造了有利于膜生物反应器中微型生物群落长期稳定大量生长的环境。并利用膜生物 反应器中微型生物群落提高头孢菌素中间体废水的吸附降解效果，对膜生物反应器中的 微生物进行“改良、改性和减量 ，开展旨在提高膜生物反应器中微型生物群落稳定性 和头孢菌素中间体( 7 a c a 、7 a d c a 、6 - a p a 、g c l e ) 的生物协同去除效果研究，确 定处理头孢菌素中间体废水最佳操作条件，并与传统膜生物反应器和传统活性污泥法的 处理效果进行比较，凸显出新型膜生物反应器处理头孢菌素中间体废水的优势。 1 2 含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水概述 头孢菌素类抗生素是一族广谱半合成抗生素，由母核与侧链组成。头孢类抗生素母 核主要有6 - a p a 、7 - a c a 、7 - a d c a 、g c l e 四大类【2 1 。 头孢类抗生素改造后的化合物作为化疗剂有的已突破了抗细菌感染的范围，具有蛋 白酶抑制剂的功效。可以说，头孢类抗生素已成为当今世界上发展最迅速、应用最广泛 的抗生素类药物，是公认的极为重要的临床抗感染药物，也是今后新抗生素的主要来源。 但是在头孢类抗生素药物的生产过程中会产生大量的废水，这种废水成分复杂，并 且含有难降解物质和有毒的特征污染物，对环境造成极大的危害。头孢菌素中间体是头 孢类抗生素制药工业废水中最有代表性的特征污染物之一，是影响废水c o d 最终达标 排放的主要因素，因此十分有必要重视和关注此类药物在环境中的污染状况以及对头孢 菌素中间体废水进行处理。 1 2 1 头孢菌素中间体6 衄a 生产工艺及排污节点分析 头孢菌素中间体6 - a p a 生产过程工艺及排污节点见图1 1 和图1 2 。 图例：废气口废渣噪声c 低浓度有机废水g 高浓度有机废水 青霉素溶解h 青霉素裂解h 膜分离h 提取卜- 叫分离h 精制卜成品6 - a p a i 口 废酶 回收丙酮 g l 釜残 图1 16 - a p a 生产排污节点图 2 匝圃 c 第1 章绪论 网 网 c 塑吃学跳糌 水解分相、结晶一| = 萄i 干燥 釜残 异丙醇回收 釜残 图1 2 氨苄青霉素三水酸及羟氨苄青霉素三水酸生产排污节点图 氨苄 三水酸 从图1 1 和图1 2 中可见，6 - a p a 的生产工艺流程为用无盐水将青霉素g 钾盐溶解， 经过滤后，在酰化酶作用下进行裂解( 控制温度、p h ) ，物料经过滤、结晶，离心分离 出6 - a p a 晶体，再经造粒、真空干燥后即为6 - a p a 原粉。 1 2 2 头孢菌素中间体7 - a c a 生产头孢曲松钠的废水水质分析 利用7 a c a 生产头孢曲松钠的工艺流程为：第一步，将原料7 - a c a 投入反应釜中， 在乙腈催化作用下与三嗪酸反应生成中间产品7 - a c t ；第二步，将中间产品7 - a c r 投 入反应釜中与a e 活性酯反应生成头孢三嗪酸，在成盐罐中与醋酸钠作用转变为头孢曲 松钠，在结晶罐中加入溶剂丙酮使头孢曲松钠结晶析出，晶体经离心干燥后得头孢曲松 钠粗品；第三步，将头孢曲松钠粗品悬浮于无盐水中，用丙酮结晶后过滤干燥，分装得 头孢曲松钠无菌粉。生产过程的用水量及废水排放情况如下： ， ( 1 ) 合成工段： a 纯化水：工艺用水1 3 m 3 d ，设备洗涤水7m 3 d ，合计2 0m 3 d ；b 自来水：设备 洗涤水2 0m 3 d ，设备冷却水3 0m 3 d ，合计5 0m 3 d ；c 生活用水2 0m 3 d 。合计用水量 9 0 m 3 d 。 ( 2 ) 精制工段： a 纯化水：工艺用水3m 3 d ，制水用水1 8m 3 d ，合计2 1m 3 d ；b 自来水：洗涤用 水2 0m 3 d ，设备冷却水2 5m 3 d ，合计4 5m 3 d 。合计用水量6 6 m 3 d 。 项目废水包括：高浓度工艺母液和蒸馏釜残；生产废水如设备洗涤废水、地面冲洗 废水、设备冷却水、废气洗涤塔排水、化验废水；其他废水，如车间冲凉废水、洗衣废 水、办公楼废水及生活污水等。 3 n j 蓦 旧l 一混 i 嚣 一 苯 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 1 2 3 头孢菌素中间体7 - a d c a 生产工艺简述及排污节点分析 7 - a d c a 生产工艺及排污节点见图1 3 和图1 4 所示。 图例：废气口废渣噪声c 低浓度有机废水g 高浓度有机废水 青霉素溶解液 g j 釜残 成品7 叫如c a 图1 37 - a d c a 生产排污节点图 7 - a d c a - 叫箜金速h 盔鲤邃h 结晶液i 一湿晶体卜_ 一成品头孢氨苄 缩合水解分相、结晶离心、洗涤一干燥 釜残 性炭 gl 釜残 i 回收丙酮 釜残 图1 4 头孢氨苄生产排污节点图 从图1 3 和图1 4 中可见，7 - a d c a - 以青霉素g 钾盐为原料，经化学氧化、酯 化、重排、扩环、酶裂解得到7 - a d c a ，再经结晶、分离、干燥得到产品。头孢氨 苄：以7 - a d c a 为原料，硅酯化后与苯甘氨苄酰氯盐酸盐采用酰氯法缩合成头孢氨苄， 再经水解、结晶、分离、干燥得到产品。 4 第1 章绪论 1 2 4 头孢菌素中间体g c l e 生产头孢唑啉钠的废水水质分析 以某大型生产头孢菌素类制药厂为例，说明含g c l e 中间体废水水质特征。该药厂 采用g c l e 转化法，由头孢中间体g c l e 生产头孢唑啉钠需要四步主要反应： ( 1 ) g c l e 反应生产g t d e 。 ( 2 ) g t d e 反应，裂解、结晶生产a t d a 。 ( 3 ) a t d a 缩合、结晶生产头孢唑啉酸。 ( 4 ) 头孢唑啉酸成盐生成头孢唑啉钠。 头孢唑啉生产工艺中主要产污节点及污染物排放分析见表1 1 。 表1 1 头孢唑啉生产工艺中主要产污节点及污染物排放分析 从表1 1 可以看出，该工艺产生的废水主要来自头孢唑啉钠生产各工艺的冲洗、过 滤、冷凝、溶媒回收的蒸馏废液，车间排出的地面冲洗废水及酸碱废水，动力系统排出 的循环冷却水和生活污水，其中有机废水主要来自蒸馏塔废液，主要成分为丙酮、异丙 醇、间甲酚及少量的乙酸丁酯、二氯甲烷等。 1 2 5 含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水的水质特征 如上所述，含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水主要来自分离、提取、精制纯 化工艺的高浓度有机废水，如生产过程中原料提炼后的发酵废液，包括蒸馏回收后的残 留液、染菌倒灌的废液以及离子交换吸附后的废液等【3 j 。因此，该废水成分复杂、有机 物浓度高、p h 波动大、悬浮物含量高、色度高、含难降解物质和具有抑制作用的抗生 5 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 素，是治理难度大的有毒有机废水之一。其具体特征如下： ( 1 ) c o d 浓度高 主要为溶媒提取过程中的萃余液，发酵残余基质及营养物，经溶媒回收后排出的蒸 馏釜残液，离子交换过程中排出的吸附废液，及不溶性的残留抗生素等，这些成分使 c o d 浓度较高，如青霉素废水中c o d 的浓度为1 5 0 0 0 8 0 0 0 0m g l 。红霉素生产废水 中c o d 为1 0 0 0 0 - - 1 8 0 0 0 m g l 、四环素生产废水中c o d 为2 0 0 0 0 m g l 等。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高 废水中的s s 主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物菌丝体。如青霉素生 产废水中s s 为5 0 0 0 , - 。2 3 0 0 0 m g l ，庆大霉素生产废水中s s 为8 0 0 0 m g l 。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和有抑菌作用的毒性物质 由于抗生素生成率较低，仅为0 1 - - - , 0 3 ，而且分离提取率仅为6 0 - - 7 0 。因 此废水中残留的抗生素含量比较高，但是废水中青霉素、四环素、链霉素浓度低于 1 0 0 m g l 时一般是不会影响好氧生物处理的。 ( 4 ) 水质成分复杂 原料中的表面活性剂、中间代谢产物，提取分离过程中残留的高浓度酸、碱、有机 溶剂等，易引起p h 值的大幅度变化，从而影响微生物的生化反应效率。 ( 5 ) 硫酸盐浓度高 一般认为好氧条件下硫酸盐对活性污泥生物处理没有影响，但对厌氧生物处理有抑 制作用。 ( 6 ) 水量小而且间歇排放，冲击负荷较高 因为抗生素生产工艺过程为分批发酵生产，所以生产过程中产生的废水间歇排放， 而且随时间变化其废水成分和水力负荷也有很大的变化，这些都为生物处理带来很大的 困难【4 捌。 1 3 含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水处理技术研究现状 含头孢菌素中间体的化学合成类制药废水的处理工艺一般可以归纳为以下几种：物 化处理方法、生物处理方法和组合处理工艺等。 1 3 1 物化法处理制药废水的研究现状 用于化学合成制药废水的物化处理方法主要有：混凝沉淀、吸附、气浮、膜分离、 光降解和电解法等。 6 第1 苹绪论 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法就是在废水中加入絮凝剂，使其因为吸附、中和微粒间电荷、压缩扩散 双电层等作用而产生凝聚作用，从而破坏胶体的稳定性，使胶体微粒聚合、集结，在重 力作用下沉淀从而达到净化废水的效果。在化学合成类制药废水的混凝处理中，常用的 混凝剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酸胺( p a m ) 箜【6 】 1 r o 吴敦虎等人采用聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 和聚合氯化硫酸铝( p a c s ) 处理某 制药厂废水，一次与二次混凝处理c o d 去除率均在8 0 以上，s s 、p h 均达到了国家标 准，此外，采用含c a 2 + 复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理，c o d 去除率可达 7 1 7 7 ，s s 去除率达8 7 8 9 ，可大辐度地削减废水中残留抗生素的抑菌能力1 7 l 。 饶义平等采用以回收有机物和削减废水抑菌效力的复合絮凝预处理方法进行实验，实验 用废水c o d 为4 8 0 0m g l 、s s 为2 0 0 0m g l 、色度为8 6 0 倍、p h 值为5 8 ，水样呈褐色， 搅动时产生大量泡沫，有强烈刺激性气味。实验结果表明c o d 去除率7 1 - - - 7 7 ，s s 去除率8 7 8 9 ，色度去除率8 7 - - 一9 1 ，含c a 2 + 的复合絮凝剂可大幅度削减废水中 所残留的抗生素的抑菌能力，同时絮凝处理后废水接近普通有机废水，有利于生物处理 s l o ( 2 ) 吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，吸附废水中的一种或多种污染物质，以回收或 去除废水中的污染物质，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活化煤、 吸附树脂、腐殖质酸类等，吸附法对废水中的污染物有很好的去除效果，但由于吸附树 脂、腐殖质酸类成本偏高，影响了其广泛应用，因此活性炭再生受到人们的广泛关注【9 - 1 1 1 。 在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、米菲司酮、洁霉素、扑 热息痛等生产废水。e r i ck r i s t i ap u t r a 等人用活性碳和粘土吸附制药废水中的阿莫西林， 并对吸附等温方程进行了建模研究，发现吸附法对阿莫西林的去除效果达到9 6 5 i 1 2 1 。 ( 3 ) 膜分离法 膜处理是利用薄膜将浓、稀溶液分开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压 的压力，使其改变自然渗透的方向，将浓溶液中的水压到稀溶液一侧，实现废水浓缩和 净化的目的。其优势在于在增加环境效益的同时又可以回收有用物质。膜分离技术作为 一种新型的分离净化和浓缩方法，其与传统的分离操作相比，具有能耗低、分离效率高、 无二次污染、工艺简单的优点，因此近年来得到广泛应用【1 3 】。 l i 等以反渗透纳滤( r o n f ) 系统处理土霉素废水，土霉素回收率超过了6 0 ， 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 而且c o d 可从1 0 0 0 0 m g l 降低到2 0 0 m g l 1 4 】。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行 分离，既可回收洁霉素，又减少了洁霉素对微生物的抑制作用，增加企业经济效益与社 会效益【1 5 】。 ( 4 ) 电解法 废水进行电解时，废水中的有毒物质在阳极和阴极分别进行氧化还原反应，产生新 物质，这些新物质在电解过程中或者沉积于电极表面，或者沉淀下来，或者生成气体从 水中逸出，从而降低了废水中有毒物质的浓度。 电解法处理废水因具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又能很 好的脱色和提高废水的可生化性。徐莺等采用电解法预处理制药废水，常温常压下，进 水c o d 为4 2 7 3 9m g l ，电压1 2v ，电解4h 后c o d 去除率可达6 5 以上，色度也 明显降低【1 6 1 。 1 3 2 化学法处理制药废水的研究现状 目前应用于化学合成类制药废水的化学处理方法主要有臭氧氧化法、光催化氧化 法、f e c 处理法和f c n t o n 试剂法。 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧是氧气的同素异形体，是一种强氧化剂。臭氧的强氧化作用可导致难生物降解 的有机分子破裂，大分子有机物转化为小分子有机物，降低出水中的c o d ，增加了可生 物降解物质的量。臭氧氧化处理难降解有机废水具有以下特点：氧化能力强，对去除 无机物、有机物、除臭、脱色和杀菌都有明显的效果；无二次污染现象，处理后废水 中的臭氧易分解；操作管理较方便；处理过程一般不产生污泥【1 7 1 。所以臭氧氧化技 术作为一种有效的污水处理技术，广泛应用于各种难降解的有机废水中。r r o s a l ， a r o d g u c z 等人分别用c 1 2 、0 3 h 2 0 2 处理污水厂出水的3 3 种新型污染物，发现只用c 1 2 氧 化处理时的去除效果为9 0 左右，而用0 3 h 2 0 2 氧化出水时，去除率可以达到9 9 以上【1 8 l 。 b a l c i o g l u 等采用0 3 h 2 0 2 氧化技术处理中低浓度废水，重点在于去除废水中微量头孢类 抗生素残留物，从而保证地表饮用水的安全【1 9 刎。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化是由于光照使半导体的导带和价带分别产生光致电子和带正电荷的光致空 穴，因而导致溶液中的污染物质发生一系列的化学氧化还原反应而降解。 光催化氧化法可以有效地降解制药废水中的污染物质，而且该工艺对废水无选择 性、反应条件温和、性能稳定、无二次污染，因此在制药废水的处理中具有很好的应用 8 第1 苹绪论 前景。大量研究表明，半导体光催化氧化法对水中的烃、梭酸、卤代物、表面活性剂、 染料、有机磷农药等均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。 李耀中等用二氧化钛作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在 不同工艺条件下的光催化效果，结果表明：进水c o d 分别为5 9 6 m g l 、8 6 1 m g l 时，光 j 照, 1 5 0 m i n 后光催化氧化阶段出水c o d 分别为1 1 3 m g l 、1 2 4m g l ，去除率分别为8 1 0 、 8 5 6 ，且b c 也可由0 2 增至o 5 ，提高了废水的可生化性【2 1 1 。 光催化氧化法虽然具有很多优点，但是仍然存在很多不足，如目前的催化剂具有较 高的选择性而且难于分离回收。所以，制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领 域的前提。 ( 3 ) f e c 处理法 f e c 处理法的原理是在酸性介质的作用下，铁屑与炭粒反应并形成无数个微小的原 电池，同时释放出活性极强的【h 】。新生态的【h 】可以与溶液中的许多组分发生氧化还原 反应，同时产生具有较高的活性的新生态的f e “，之后f e 2 + 生成f e “，随着水解反应的进 行，形成以f c “为中心的胶凝体，使水中的有机物得以混凝沉淀，从而达到对制药废水 降解的效果。f c c 处理法是一种较新颖的制药废水化学处理技术，是微电解中处理效果 较好的搭配，是被广泛研究与应用并具有很好发展前景的一项废水处理技术 2 2 - 2 4 。 邹振扬等在常温常压下以m n “、c u 2 + 作催化剂处理四环素制药厂的综合废水，利用 在管长比固定的浸滤柱内加装的活性炭铁屑为滤层，结果表明，活性炭具有较强的吸 附作用，而且在浸滤柱中形成的f e c 微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液得以 分离，从而降低了废水的浊度凶。 ( 4 ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂是由硫酸亚铁和双氧水两部分组成的，具有非常高的氧化能力的试剂。 它的原理是依靠化学氧化剂的强氧化能力，使废水中的污染物质得以转化或分解的水处 理技术。 f e n t o n 试剂法的反应机理主要有两种：高价铁配合物理论，即氧化有机污染物的 活性中间物是高价铁离子的配合物，f e ( i v ) 氧化能力很强，通过夺取电子氧化有机污染 物。羟基自由基理论，是指过氧化氢和亚铁离子混合反应后产生羟基自由基，而羟基 自由基是f e n t o n 反应的重要中间活性产物。f e n t o n 试剂除了由于产生羟基自由基而具 有强氧化性外，还具有絮凝、沉淀功能。w a l l i n g 和k a t o ，l i n 和l o 的研究表明，因为 在废水处理过程中再生的二价铁离子与氢氧化物反应生成了具有吸附、凝聚性能的铁水 络合物，因此f e n t o n 试剂具有絮凝、沉淀功能【2 6 明。 o 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 m o h a m e di b a d a w y 等人用f c n t o n 一生物联用法处理埃及e 1 n a s r f l j l j 药与化学品公司的 制药工业废水，进水c o d 为4 1 0 0 - 1 3 0 2 3m g l ，t s s 为2 0 - 3 3 0m g l ，含油量为1 7 4 6 0 0m g l ，检测出水发现双氯芬酸、对氨基酚、硝基苯、氯霉素等的去除效果均达9 9 以上，说i 明f e n t o n 试剂法对制药废水的去除效果很好【矧。m a r t i n e z 等以f e n t o n 试剂处理合 成废水，c o d 达3 2 6 0 0 m g l ，在适当的反应条件下，c o d 去除率可达到5 6 4 ，验证了 高级氧化技术作为高浓度废水预处理工艺的可能性【2 9 1 。 f e n t o n 试剂法及类f e n t o n 试剂法目前尚属试验和理论探索阶段1 3 0 川。限制该技术推 广应用的原因主要有：f e n t o n 氧化体系对p h 的响应范围较窄，反应过程中f e 2 + 容易流失， 而且产生的大量含铁污泥难于处理：类f e n t o n 试剂p h o t o f e n t o n 和e l e c t r o f e n t o n 处理费用 较耐3 2 1 。 虽然物化处理方法和化学处理方法对制药废水均具有一定的处理效果，但是需要投 加大量化学药剂，使得处理成本提高、操作复杂，而且容易引起二次污染，因此一定程 度上都限制了它们的应用。 1 3 3 生物法处理制药废水的研究现状 生物处理技术是利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净化目的 的过程。在制药废水的生物处理过程中，占地面积大、泡沫、色度难以去除等问题普遍 存在，但是与物化法、化学法相比，生物法运转费用较低，污泥的沉降性能与脱水性能 较好，因此生物处理方法仍然是制药废水的主要处理工艺。生物处理方法主要包括好氧 生物处理工艺和厌氧生物处理工艺。 ( 1 ) 好氧生物处理 好氧生物处理方法就是在有氧条件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用对 污染物进行处理的技术。在好氧条件下，有机物最终被转化为水和二氧化碳等，部分有 机物被微生物同化合成新的细胞物质。抗生素制药废水的好氧处理方法主要有s b r 、接 触氧化、生物流化床及氧化沟掣3 3 1 。 s v a n s e v e r 在处理青霉素废水的传统活性污泥法系统中加入复合体5 0 s ，低温条件 下，c o d 可降至1 0 0 m g l 以下，系统的污泥沉降性能、c o d 去除率及硝化作用都有明 显的提高 3 4 1 。e a e 1 g o h a r y 采用延时曝气法处理包括麻醉药、利尿剂、化学试剂在内的 生产废水和生活污水的混合水，出水能满足卫生要求【3 5 】。翟素军等利用低氧好氧工艺 处理山东泰安某制药厂的庆大霉素废水，此工艺可使废水进水c o d 由2 0 1 9 3m g l 降至 1 5 1 4m g l ，进水s s 由9 1 3 3m g l 降至2 7 6m g r t , 1 3 6 1 。许玫英等利用生物膜法+ s b r 法处 1 0 第1 覃绪论 理广州某药厂含抗生素类、磺胺类及长链碳型化合物等难降解污染物的制药废水，进水 c o d 为6 8 1 2 3 6m g l ，b o d 为4 4 1 9 8m g l ，试验结果表明采用该组合工艺去除率 能达到8 7 5 - 9 8 3 ，处理效果远高于单独的生物膜法和s b r 法【3 7 1 。 目前国内处理化学合成类制药废水比较成熟的方法是活性污泥法。但是普通活性污 泥法具有废水中c o d 浓度较高，废水在进入好氧处理池时需要大量清水进行稀释，有 机物含量较高，运行过程中易产生较多泡沫，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除效 率不高，必须采用二级或多级处理等缺点。 ( 2 ) 厌氧生物处理 厌氧生物处理方法是在无氧分子存在的条件下，通过兼氧菌和厌氧菌的代谢作用使 废水中的有机污染物得到降解的过程，厌氧处理的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少 量硫化氢和氨。与好氧处理相比，厌氧处理具有负荷高、能耗低、不需另外添加营养物 质、剩余污泥量小等优点。而且厌氧处理可以提高废水的可生化性，减少废水的复杂成 分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，提高处理系统的抗冲击负荷能力。目前国内外处理高 浓度有机废水主要以厌氧法为主。但是，厌氧处理的出水不能达到国家水质排放标准， 所以不能直接排放，通常需要后续好氧处理才能使废水达标排放。 制药废水厌氧处理中常用工艺有：升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧复合床( u b f ) 、 厌氧折流板反应器( a b r ) 和一体化两相厌氧反应器等。 买文宁等利用厌氧复合床处理乙酰螺旋霉素生产废水( 有机废水量为3 1 0 m 3 d ) ，结 果表明，试验进水c o d 为9 1 7 3 m g l 时，c o d 容积负荷为6 0 k g ( m 3 - d ) ，出水c o d 可 降至8 1 1 m g l ，去除率可达9 1 【矧。r f o x 等采用a b r 工艺处理进水c o d 为2 0 0 0 0 m g l 的含硫( m ( c o d ) ：m ( s 0 4 2 - ) = 8 1 ) 制药废水，结果表明，当h r t 为2 4 h 时，c o d 去除率 为5 0 ，s 0 4 2 去除率可达9 5 1 3 9 1 。 一体化两相厌氧反应器中可分为产酸相和产甲烷相两部分，在产酸相反应器中，利 用产酸菌和硫酸盐还原菌的作用，去除废水中大部分的硫酸盐和有机物；在产甲烷相反 应器中，借助甲烷菌的作用使大部分有机物转化为甲烷【加】。祁佩时等应用一体化两相厌 氧反应器处理含高浓度硫酸盐的抗生素废水，充分利用产酸相的优势，避免s 0 4 2 对产 甲烷相的不利影响，使废水得到有效治理【4 1 1 。 厌氧生物工艺处理制药废水的实验研究较多，目前生产性规模应用成功的仅为升流 式厌氧污泥床反应器和普通厌氧消化工艺。因此优先采用的厌氧工艺一般是u a s b 以及 u a s b + a f 负荷反应器。杨景亮等采用u a s b + a f 处理v c 废水，进水c o d 在7 0 0 0 一 1 3 0 0 0 m g l 时，c o d 去除率大于8 0 ，并具有启动速度快和较强抗冲击负荷的能力【4 2 1 。 1 1 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 陈玉，刘峰等采用常温u a s b 反应器处理v c 、s d 和葡萄糖废水，可以形成颗粒污泥， 且c o d 去除率大于8 0 【4 3 1 。 高浓度制药废水经厌氧处理后，其出水c o d 仍较高，难以实现出水达标排放，因 此必须与好氧生物处理联合使用以达到排放标准。 1 3 4 组合工艺处理制药废水的研究现状 多年来国内外许多学者在制药废水处理方面进行了大量研究，研究表明单纯的好氧 或厌氧工艺处理化学合成类制药废水都有一定的局限性，不能满足国家水质排放标准要 求。而厌氧好氧组合工艺及与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、提高 处理效果、降低投资成本等方面明显优于单纯的好氧或厌氧处理工艺，因而成为了化学 合成类制药废水的主要处理工划删。 张波等应用u a s b s b r 组合工艺处理金霉素制药废水，当进水c o d 为3 2 1 0 一- , 5 0 7 7 m g l 时，系统c o d 去除率平均为9 3 4 。当u a s b 反应器进水c o d 负荷达到 2 5 k g ( m 3 d ) 后，系统c o d 去除率平均为6 5 5 。控制s b r 反应器的m l s s 为4 o 5 9 l ， d o 为1 5 4 0 m g l ，系统总去除率可达9 4 5 t 4 5 1 。任立人等采用两相厌氧气提与h 2 s 气体净化好氧生化法处理青霉素含硫有机废水，废水c o d 总去除率可达到9 3 1 ，试 验中提出的净化甲烷气体吹脱回流稀释法有效地控制了厌氧处理过程s 2 。毒性的影响， 沼气中的h 2 s 最终被回收【4 6 l 。迟娟等采用内电解m b r 工艺处理抗生素制药废水，结果 表明，内电解对该废水c o d 去除率可达4 0 左右，m b r 的出水c o d 褥笾_芊80_(p色孽若斌氍毪国i。 埘 为 加9 8 7 6 5 4 3 2 l 枷 狮 咖 和 鲫 枷 枷 o ! ( 1 、柚日v q。c要丑 i ，：w 旨v q只蓍 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 对c o d 的平均去除率为9 5 6 ；h r t 为1 4 h 时：c a s p 对c o d 的平均去除率为8 6 9 ， c m b r 对c o d 的平均去除率为9 3 0 ，n m b r 对c o d 的平均去除率为9 4 9 ；h r t 为6 h 时：c a s p 对c o d 的平均去除率为7 6 5 ，c m b r 对c o d 的平均去除率为8 1 8 ， n m b r 对c o d 的平均去除率为8 3 7 。因此，在相同h r t 下，对头孢菌素中间体废 水中c o d 的去除率高低顺序为：n m b r c m b r c a s p 。 从图3 1 还可以看出，在不同h r t 下，相同反应器对c o d 的去除效果也不一样。 对于c a s p - h r t 为2 0 h 时的平均出水c o d 为2 6 3 m g l ；h r t 为1 4 h 时平均出水c o d 为2 6 7 m g l ；h r t 为6 h 时的平均出水c o d 为4 6 0 m g l 。对于c m b r h r t 为2 0 h 时 的平均出水c o d 为1 3 7 m g l ；h r t 为1 4 h 时的平均出水c o d 为1 4 3 m g l ；h r t 为6 h 时的平均出水c o d 为3 5 6 m g l 。对于n m b r ：h r t 为2 0 h 时的平均出水c o d 为9 5 m g l ； h r t 为1 4 h 时的平均