（环境工程专业论文）超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：王猸娴日期：劢戽岁月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影e ；| - 、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密0 。 v ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：砌净厂月哆日 日期：加i 口年r 月3 日 淤y疗，_弋嘏卉0 垢海 班磊 名名签签者师作导 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 摘要 本文主要研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 在超亚临界水中的 解聚。实验在容积为o 0 5 l 的高压反应釜中进行，详细考察了反应温度、 反应时间、催化剂等条件对p e t 解聚率以及解聚主产物对苯二甲酸 ( t p a ) 与乙二醇( e g ) 产率的影响。解聚产物采用红外光谱( f t - i r ) 、 液相色谱( h p l c ) 、气相色谱( g c ) 、气质联谱( g c m s ) 进行检测。 根据对解聚产物的分析，并结合p e t 的链节特点，提出了p e t 在超 亚临界水中的解聚机理。具体结论如下： 在反应温度2 2 0 4 0 0 、压力2 2 3 1 8m p a 、反应时间5 9 0m i n 、 投料比( 水的体积p e t 质量) 4 o 1 2 o 的条件下，进行了p e t 在超 亚临界水中的解聚实验。实验结果表明，在超亚临界水中p e t 可解聚 完全，反应温度、反应时间是影响p e t 解聚率及产物对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 产率的主要因素；随着温度的升高和时间的增加，对 苯二甲酸、乙二醇产率先增加后下降。在投料比为8 o ，反应温度3 2 0 ， 反应时间1 5 m i n 条件下，p e t 解聚完全，产物t p a 产率达9 3 2 3 ，e g 产率为5 3 3 8 。 在反应温度2 2 0 3 4 0 、反应时间5 or n j n ，投料比8 o 、催化剂 浓度 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 与p e t 的质量比 1 3 的条件下，考察了亚临界 水中p e t 的催化解聚情况。p e t 的解聚主产物t p a 和e g 产率主要由 反应温度、反应时间和催化剂浓度决定。在实验取值范围内， 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 的较佳投加浓度为1 5 。在反应温度2 4 0 ，压力3 2m p a 反应时间3 0r n i n ，醋酸锌浓度1 5 的条件下，主产物t p a 和e g 的最 高产率分别可达9 0 4 5 和6 1 5 l 。实验结果表明，催化剂的存在对于 p e t 在亚临界水中的解聚具有明显促进作用。 根据实验数据，得出p e t 在超亚临界水中的解聚反应活化能为 9 0 4 7 k j m o l 。 关键词：超亚临界水，聚对苯二甲酸乙二醇酯，解聚，对苯二甲酸， 乙二醇，醋酸锌 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t ei ns u p e r c r i t i c a la n d s u b c r i t i c a lw a t e r a b s t r a c t d e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) i ns u b - a i l d s u p e r c r i t i c a lw a t e rw a sc a 玎i e do u ti n ab a t c ha u t o c l a v e ( o 0 5 l ) u n d e r d i 髓r e n tc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t sr e s e a r c h e d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s ta n do m e rc o n d i t i o n sa 日e c to nt h ed e p 0 1 y m e r i z a t i o n o fp e ta n dy i e l do ft h ep r i m a 巧p r o d u c to ft e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) a n d e t t l y l e n e9 1 y c o l ( e g ) i n d e t a i l t h ed 印o l y m 砸z a t i o n p r o d u c t s w e r e a n a l y z e db y f o u r i e r - t r a n s f b mi n 仃a r e d s p e c t r o s c o p y( f t - i r ) ，h i g h p e 怕m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r 印h y ( h p l c ) ，g a sc h r o m a t o g r 印h y - m a s s s p e c t l o m e t 巧( g c - m s ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s ，c o m b i n e dw i t ht h e s e g m e n to fp e t ，m ed e p o l y m e r i z a t i o nm e c h a m s m o fp e ti ns u p e r c r i t i c a l a n ds u b c r i t i c a lw a t e rw a sp r o p o s e 正一 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e ( 2 2 0 4 0 0 ) ，p r e s s u r e ( 2 2 31 8 m p a ) ，r e a c t i o nt i m e ( 5 9 0 m i n ) a n dr a t i oo fw a t e r p e t ( 4 o 1 2 o ) t h e r e s u l ts h o w e dt h a tp e tc o u l db ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi ns u p e r c r i t ic a lw a t e r b u tc o u l dn o tb ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi ns u b c r i t i c a lw a t e rw h e nt h e t e m p e r a t u r e w a l sl o w t h e d 印0 1 y m e r i z a t i o n o fp e ta n d y i e l d o f t e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) a n de t h y l e n e9 1 y c o ld e p e n d e do nt h er e a c t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 t e m p e r a t u r ea n dt i m e w i t ht h er i s i n go f t h et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ， t h ey i e l do ft p aa n de gw a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nr e d u c e d t h e o p t i m a ld 印0 1 y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et e m p e m t u r eo f32 0 ，p r e s s u r e o f1 1 m p a ，r e a c t i o nt i m eo f1 5 疵na n dt h er a t i o ( w a t e rt op e t ) o f8 i nt h i s c o n d i t i o n ，p e tc o u l db ed 印0 1 y m e r i z e dc o h l p l e t e l ya n dt h ey i e l d so ft p a a n de gr e a c h e d9 3 2 3 a n d 5 3 2 8 ，r e s p e c t i v e ly c a t a l y t i cd 印o l y m e r i z a t i o no fp e ti nw a t e rw a ss t u d i e du n d e rt h e c o n d i t i o n so ft e n l p e r a n h e ( 2 2 0 3 4 0 。c ) ，r e a c t i o nt i m e ( 5 石o n l i n ) ，r a - t i oo f w a t e r p e t ( 8 o ) a n dc a t a l y s 们，e t ( 1 3 ) i tw a sf o u n dt h a t t h e d e p 0 1 y m e r i z a t i o no fp e ta n dy i e l do fp r o d u c t sw e r ed e p e n d e do nt h e t e m p e r a m r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc a t a l y s t t h eo p t i m a ld e p 0 1 y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r et e h l p e r a t l l r eo f2 4 0 ，p r e s s u r eo f3 2 m p a ，r e a c t i o nt i m eo f 3 0 m i n ，a n dt h ez i n ca c e t a t ec o n c e n t r a t i o n ( z i n ca c e t a t et op e t ) o f1 5 i nt h i sc o n d i t i o n ，p e tc o u l db ed e p 0 1 y m e r i z e dc o m p l e t e l ya n dt h ey i e l d so f t p aa n de gc o u l dr e a c h9 0 4 5 a n d61 51 r e s p e c t i v e l y e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dm a tt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s th a da no b v i o u s l yp r o m o t i o n f o rp e td 印0 1 y ：1 1 e r i z a t i o ni ns u b - c r i t ic a lw a e r a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h ea 玎h e n i u se q u a t i o n ，t h e a c t i v a t i o ne n e r 翟黟o fp e td e p 0 1 妒= i l e r i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a la n ds u b c r i t i c a l w a t e rw a s9 0 4 7 k j m 0 1 1 k e y w o r d s ：s u b - a n d s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，p o l y e t h y l e n et e r 印h t h a l a t e ， d 印0 1 y m e r i z a t i o n ，t e r e p h t h a l i ca c i d ，z i n ca c e t a t e 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 目录 第一章前言1 1 1 课题背景与意义1 1 2 研究内容2 第二章文献综述3 2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介3 2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收处理技术3 2 2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯物理回收法4 2 2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯化学循环处理技术4 2 3 超临界流体技术6 2 3 1 超临界流体概述一6 2 3 2 超临界水的特性8 2 3 3 应用超临界技术处理聚合物的研究现状1 2 2 4 结束语一17 第三章实验材料与方法l8 3 1 实验主要材料及装置1 8 3 1 1 实验材料18 3 1 2 实验装置1 9 3 2 实验影响因素及条件控制一2 0 3 2 1 实验影响因素2 0 3 2 2 实验条件控制2 0 3 3 实验安全性及方案j 2 1 3 3 1 实验装置的气密性、安全性检查2 1 3 3 2 实验步骤2 l 3 4 解聚产物分析方法2 2 3 4 1 气质联谱分析2 2 3 4 2 气相色谱分析2 2 一3 4 3 傅立叶红外光谱分析_ 。2 2 3 4 4 高效液相色谱2 2 3 5 解聚反应程度的表征2 3 第四章超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚研究2 4 4 1 引言。2 4 4 2 实验内容2 4 4 2 1 实验过程2 4 4 2 2 标准曲线绘制2 5 4 3 实验结果与讨论2 6 4 3 1 产物分析2 6 4 3 2 反应条件对解聚反应的影响3 2 4 4 反应机理探讨3 8 浙江工业大学硕士学位论文 l 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 4 5 动力学3 9 4 6 i 、结4 1 第五章亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯催化解聚研究4 2 5 1 实验内容4 2 5 1 1 实验过程4 2 5 1 2 标准曲线绘制4 2 5 2p e t 催化解聚实验探索4 4 5 3 反应条件对催化解聚反应的影响4 7 5 3 1 催化解聚产物分析4 7 5 3 2 反应条件对催化解聚反应的影响4 7 5 4p e t 催化降解机理5 3 5 5 小结5 4 第六章结论与展望5 6 6 1 结 仓5 6 6 2 展望一5 7 参考文献5 8 致 射6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录6 4 浙江工业大学硕士学位论文 i i 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 符号说明 指前因子 活化能，k j m o l 1 乙二醇 傅利叶变换红外光谱分析仪 气相色谱仪 气质联用仪 高效液相色谱仪 速率常数 重均分子量 数均分子量 聚对苯二甲酸乙二醇酯 临界压力，m p a 超临界流体 超临界水 对苯二甲酸 反应时间，i i l i n 。温度，一一一 临界温度， 玻璃化温度， 浙江工业大学硕士学位论文 i l l r m c v 乞 暑 肿 一七 心 鸠 唧 尼 鼢 姗 吼 ， 卜 乏 毛 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 随着石油及化学工业的迅速发展，塑料制品已深入到生活及生产领域的各个 角落，代替了大量金属、木材、纸张、玻璃、皮革等材料。塑料具有质轻、防水、 耐腐蚀、加工方便、生产和使用中可以显著节约能源等优点，与钢铁、木材、水 泥一起共同构成了现代工业四大基础材料，是信息、能源、工业、农业、交通运 输乃至宇宙空间和海洋开发等国民经济各领域不可缺少的新型材料，国民经济发 展中占有重要地位。 我国是塑料制品生产和消费大国，且消费增长速度远远大于世界水平。随着 市场需求增大，聚乙烯( p e ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚对 苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等高分子化合物加工而成的各类塑料用品的废弃量也随 之增加，一些专家形象地称塑料垃圾污染为“白色污染”，并把它列为继水污染、 大气污染后的第三大社会公害污染 1 司。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n et e r 印h m a l a t e ，p e t ) 是一种性能优良的高 分子材料，电绝缘性，耐蠕变性，耐摩擦性好，广泛应用于纤维、包装、薄膜等 行业。2 0 0 8 年全球p e t 产量达6 1 亿吨，如此大量的废塑料若不加以科学的处理和 利用，不仅严重污染环境，而且极大地浪费资源。废弃塑料的危害日益严重，使 之变废为宝，不仅具有经济效益，而且具有巨大的社会效益和环境效益【4 】。 目前针对废旧p e t 的回收方法主要有两类：物理回收法和化学回收法【蹦】。物 理回收是通过切断、粉碎、加热熔化、挤出造粒等工序对废旧塑料进行再加工的循 环利用技术。物理回收法延续了塑料的使用寿命，减少了污染物排放量，但简单的 再生回收利用会降低回收制品的光学质量、机械强度等性能【7 8 】。物理法回收的废 弃p e t ，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料，而且再生产品最终将以废 弃物的形式进入自然环境，没有彻底有效的解决废弃p e t 的污染问题，因此聚酯化 学回收技术的进步就显得非常重要0 1 。 如何开发或探索一种具有高效、经济的反应介质是实现p e t 聚酯回收的关键技 术。超亚临界流体由于其特殊的溶解能力、扩散能力等性能而被应用于废塑料的 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 回收，在国际上引起广泛的关注和研究【1 1 13 1 。目前，常用的解聚p e t 的超临界流体 主要有甲醇、乙醇、甲苯等【1 4 1 7 1 。水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、 无毒，易于甚至无需从最后产物中除去。超临界水( 死= 3 7 4 3 ，p c = 2 2 0 5m p a ) 具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在环境保护领域具有良好的应 用前景，是国内外公认的绿色溶剂；超亚临界水中p e t 的解聚反应，主要是利用 超临界流体优异的溶解能力和传质性能，分解或降解p e t ，得到气相、液相和固相 产物，回收对苯二甲酸( t p a ) 等化工原料，消除环境污染。超亚临界水中有机高 分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途径，有望实现工业化生产。 综上所述，为聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 解聚回收的进一步扩大试验以及 最后的工业应用设计提供一定的理论依据，在超亚临界水中开展聚对苯二甲酸乙 二醇酯的解聚研究显得很有意义。 1 2 研究内容 在间歇式高压反应釜中，利用超亚临界水对聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 进行解聚研究，优化并确定最佳的反应条件；对解聚产物进行分析，根据实验数 据，推测反应机理和计算反应动力学参数。具体实验内容如下： ( 1 ) 考察p e t 在超亚临界水中的解聚情况，研究反应温度、反应时间、投 料比对p e t 解聚率及产物产率的影响。通过控制解聚反应条件使其定向解聚成单 体，对产物进行表征，得到p e t 在不同体系中的解聚产物和解聚条件的定量关系。 ( 2 ) 分别以氢氧化钠、醋酸锌为催化剂，研究聚对苯二甲酸乙二醇酯在亚临 界水中的催化解聚行为；分析其解聚产物，并研究催化剂用量、反应温度和反应 一一时间对产物收率的影响i 一一 一一，一 一一 ( 3 ) 探索解聚产物与反应条件的关系，根据解聚产物分布，推测解聚反应的 机理；根据实验数据计算解聚反应的动力学参数，并对解聚效果进行综合的分析 与比较； 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 第二章文献综述 2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介 聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名p o l y e m y l e n et e r e p h t h a l a t e ，是由对苯二甲酸 ( t p a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 聚合而成的饱和聚酯，属结晶型 饱和聚酯，相对密度1 3 6 8 ，熔点2 2 5 ，流动温度2 4 3 ，玻璃化温度8 0 。 聚对苯二甲酸乙二醇酯是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有 光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，刚性高，硬度大，吸水性 很小，韧性好，耐冲击、耐摩擦、耐蠕变。耐化学性好，溶于甲酚、浓硫酸、硝 基苯、三氯醋酸、氯苯酚，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、烷烃。p e t 有酯键，在强 酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，使用温度1 0 0 1 2 0 。缺点是结晶速率慢， 成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、 共混等方法改进其加工性和物性，加阻燃剂和防燃滴落剂可改进p e t 阻燃性和自 熄性。其结构如下： 0 且壁 l 一邺h ：壬 协， 2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯的回收处理技术 聚对苯二甲酸乙二醇酯是消费量最大的工程塑料，广泛应用于纤维、包装、 一一一 建筑等行业，尤其在食品、饮料包装行业j 聚对苯二耳酸乙二醇酯的消费量增长一 迅猛。废聚酯的来源主要有两部分，一是生产加工过程中产生的废料和边角料； 另一部分是废弃的聚酯包装，如使用后的聚酯瓶、聚酯薄膜等。前一种废聚酯较 干净，可直接再利用；第二种废聚酯往往带有污染物，必须经过分离先除去污染 物和附加物才能进行回收利用【8 。 废旧p e t 的再生利用主要有两种。一种是物理回收方式，它是通过熔融、提 纯或改性制备再生料；另一种是降解后再利用的化学法再生利用技术，它是将废 旧p e t 解聚成低分子的化合物如对苯二甲酸( t p a ) 、对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、对 苯二甲酸羟基乙基酯( b h e t ) 、对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 、乙二醇( e g ) 等，通过 浙江工业大学硕士学位论文 3 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 精制后重新作为聚酯原料或制成其它化工原料【1 8 之1 1 。化学回收法主要利用化学物 质与p e t 聚酯反应而解聚成可重新利用的新物质，如利用废聚酯瓶制防水涂料、 硬质泡沫等【2 2 之3 1 。 2 2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯物理回收法 物理回收循环利用技术主要是指简单再生利用和复合再生利用( 或改性再 生) 。简单再生系指回收的废旧塑料制品经过分类清洗、破碎、掺混、造粒后直接 进行成型加工，广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域。例如， 将废硬聚氨酯泡沫精细磨碎后加工。这类再生利用的工艺路线比较简单，且表现 为直接处理和成型【5 1 。废旧塑料的简单再生利用具有工艺简单、再生品的成本低廉 等优点。其缺点是再生料制品性能下降较大，不宜制作高档次的制品，且由于卫 生原因，目前尚不能直接用于食品包装材料【2 4 1 。 为了改善废旧塑料再生料的基本力学性能，满足塑料制品的质量要求，可以 采取各种改性方法对废旧塑料进行改性以达到或超过原塑料制品的性能。聚酯的 改性再生利用是指将再生料通过机械共混、活化无机粒子的填充改性、添加偶联 剂、合金化等方法进行【2 5 1 ，使再生制品的力学性能得到改善或提高，可以生产档 次较高的再制品。改性再生利用的工艺路线相对较为复杂，有的需要特定的机械 设备，并且要求塑料的成分单一；对一些特殊的工艺，条件要求苛刻，比如温度、 改性剂的用量及配置等难以控制。 2 2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯化学循环处理技术 化学循环是将废旧聚酯塑料解聚为较小的分子、中间体或直接转化为单体； 主要方法有：甲醇醇解法、乙二醇醇解法、醣酵解法、水解法以及超临界解聚法。 一 t i )甲醇解聚法一一 _ _ - 一 一 甲醇醇解法的原理是在适当的温度与压力下，利用废聚酯与甲醇反应，将p e t 解聚为对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。然后通过冷却、结晶、离心分离、重结晶或 蒸馏获得精制的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，从而使聚酯废料循环利用。对苯二 甲酸二甲酯可转化为对苯二甲酸或直接用作聚酯原料，甲醇醇解法的化学反应是 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应生成聚酯的逆反应【2 砚们。甲醇醇解法 通常需添加少量催化剂，如醋酸盐等。甲醇解聚法降解p e t 反应式如下： 浙江工业大学硕士学位论文 4 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 夺亘 一。一：m 壬棚一伽p 星 4 一。一：m 壬棚一伽p 4 4 一呲 ：。h d m t e g ( 2 2 ) 美国d up o n t 公司曾开发出p e t 聚酯的甲醇解聚法。将p e t 碎片和循环低聚物混 合加人熔融釜内进行熔化，冷却固化后再用研磨机将其粉碎成粉体。将甲醇和聚 酯粉体以气溶胶形态导人反应器中进行解聚反应。反应产物经过滤、冷凝、结晶、 离心分离等步骤可以获得精制的对苯二甲酸二甲酯，同时甲醇可循环使用。德国 的h o e c h s t 公司和美国的e a s t m a l l 等公司开发出连续化的加压甲醇解聚聚酯工艺， 得到d m t 和e g 。我国中山大学的杨始垄研究了p e t 在甲醇中的解聚，加入适量 的醋酸锰作为催化剂，在反应6 小时后d m t 的收率可达到8 4 。 ( 2 ) 乙二醇解聚法 乙二醇醇解p e t 是另一种重要的p e t 化学循环方法，是对苯二甲酸乙二醇酯 转化为聚酯缩聚反应的逆反应，聚酯与乙二醇反应生成低聚物对苯二甲酸乙二醇 酯的混合物。目前已有d up o nt 、g o o d v e a r 等公司实现了商业化运转，反应过程 一般需要添加少量的催化剂( 如醋酸锌) ，解聚的主要产物为对苯二甲酸乙二醇酯 ( b h e t ) ，可直接用作合成p e t 的原料【涠。p e t 的乙二醇醇解完全时，生成含有1 3 个单元的对苯二甲酸酯的低聚物，如果是部分醇解，用定量的乙二醇将聚酯分子 解聚成链较长的低聚物。c h e n 2 8 1 研究了p e t 在乙二醇中的解聚，实验结果表明在 一定的温度、压力下，p e t 解聚速率和乙二醇浓度的平方成正比。p e t 醇解反应 是吸热反应，提高反应温度，有利于促进反应的进行。 ( 3 ) 醣酵解法 醣酵解是废旧p e t 回收的重要途径，在p e t 大规模工业化回收上具有广泛的 一。一应厨i 醣酵解法韵原理是利用聚酯与乙醇醛缩三乙醇反应生成多羟基化合物 2 9 】。一 该法以醋酸锌作催化剂，将聚酯废料、乙醇醛缩二乙醇及催化剂放入一个装有搅 拌器和回流浓缩器的反应瓶中。插入温度计，然后导入氮气，在1 5 0 左右进行反 应1h ，在该温度下聚酯被溶解。将温度继续升高至1 9 0 ，并保持该温度直至反 应完成，反应产物经冷却得到多羟基化合物。 ( 4 ) 水解法 水解法是p e t 降解较早使用的一种方法，水解的原理主要是将p e t 与水进行 反应，使p e t 降解为对苯二甲酸和乙二醇。当温度高于1 0 0 时，p e t 会发生水 解，水解速度随温度上升而加快。但要得到较高的解聚率和产物回收率，需要在 浙江工业大学硕士学位论文 5 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 催化剂或高温高压条件下进行反应【9 】。 p e t 聚酯的水解法可以分为三类：中性水解法、酸性水解法、碱性水解法【3 0 1 。 中性水解法是在不加酸碱催化剂条件下，用水或水蒸气进行解聚。中性水解法对 环境的污染较小，但是反应得到的对苯二甲酸纯度不高。酸性水解法会在反应介 质中加入硫酸、醋酸锌等酸性物质。酸性水解法可得到较纯的对苯二甲酸，但是 添加的酸性物质会对反应设备造成一定的腐蚀，对环境产生污染，因此酸性水解 对于设备的要求较高。碱性水解法有别于中性水解与酸性水解，可分为两步进行。 先把聚酯解聚为对苯二甲酸盐和乙二醇，再进行酸洗，得到较纯的对苯二甲酸。 r u v o l o f i l h o 和s o a r e s 等人将p e t 碎片在过量的水中反应1 0 天，同时调节 反应温度。实验发现在反应温度1 7 0 ，反应时间1 0 1 1 1 i n ，催化剂氢氧化钠浓度 1 0 m o l l 的条件下，固相产物对苯二甲酸和液相产物乙二醇的产率和纯度均较高 【3 1 。k a o 等研究了p e t 在反应温度2 3 5 、2 5 0 和2 6 5 条件下的水解情况。他 们发现p e t 分子中的羧基在反应过程中起到一定的催化作用，与自催化机理模型 相符合。 ( 4 ) 超临界甲醇解聚法 超临界解聚法是利用超临界流体的优异性能，使p e t 解聚成可回收利用或直 接用于重新合成p e t 的原料。近年来，随着超临界技术的发展，人们开始将该技术 运用于废旧塑料回收这一领域。目前国内外研究较多的是利用超临界甲醇作为反 应介质进行p e t 的解聚。日本学者佐古猛采用超临界甲醇在2 7 0 一3 5 0 、压力大 于8 om p a 的反应条件下进行废旧p e t 解聚研究。在反应进行3 0 而n 后p e t 几乎 完全解聚，主产物d m t 的收率接近1 0 0 。超临界甲醇解聚工艺与传统的醇解工 一一一艺相比具有反应时间短、一转化率高、产物纯度高等优点【3 2 l 。一一一一 2 3 超临界流体技术 2 3 1 超临界流体概述 超临界流体( s c f ) 是指处于临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上的流体，图2 1 是 纯物质的p t 曲线图，表2 1 是超临界流体与气体和液体的性质的比较。超临界流 体具有很大的压缩性，温度或压力的较小变化可使超临界流体密度发生较大的变 化。常温常压下不相溶的物质在超临界状态下可具有较大的溶解度，形成均相体 系，减小了相之间的传质阻力，大大提高了反应速度。再超临界条件下，温度或 浙江工业大学硕士学位论文 6 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 压力的微小变化可以使流体的性质( 如密度等) 发生很大的变化，从而使溶质在超临 界流体中的溶解度发生大的变化，这样有利于溶剂和溶质或催化剂分离。目前，超 临界流体技术主要应用于萃取、高分子科学、制备超细颗粒材料、仪器清洗、化 学分析、化学反应及环保等领域【3 3 。超临界流体中的解聚反应，主要利用超临界 流体优异的溶解能力和传质性能，分解或降解高分子废弃物得到气体、液体和固 体产物 3 4 1 。 菇厦 图2 1 纯物质的状态图 图2 1 中线a t 表示气固平衡的升华曲线，b t 线表示液固平衡的熔融曲线， c t 线表示气液平衡的饱和液体的蒸气压曲线，点t 为气、液、固三相共存的三 相点。图中超过临界温度和临界压力的有阴影线区域即为超临界流体状态。 表2 1s c f 与其他流体的传递性质比较 3 4 】 由表2 1 可看出，超临界流体的密度与液体接近，而粘度却与气体相当；扩散 系数介于气液之间，因此超临界流体具有粘度低，传质阻力小，扩散速度快等特 性，是化学反应的良好介质。 目前，常用的超临界流体有二氧化碳、甲醇、乙醇、甲苯、水等，不同物质具有 不同的临界参数，表2 2 列出了部分物质的临界参数和溶度参数。从该表中可看出， 有机溶剂的临界温度与该物质所含c 原子的数量有关。 浙江工业大学硕士学位论文 7 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 2 3 2 超临界水的特性 近年来，超临界水以其独特的物理化学性能，作为溶剂或反应介质在环境保 护、化学研究等领域有着诸多的应用。在超临界环境下，可以通过控制压力、温 度来操纵反应环境，具有增强反应物的溶解度，提高反应转化率，没有二次污染 产生等显著的优点。因此，了解超临界水的各种性能对进一步利用该体系进行研 究应用是非常必要的。 ( 1 ) 密度 超临界水的密度可以从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度， 且密度将随温度和压力的变化而发生很大变化，尤其是在临界点附近，水的密度 对温度和压力的变化十分敏感 3 7 】。水在2 7 3k 时水的密度约为l 酢i n 3 ，4 7 3k ( 1 5 5 m p a ) 时，水的密度为0 8 6 3 c m 3 ，而在临界点( 6 4 7 4k ) 时，水的密度则o 3 2 6 c m 3 。 图2 2 给出了水的密度变化情况【3 8 1 。水的密度是一个关键参数，它影响水的介电常 数、离子积、粘度、溶解度、扩散系数等。 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 孑7 饭) 5 0 03 ( j ol f ， 图2 2 超临界水的密度与温度、压力的变化关系3 8 】 ( 2 ) 超临界水中的氢键 超临界水所表现出来的密度、比热、压缩系数、热扩散等独特的性质，与水 的氢键结构密切相关。蹦i n j c h e v 【3 9 1 等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水 的结构随温度、压力和密度的变化而有规律变化的信息；温度的影响能快速地降 低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构；在室温下，压力的 影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。 g o r b u 哆等利用瓜光谱研究了高温水中氢键与温度的关系，并得出了氢键 度x ( 表征形成氢键的相对强度) 与温度的关系式：x = ( - 8 6 8 1 0 q ) t k + o 8 5 l 。 该式表征了氢键对温度的依赖性，适用温度范围在2 8 0 8 0 0 k 。由于水中氢键的作 用，使水的许多性质与其它液体大相径庭，如水的导热性能极高，它的等压温度 系数在l o o 2 0 0 时仍为正值，而其它液体的温度系数则为负值。 ( 3 ) 超临界水的热力学性质 在水的临界温度t c 和临界压力p c 下，水的热容量、传热系数都很大。水的热 容量在临界温度和临界压力附近的较宽范围内变化，因此超临界水是优良的热能 溶剂或热能。 超临界水的表观摩尔h e 残1 1 1 0 l t z 函数彳脚和表观摩尔g i b b s 函数6 在恒压下随 温度的降低而下降，在恒温下随压力的上升而下降；而表观摩尔内能蝎，、表观摩 尔焓衄0 和表观摩尔熵品在恒压下随温度的增加而增加，在恒温下则随压力的降 低而降低。恒容热容g ，和恒压热容c 口在临界点发散到无穷大。 在临界点附近的狭小区域内，水的许多性质都发生很大变化，因此很多化学 浙江工业大学硕士学位论文 9 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二酵酯的解聚研究 反应都利用临界区的这一特点来进行。但水的恒压热容特性变化的温度范围比较 广，它在临界点时为无穷大，但在4 0 0 的温度和3 2m p a 的压力条件下，其值仍显 著高于在远离临界点的更高或更低压力下的c p 值。除此之外，在水的临界点周围 有较宽的温度、压力变化范围的其它性质还：导热系数，压缩系教，膨胀系数等。 ( 4 ) 介电常数与溶解度 介电常数控制着溶剂行为和盐的离解度，是预测溶解性的最重要热力学性质 之一【3 7 3 8 】。在常温常压水中，由于存在强的氢键作用，水具有极高的介电常数 ( 7 8 3 ) 。但随温度、压力的升高，水的介电常数急剧下降。在临界点，水的介电 常数约为5 ，与弱极性溶剂的介电常数值相当。水的介电常数既影响了溶剂的静电 性质，又控制着临界区溶质的的热力学行为。 在超临界状态下，水中只剩下少部分氢键，这使得水的行为与非极性压缩气 体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似。根据相似相溶原理，在临界温度以 上的水几乎能溶解所有的有机物质，而无机物的溶解度则迅速降低，从而使得有 机物和无机物的溶解情况颠倒过来了【加1 。超临界水与普通水的溶解能力见表2 3 。 表2 3 超临界水与普通水的溶解能力 ( 5 ) 水的离子积 在超临界区，随着温度、压力的升高，k w 急剧降低，图2 3 给出了水的离子积 与温度和压力的关系【4 。常温常压下水的离子积是1 1 0 j 4 ，高温高压下大幅度增 加，在压力3 4 5m p a 、温度3 0 0 附近有一个最大的离子积值( 1 0 业极小值) l 1 0 0 1 。这时氢离子浓度约为3 1 0 击，比常温常压值( 1 1 0 。) 增加了3 0 倍，温度升 到5 0 0 ，超临界水的性质就完全不同：离子积变为2 1 l o 2 0 ，其性质像高温气 体，适合于自由基反应。从离子积上也可以看出超临界水具有极性溶剂的作用。 水电离常数随温度和压力而变化是由于水分子氢键、电常数和溶剂化离子的 偏摩尔体积的变化而造成的。偏摩尔体积表征了在恒温和恒压条件下由于某一组 分的加入而引起的系统体积的变化，溶质的偏摩尔体积是可用来分析超临界溶解 现象的基本的宏观热力学性质。等压温度的上升导致溶剂分解的增强，主要是由 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 超亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚研究 于氢键键合程度的降低而造成的。当最终介电常数的降低成为主要因素时，溶剂 开始大规模缔合，导致水电离常数的减少。水的电离常数随压力的增加而呈单变 增长，是由于围绕离子的静电坍塌而造成的。在较高的温度下，特别是在超临界 温度之上，压力的增加对水的电离常数的影响是主要的。 2 8 2 6 2 4 2 2 。2 0 茎l s 1 6 1 4 1 2 i o s 删姗4 0 05 叩m 耵 强度， 图2 3 水的离子积与温度的关系 3 8 】