（环境工程专业论文）蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原nox研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 n o 。排放造成的大气污染日趋严重，采用整体催化剂的净化方法是目前治理尾气排 放最为有效的措施之一。金属蜂窝载体与陶瓷蜂窝载体相比较具有更好的耐冲击性能、 延展性能和机械性能且导热性好、启动快，可提供比陶瓷蜂窝体大得多的开孔率及几何 表面积，在现代尾气治理领域受到越来越广泛的关注。但是，蜂窝状金属载体目前加工 工艺复杂，生产成本高，而且金属载体的比表面积很小，使用时需要在表面负载一层高 比表面积的陶瓷涂层。金属载体与陶瓷涂层材料的热膨胀系数相差较大，使得载体与涂 层之间的结合强度较差，涂层易皲裂、剥落。金属载体与活性涂层的结合强度在一定程 度上制约了金属蜂窝催化剂的推广应用，如何改善并提高涂层在基体合金表面的结合强 度已成为研究者关注的问题。 本文围绕f e c r a l 丝网加工成蜂窝状金属丝网载体，采用电沉积法在蜂窝状金属丝 网载体表面制备氧化铝涂层，利用s e m 、x r d 、e d x 和b e t 等表征技术并结合超声波 检测、热冲击性能实验等手段，考察了铁铬铝高温处理、电沉积电压、电沉积时间、沉 积液中铝含量和铝粒径等多个因素对涂层性能的影响。具体工作如下： 研究过程中设计开发出两台蜂窝状金属丝网载体加工设备。通过复合电沉积法制备 涂层，具体考察了影响涂层的因素，例如电沉积液、沉积电压、沉积时间，沉积液中添 加剂的含量、添加剂的粒径、焙烧时间和焙烧温度等。实验结果显示，以添加剂和氧化 铝的乙醇溶液为电沉积液，可以在蜂窝状金属丝网基体表面制备适宜厚度的氧化铝涂 层。采用h 2 s 0 4 对金属丝网载体进行预处理可以清洗其表面的污染物，通过加入添加剂， 在9 0 0 0 c 焙烧2 h 等方法提高涂层与金属基体的结合力，增强了涂层的抗热振性能和抗 机械振动性能，氧化铝涂层的表面形态以及性质没有因焙烧温度的升高而被损坏。s e m 电镜显示涂层表面均匀没有皲裂，x r d 表明氧化铝涂层仍是主要以丫a 1 2 0 3 晶形存在。 制备了p d a 1 2 0 3 、p d c e z r a 1 2 0 3 、p d c e z r t i 0 2 a 1 2 0 3 三种蜂窝状金属丝网载体催 化剂，并采用丙烯选择催化还原n o x 的实验来评价对n o 。的催化活性。结果表明p d 含 量为0 1 8 6 时，p d c e z r t i o j a l 2 0 3 蜂窝状金属丝网催化剂在低温条件下具有较高的催 化活性，而且催化活性窗口较宽。制备了v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 三元催化剂并用氨气选择催化 还原n o 。的实验来评价对n o x 的催化活性。结果表明v ( 3 ) w ( 7 ) t i 0 2 催化剂具有更好 的热稳定性和较高的脱硝效率。 关键词：蜂窝状金属丝网载体；电沉积；涂层；稳定性；催化还原n o ； 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 p r e p a r a t i o no f w i r e - m e s hh o n e y c o m bw a s h c o a ta n d c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o x a b s t r a c t a f t e r - t r e a t m e n tc o n t r o lt e c h n i q u e ，e s p e c i a l l yc a t a l y t i cc o n v e r ti sa l le f f e c t i v em e t h o dt o s o l v et h ei n c r e a s i n gs e r i o u sa t m o s p h e r i cp o l l u t i o nf r o mt h en o xe m i s s i o n m e t a l l i cm o n o l i t h s o f f e rp l e n t yo fa d v a n t a g e so v e rc e r a m i cm o n o l i t h s ，s u c ha ss t r o n g e rm e c h a n i c a l ，s t r e n g t h ， h i g h e rd u c t i l i t i c a l ，h i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i b i l i t y , l o w e rp r e s s u r ed r o p ，a n dn o wh a v eb e c o m e m o s ta t t r a c t i v es u p p o r t si ne m i s s i o n sc o n t r o l s h o w e v e r ，t h em e t a l l i cm o n o l i t h sc o u l dn o tb e a p p l i e di np r a c t i c eb e c a u s eo ft h ec o m p l e xo fp r o c e s s i n ga n dt h el o ws p e c i f i cs u r f a c ea r e a i t i sn e c e s s a r yt od e p o s i tt h ec e r a m i co x i d ew a s h c o a tw i mh i 曲s u r f a c ea r e ao v e rm e t a l l i c m o n o l i t h s s i n c et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h em e t a l l i cs u p p o r ti sd i f f e r e n tf r o mt h e c e r a m i co x i d ew a s h c o a t ，t h ea d h e s i o no fw a s h c o a ti sp o o rw h i c hl e a d st ot h ew a s h c o a tc h a p a n df l a k ea w a y t h ep o o rc o a t i n gb i n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h em e t a l l i cs u b s t r a t ea n dt h e w a s h c o a th a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nb yt h em o s tr e s e a r c h e r s a f t e rt h ew r i e m e s hh o n e y c o m bw a sm a n u f a c m r e db ym a k i n ga l t e r n a t i v e l yc o r r u g a t e d a n dp l a i nw i r em e s h e sa n dt h ec o a t i n gt e c h n i q u eo ft h e7 - a 1 2 0 3b a s e dc e r a m i cw a s h c o a to n s u r f a c eo ff e c r a lm e t a l l i cs u b s t r a t eb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r p a r t l yi n c l u d i n gt h e p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o no ft h em e t a l l i cs u b s t r a t ea n dp r e p a r a t i o no f s l u r r y 1 1 1 ew a s h c o a tq u a l i t yw a sm e a s l l r e db ys e m ，x i ，e d xa n db e t ，u l t r a s o n i c v i b r a t i o na n dt h e r m a ls h o c kt e s t n l em a i nw o r k sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 1 1 ew r i e - m e s hh o n e y c o m bw a sm a n u f a c m r e db yt w oe q u i p m e n t t h em a n u f a c t u r e p r o c e s so fw i r e m e s hh o n e y c o m bw a ss i m p l y , w h i c hc o u l dr e d u c et h ep r i c eo fw i r e - m e s h h o n e y c o m b w a s h c o a td e p o s i t e do nm e t a l l i cw i r em e s hw a sp r e p a r e du s i n g7 - a 1 2 0 ，p o w d e r s b ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fw a s h c o a tw e r ei n v e s t i g a t e d s u c ha st h ed e p o s i t e ds o l u t i o n ，t h ed e p o s i t e dv o l t a g e ，t h ed e p o s i t e dt i m e w nm e s h e sw e r e d i p p e di nh 2 s 0 4s o l u t i o nf o rw i p i n go f ft h ed i r t sa n de n h a n c i n gt h ec o h e s i o nb e t w e e nt h e w i r em e s ha n dw a s h c o a t t h ea b i l i t yo ft h e r m a lr e s i s t a n ta n dv i b r a t i o nr e s i s t a n tw a si m p r o v e d b ya d d i n ga d d i t i v e sa n dh i g h e rc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，t h ew a s h c o a tc a l c i n ea t9 0 0 0 cf o r2 h a n dt h ep h a s es t r u c t u r eo fw a s h c o a td o e s n tc h a n g ed u et oi n c r e a s et e m p e r a t u r e s e ms h o w e d 也a ta l u m i n aw a s h c o a tw a se v e na n dn od l a p x r dr e v e a l e d 7 - a 1 2 0 3w a sm a i n m o n o c r y s t a l l i n ep r e s e n t e di nt h ec o a t i n g t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o xb yc 3 h 6w a si n v e s t i g a t e do v e rp d a 1 2 0 3 ，p d c e z r a 1 2 0 3 ，p d c e z r t i 0 2 a 1 2 0 3w i r e - m e s hh o n e y c o m b t h er e s u l t ss h o w e dt h a t0 18 6 p d c e z r t i 0 2 a 1 2 0 3w i r e m e s hh o n e y c o m bc a t a l y s te x h i b i t e dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o w 1 1 大连理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eo v e rab r o a dt e m p e r a t u r er a n g e t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o xb yn h 3 w a si n v e s t i g a t e do v e rv 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2w i r e m e s hh o n e y c o m b t h er e s u l t ss h o w e dt h a t v ( 3 ) 一w ( 7 ) t i 0 2c a t a l y s tp r o v i d e dw i mm o r et h e r m a ls t a b i l i t ya n db e t t e rp e r f o r m a n c eo f r e m o v i n gn o x k e yw o r d s ：w i r e - m e s hh o n e y c o m b ：e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ；w a s h c o a t ；s t a b i l i t y ； c a t a l y t i cr e d u c t i o no f n o x i i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：峰窖碰：金屉丝臼兹茸途蓐崮蓬丝篮主堑垦虚丝型窒 作者签名： 舀盖盘 日期：型墨年j 兰胡三日 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国大城市的环境污染已经由过去的“煤烟型污染 逐步转变为“氧化型污染”， 尾气排放加剧了酸雨、酸雾的发生，成为导致呼吸系统疾病、肿瘤及心血管病的最直接 原因，严重的影响人体健康和城市环境质量。 目前整体式金属载体的制备制备工艺复杂，价格昂贵。沿用了正弦波蜂窝状结构， 通过将波纹箔带与平箔带叠合并卷绕而成，与整体式陶瓷载体相似，内部仍为独立的通 道结构，通道在径向上没有连通，气体在通道内部的流动形式主要是层流，这就使得整 体式催化载体界面之间的传质传热系数较低。需要开发新的蜂窝状金属载体改变原有的 设计，使其具有很好的运用价值。 金属蜂窝载体由于具有更好的耐冲击性能、延展性能和机械性能，可提供比陶瓷蜂 窝体大得多的开孔率及比表面积等优点，已广泛应用于机动车催化转化器，具有很大地 发展潜力。但是，金属载体与陶瓷涂层之间热膨胀系数相差较大，以致在剧烈温度变化 下金属载体与活性涂层的附着性较差等问题，极大限制了金属蜂窝载体更广泛的应用。 因此，开展关于如何提高金属载体与涂层的结合牢固度及涂层工艺的优化研究很有必 要，这对制备寿命长、性能高的尾气净化催化剂意义重大。 本文主要进行了f e c r 灿金属丝网加工成蜂窝状金属丝网载体以及涂层涂覆的研 究，讨论了高温处理工艺对金属载体表面性能的影响，寻找最佳的处理条件，为整个涂 层工艺的改进及深入研究提供基础；考察了电沉积液制备工艺中关键因素对涂层性能的 影响，分析涂覆后的金属载体的性能，筛选出最优的浆料配方，为开发出新型、高效、 适用和价廉的尾气净化载体提供理论依据和实践指导；按照最佳预处理条件及最优浆料 配方，考察了制备得到样品的涂层性能，并选用了几种常用的催化剂负载到开发出的蜂 窝状金属载体上，考察了催化剂负载在蜂窝状金属丝网载体上选择催化还原n o x 的性 能，为实现蜂窝状金属丝网载体产业化提供有力理论支撑和实践指导。 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 1 综述 1 1氮氧化物的排放状况 2 0 世纪9 0 年代以来，随着经济的持续快速发展和能源消费的增加，中国的氮氧化 物排放量剧增，氮氧化物成为大气的首要污染物之一。氮氧化物种类很多，包括：n 2 0 5 、 n 2 0 4 、n 2 0 3 、n 2 0 2 、n 2 0 、n o 、n 0 2 等，总称n o x 【1 1 。各种氮氧化物的结构和物理性 质参见表1 1 。其中，n o 和n 0 2 是常见的大气污染物【2 1 。 表1 1 氮氧化物的结构与性质 t a b 1 1 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f n o x 近年来n o x 的排放状况己引起中国政府和国际社会的广泛关注 3 1 。1 9 9 7 年1 2 月， 1 4 9 个国家和地区的代表在日本东京召开联合国气候变化框架公约缔约方第三次会 议，会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书。 京都议定书规定，到2 0 1 0 年，所有发达国家排放的二氧化碳、甲烷、氮氧化物以 及其他3 种含卤烃气体的数量，要比1 9 9 0 年减少5 2 ，发展中国家没有减排义务。 随着机动车保有量的迅速增加，由机动车尾气排放造成的大气环境问题日趋严重， 特别是在机动车使用密度较大的城市和地区，环境问题已经凸现。据国家环保总局预测， 2 0 0 5 年我国机动车排放污染在城市大气污染中所占的平均比例将达到7 9 ，机动车污 染已日渐成为城市空气环境的首要污染源。机动车排放污染物主要来源于内燃机，其主 要有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o 。) 等。 大连理 大学硕士学位论文 燃煤排放的n o x 一直占总量的7 0 以上，绝大部分n o x 来自工业、电力和交通部 门，约占9 0 左右，表1 2 列出了1 9 9 6 2 0 0 4 年火电项目中的燃煤量及n o 。排放量。根 据国务院审议通过的电力工业“十一五”发展规划，“十一五 期问规划开工火电项目 1 4 1 亿千瓦，按照现有的n o 。控制政策，初步测算2 0 1 0 年n o 。排放量将达8 5 0 万吨左 右【4 】。中国已经加强了对电厂排放n o ，的控制，2 0 0 4 年1 月1 日国家实施了火电厂大 气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，分时段规定了火力发电锅炉及燃气轮机组n o 。 最高允许排放浓度，北京市针对火电厂的氮氧化物污染也实施了燃煤锅炉n o ，排放标 准( 京d h b j i 1 9 9 9 ) 。 表1 2 全国火电燃煤量及n o x 排放量 t a b 1 2c o a l - f i r e dc o n t e n ta n dn o xe m i s s i o n 1 2 氮氧化物的危害 燃料燃烧过程中所形成的n o ；，通常含9 5 的n o 和5 的n 0 2 。n o 本身对人类 和环境的危害性并不太大( 主要是影响人的红血球载血功能) ，但当其进入大气后，可 通过一系列光化学氧化反应转化为n 0 2 ，n 0 2 对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用， 可导致严重的支气管和肺部疾病；而且n 0 2 可以经过一系列光化学连锁反应在大气中形 成臭氧，对人体的中枢神经产生极大的伤害；更严重的是n 0 2 是硝酸和亚硝酸的前驱体， 可进而形成酸雨【5 j 。n o 。和烃类化合物在阳光作用下，易生成光化学烟雾等比一次污染 物毒性更大的二次污染物。光化学烟雾具有明显的致癌作用，它和酸雨可引起农作物和 森林的大面积枯死，改变大气气候。n o 。也会对臭氧层起破坏作用，使紫外线因失去臭 氧层的屏蔽作用而过于强烈，危害地面生物和人类健康【6 】。 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 1 3 氮氧化物的催化去除技术 脱硝技术可分为燃烧过程控制和尾气控制两大类。燃烧过程控制主要是通过新型燃 烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现，采用低n o ，燃烧技术最多仅能降低约5 0 的 n o 。排放。尾气控制可分为湿法和干法两种。湿法包括直接吸收法，氧化吸收法和还原 吸收法等，干法则主要包括各类催化脱除法、等离子体脱除法等。相对地，烟气n o x 干法脱除技术由于其具有过程简单、设备投资较少、脱除效率高等特点，因而是国际上 研究最多和应用最广的技术【_ 丌。 1 3 1n 0 x 的直接催化分解 n o 。的直接催化分解被公认为是当前消除n o 。污染的最有吸引力的方法，因为它最 经济，不消耗n h 3 、c o 、c h 4 等还原剂；而且不会产生二次污染( 除在低温下产生n 2 0 外) 。n o 分解为0 2 和n 2 在热力学上是可行的，但反应受动力学的控制，需要高达 3 6 4 k j m o l 的活化能，必须使反应在催化剂作用下进行。迄今为止，分解n o x 的催化剂 研究主要集中在贵金属、氧化物和c u z s m 5 分子筛三类m 】。 1 3 2n 0 x 的催化还原 催化还原法是目前研究最多也是应用最广的一种消除n o x 的方法。它包括选择性催 化还原( s c r ) 和非选择性催化还原( s n c r ) ，其中有些已实现了工业化，如氨选择 性催化还原n o 。和汽车尾气用三效催化剂。选择催化还原是指还原剂在0 2 存在下主要 与n o 反应，与非选择催化还原相比可以节省大量还原剂，因而其在催化还原中占有很 重要的地位。下面主要介绍选择性催化还原消除n o 。的概况【9 】。 s c r 的化学反应机理比较复杂，主要是还原剂在一定的温度和催化剂作用下有选择 地把烟气中的n o 。还原为n 2 ，同时生成水。催化剂的作用是降低n o 。催化反应的活化 能，使其反应温度降低至1 5 0 , , - 4 5 0 0 c 之间。n h 3 是实际工业应用最多的还原剂【l0 1 。现在， 几乎所有的研究都一致认为在典型n h 3s c r 反应条件下的化学反应式为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 = 4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 = 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 其中第一个反应是最主要的，因为烟气中几乎9 5 的n o 。是以n o 的形式存在。 在无氧气反应条件下，反应式变为： 4 n o + 6 n h 3 = 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 3 ) 还原过程中还可能发生以下副反应： 甜叮h 3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h z o + 1 2 6 7 1k j 2 n h 3 一n 2 + 3 h z - 91 9 k j ( 1 4 ) ( 1 5 ) 大连理工大学硕士学位论文 4 n h 3 + 5 0 2 - * 4 n o + 6 h 2 0 + 9 0 7 3 k j ( 1 6 ) 发生n h 3 分解的式( 1 5 ) 和n h 3 氧化为n o 的式( 1 6 ) 都要在3 5 0 0 c 以上才进行， 4 5 0 0 c 以上才剧烈起来。在一般的s c r 工艺中，反应温度常控制在3 5 0 0 c 以下，因此这 时仅有n h 3 氧化为n 2 的副反应( 1 4 ) 发生。反应( 1 4 ) 目前正被深入研究，因为在理 论上它可以被用来在s c r 反应后吸收过量的n h 3 ，而不用其他的吸附剂。这就是所谓 的s c o ( s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no f a m m o n i a ) 反应【l l 】。研究表明许多对s c r 反应 具有活性的催化剂同时对s c o 反应也具有活性( 其反应温度要高于s c r 反应) 。 1 4s c r 催化剂的研究 s c r 技术关键问题是选择优良的催化剂。理想的催化剂应具备以下优点：( 1 ) 高 活性；( 2 ) 抗中毒能力强；( 3 ) 好的机械强度和耐磨损性；( 4 ) 有合适的工作温度 区间。这样的催化剂才能应用于实际的工业生产过程。迄今的研究中s c r 催化剂主要 有以下几类：金属氧化物催化剂、碳基催化剂、分子筛催化剂【1 2 。1 4 1 。 1 4 1金属氧化物催化剂 催化还原法中应用最多的金属氧化物催化剂是v 2 0 5 。发电厂装配的废气净化系统， 大多数采用这类催化剂。v 2 0 5 可直接使用，或负载于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等氧化物上， 商用的v 2 0 5 催化剂多负载于t i 0 2 上( 两种氧化物之间的物理化学作用增加了催化剂的 稳定性) ，工业应用时，根据需要一般做成蜂窝形状或涂敷于陶瓷、金属板等基质上。 除了v 2 0 5 之外，f e 2 0 3 、c u o 、c r 2 0 等过渡金属氧化物也表现出一定的催化还原活 性，这些氧化物( 或其混合物) 可负载于各种载体上。其中f e 2 0 3 、c u o 研究得较多。 过渡金属氧化物对于n o 。催化分解也有一定活性。分解反应一般发生在5 0 0 7 0 0 0 c 之 间。 1 4 2 碳基催化剂 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于空气或 工业废气的净化由来以久。实际上，在n o 。的治理中，不仅可以做吸附剂，还可以做催 化剂，在低温( 9 0 2 0 0 0 c ) 和n h 3 、c o 或h 2 的存在下选择还原n o x ，没有催化剂时， 它可做还原剂，在4 0 0 0 c 以上使n o x 还原为n 2 ，自身转化为c 0 2 。所以，活性炭在固 定源n o 。治理中，有较高的应用价值。其最大优势在于来源丰富，价格低廉，易于再生， 适用于温度较低的环境，这是使用其他催化剂所不能实现的。但只有活性炭做催化剂活 性很低，特别是空速较高的情况下，在实际应用中，常常需要经过预活化处理，或负载 一些活性组分以改善其催化性能。 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 活性( 焦) 炭用于发电厂烟道气同时脱硫脱氮的技术已经在德国得到开发和应用。 处理过程分为两个阶段：静电除尘以后，气体温度降至1 2 0 - - , 1 5 0 0 c ，利用焦炭的吸附性 能吸附s 0 2 ( 第一阶段) ；以焦炭为催化剂，氨做还原剂催化还原n o 。( 第二阶段) 。 由于反应温度较低，除尘后的气体可不必加热直接处理，节约了能源；同时，活性炭具 有范围极宽的孔径分布，硫酸氢氨等颗粒的沉积问题也不严重；另外，在已装配了湿法 脱除s 0 2 装置的系统中，只需附加一个催化还原反应器，即可处理n o 。，而不需进行大 的设备改造。我国煤炭资源比较丰富，这一技术无疑是比较理想的。作为催化剂的活性 炭的性能受很多因素的制约，如炭的来源、制备与活化条件以及所处理气体的组成等。 一般而言，活性炭酸性越强，表面含氧基团和含氮基团浓度越高，无机矿物质含量越低， 其还原活性越高。 1 4 3 离子交换分子筛催化剂 这是研究非常活跃的一个领域。无论作为催化还原还是催化分解的催化剂，金属离 子交换分子筛都具有很高的活性。沸石分子筛用做催化剂是基于其特殊的微孔结构，沸 石的类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会影响其活性。 近年来，c u 离子交换的沸石分子筛( 如c u z s m 一5 ) 引起了广泛关注。c u 沸石是 迄今发现的对n o x 的直接分解活性最高的催化剂，这是因为：沸石的结构决定了在反 应温度( 4 5 0 - - , 5 5 0 0 c ) 下，它对氧的吸附能力较弱而不会像其他催化剂一样因氧的存在 而使活性降低；它对n o 的吸附很强；不同金属离子中c u 离子交换的分子筛活 性最高。但c u z s m 5 也有自身的局限性，水蒸气和s 0 2 存在时活性降低，是阻碍其实 际应用的主要原因。 1 5 选择性催化还原技术中催化载体的研究 1 5 1 催化剂对载体的要求 载体的性能与催化剂的转化率、使用寿命密切相关，它对整个催化转化系统的性能 ( 如压力降、传热和传质特性、强度、催化剂起燃性能和稳态转化率) 有很大影响。一 个理想的催化剂载体应具备下列条件陋1 8 】： ( 1 ) 具有很高的热稳定性 机动车发动机的排气温度范围较宽，怠速时为2 0 0 0 c 3 0 0 0 c ，全负荷运转时7 0 0 0 c - 8 0 0 0 c ，在上坡或加速工况时，反应器温度可达1 0 0 0 0 c 以上。高温( 热) 失活是催化 剂劣化的主要原因，高温会使氧化铝涂层由活性的丫相变成比表面积小且热力学稳定的 0 【相，致使材料变脆、变形并导致失活。因此，载体必须保证具有很高的热稳定性。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 具有很高的机械强度 催化剂固定在催化转化器中，工作状况下要承受高温腐蚀性气流的冲击和长期的振 动，可造成催化剂的破裂和表面活性组分的流失，这是催化剂失活的机械原因。因此， 载体应当具有良好的耐冲击和抗振性能。 ( 3 ) 具有较高的比表面积 催化剂的活性与其比表面积大小密切相关，若催化反应速度不受传质过程的限制， 则催化活性与其比表面成正比；大的比表面积有利于催化剂活性组分的高度分散，增加 废气和催化剂的接触面积，对提高催化剂的活性极为有利。 ( 4 ) 具有很低的热容量 对机动车尾气净化催化剂来讲，低热容就意味着催化剂热得快，可以在较短时间内 达到催化剂的工作温度，这对机动车冷启动时废气催化转化尤为重要。尾气排放中大约 6 0 8 0 的c o 和h c 是在机动车冷启动过程产生的，由于冷启动时排气温度低，难以 达到一般催化剂正常的工作温度而加剧污染排放，选择热容小的材料可使温升加快，有 利于污染物净化。 ( 5 ) 气阻小 催化转化器的安装要求对发动机产生的背压小，尽可能不影响发动机的正常工作， 即气流经过载体后产生的压力差尽可能要小。 1 5 2 催化剂载体的分类 用于尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒型和整体型两类。颗粒型载体主 要为球形，其材料为活性氧化铝( 可添加其它氧化物如z r 0 2 ) 。整体式载体主要为蜂窝 状，其材料为陶瓷( 如堇青石、富铝红柱石、莫来石、氧化锆、二氧化钛、硅铝酸盐及 硅酸镁等) 和金属合金【1 9 】。 ( 1 ) 颗粒型载体 早期的尾气催化净化器载体采用颗粒型球状陶瓷载体，由直径为3 4 m m 的活性氧 化铝( y a 1 2 0 3 ) 小球堆积而成。颗粒型球状陶瓷载体具有比表面积大( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、 机械强度高、制造简单、价格低廉、装填容易和与活性组分的亲和性较好等优点。但是， 由于颗粒状载体热容量大且采用堆积式装填，易导致发动机排气阻力和背压增大、油耗 上升、功率下降，同时在高温腐蚀性气流的冲刷下易收缩和磨损粉化，以它为载体的催 化剂使用寿命也很短。针对以上缺点，整体式蜂窝状载体应运而生 2 0 1 。 ( 2 ) 整体型蜂窝陶瓷载体 整体型蜂窝陶瓷载体不仅能克服上述不足，还能强化化学过程，形成更为紧凑、清 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 洁和节能的新工艺，已经成为催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。整体式蜂窝载 体壁薄、质轻、开孔率高，沿轴向由许多狭窄的、直的或是弯曲的平行通道组成，横截 面为蜂窝结构，通道形状可以为环形、方角形，或六角形等【2 1 1 。独特的整体式蜂窝结构 目前已成为排放控制技术的个重要的组成部分，其优点为：众多约束气道既为催化 剂活性成分和废气提供了最大的接触面积，又可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载 体的1 2 0 ，故特别适合于受扩散控制的多相催化反应。该种结构体积密度低，热容量 低，能够较快起热，有利于提高催化剂的起燃性能【2 2 1 。整体式蜂窝陶瓷载体因其阻力小， 热膨胀系数小，耐高温、造价低廉等优点，已广泛用于车用催化剂的载体。机动车尾气 催化净化器的工作环境复杂，它要经历启动、加速、减速等不同工作状态下排气脉冲的 磨耗，并且要经受短时间内从很低温度升高到一般排气温度的冷热交换冲击，同时也要 经受在长距离行驶中的颠簸而产生的震动磨损，这就要求载体材料要具有较高的机械强 度和抗热冲击性能。但是陶瓷载体的机械强度低，通常需填加防震垫以预防在机动车行 驶过程中载体因震动而破碎；同时因陶瓷载体的热容量大，加热升温慢，所以也必须采 取其它措施才能使冷启动时的污染物排放得到有效控制，正是由于陶瓷载体的上述缺点 限制了其在催化净化器中的应用【2 3 1 。 ( 3 ) 整体式金属蜂窝载体 金属蜂窝载体一般为薄带型载体，是把铁素体不锈钢薄带加工成波纹形，交替放置 波纹片与平片，再绕成圆柱状，即得金属蜂窝体。其材料二般选用不锈钢或含铝的铁素 体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温f e c r 灿合金使用最为广泛。与蜂窝陶瓷载体相 比，金属蜂窝载体具有更好的耐冲击性能、延展性能和机械性能且导热性好、启动快， 可提供比陶瓷蜂窝体大得多的开孔率及比表面积，并且因金属的易加工性，一种具有 t s 型结构的金属蜂窝载体应运而掣2 4 1 。在这种载体中，流体被限制在特定的孔道中流 动，但是，每隔一定的距离，在通道的内部金属箔表面上被加工成微小的波浪形( 如图 1 1 a 所示) ，这使反应物的流动状态由层流变为湍流，降低了静止边界层厚度，有利于 反应物的扩散。增强了废气与孔道表面的传质和传热，提高了催化剂的净化效率，因而 已广泛应用于机动车催化转化器，具有很大的发展潜力【2 5 1 。 后来，又发展了具有径向结构的s m 型和l s 型结构的金属载体【2 6 】( 如图1 1 b 和c 所示) 。对于这两种载体，当流体流经孔道时，就有机会在通道之间进行流动。通过这 种设计，产生径向流动，增加了传质传热系数。与有同样孔密度的常规整体式金属载体 相比，s m 型和l s 型结构的金属载体的压力降有所增加，并且载体可能容易造成热的 散失。 大连理工大学硕士学位论文 ( a )( b )( c ) 图1 1 不同通道结构的金属载体( a ) t s 型；( b ) s m 型； ( c ) l s 型； f i g 1 1 c h a n n e ls t r u c t u r e so fs o m em e t a l l i cm o n o l i t h 金属载体一般采用f e c r - a 1 合金材料制造，含有特殊调配的铬、铝和微量元素促进 剂。不锈钢材料在高温条件下( 如8 0 0 0 c 以上) ，容易与氧结合生成如氧化铁、氧化铬、 氧化镍等氧化物，最后因高温氧化锈蚀作用而丧失其功能。研究表明，在材料中加入铝， 可以在钢表面形成氧化铝保护层，防止钢料氧化。铝的最高含量可达8 ，但含铝量太 高会使材料变脆，在滚轧过程中发生困难。另外研究也显示，加入适量的铬可进一步增 加抗氧化性能。另外，为促进致密氧化铝保护层的生成，选择加入微量元素促进剂，以 提高抗高温氧化特性。通常在这类合金使用前均要对其进行预氧化，使合金表面形成一 层均匀、连续的灿2 0 3 膜 2 7 】。f e c r - a 1 合金的失效则是由于某些原因使得a 1 2 0 3 膜生长 速度过快、合金中a 1 消耗迅速、从而导致合金过早发生破坏性的c r 、f e 氧化。由此可 见，a 1 2 0 3 膜的均匀性、内部应力以及它与合金载体的附着性的好坏是f e c r - a 1 合金在 高温条件下使用寿命的决定性因素。在机动车行驶的过程中，机动车尾气净化器的载体 要受到排出尾气的冲刷，要经历温差达几百度的热循环、热疲劳和热冲击等十分恶劣条 件的考验【2 8 1 。因此，要使f e c r - a 1 合金作为机动车尾气净化器的载体材料得以广泛的推 广和应用，就必须提高合金表面a 1 2 0 3 膜的耐久性和稳定性，在合金中添加少量的h f , s c 、y 、c e 等稀土元素是有效手段之一。 此外，对于金属蜂窝载体来说，载体的抗高温氧化性有待提高、载体的成形工艺过 于复杂、成本过高及在剧烈温度变化下金属载体与担载有催化剂的活性涂层的附着性问 题很难解决，这些都极大限制了金属蜂窝载体更广泛的应用【2 9 1 。 c h u n g 等发明一种三维通透结构的蜂窝状金属丝网催化剂载体，载体由波纹状金属 丝网和平板状金属丝网交替堆积，以金属丝网为壳体包裹而成【3 。这种结构的载体可以 克服反应物在催化剂载体横截面处分布不均匀。现在普遍使用的整体式催化载体无论是 陶瓷蜂窝载体还是金属蜂窝载体，其内部通道是相互独立的，这就使得反应组分( 气态 或液态) 一旦进入整体式催化剂通道就不能再发生混合，因此要求反应气体在进入反应 蜂窝状金属丝网载体涂层制备及催化还原n o 。研究 器之前必须充分混合。而对于蜂窝状金属丝网载体，即使反应气体在进入反应器之前没 有混合均匀，在反应器内部还可以进一步混合。这种结构可以利用一切可以利用的催化 表面，即使流体在进入催化剂之前分布不均也不会影响整个催化剂的效率。 蜂窝状金属丝网催化剂载体结合颗粒状催化载体的高传质、传热以及整体式载体的 较低压力降等优点，表现出比整体式载体更优越的性能。y a n g 等将相同质量的p t t i 0 2 催化剂负载在蜂窝状金属丝网载体和整体式陶瓷载体上，并将这两种催化剂用于处理多 种v o c s 气体。结果显示，所有v o c s 气体在蜂窝状金属丝网载体催化剂上的转化率明 显高于整体式陶瓷载体，特别是在高温阶段。动力学研究显示，蜂窝状金属丝网载体催 化剂较好的性质是由于改善了载体内部的传质f 3 1 】。同时蜂窝状金属丝网载体还克服了整 体式载体的另一个缺点在通道拐角处不存在涂料堆积，不会影响反应物在通道中的 流动，提高了催化剂的效率。 1 6 金属载体表面预处理工艺 由于金属载体表面平滑，造成氧化铝分散涂层的涂覆困难，且金属载体与涂层材料 的热膨胀系数相差很大，导致载体与涂层的结合牢固性较差，为了改善涂层在金属载体 上的结合性能，国内外近年来已研究出不同形式的预处理方法。 f e r r a n d o nm 等人发展了一种热液处理技术，先在金属载体表面生成氧化铝晶须， 为进一步负载氧化铝涂层提供了大量的机械锚接点，改善了分散层和载体的结合性【3 2 1 。 a d o m a i t i sjr 等人对金属载体预涂层处理，缩短了金属载体上浆料的扩散路径，然后用 流延法涂覆分散层，该法提高了涂层厚度分布的均匀性，从而改善了涂层的粘结特性 3 3 1 。 采用浓硝酸刻蚀金属表面，使其形成一层薄的、密集的氧化层，该氧化层使载体表面变 成亲水性有利于载体表面被水性浆料润湿，一定程度上增加了涂层键合力【3 4 】。利用等离 子喷涂技术，在金属基体表面形成粗糙多孔的过渡层，增加分散涂层的粘结表面，并缓 解界面处的热应力。闰慧忠、孔繁清等预先在金属载体表面涂覆一层氧化磷化膜，在 载体与活性涂层之间建立了化学转化过渡层，有助于提高活性组分与金属载体的结合 力，可以获得高结合强度且活性组分均匀分布的涂层 35 1 。 p r a s e r t h d a mp 等通过自制的化学处理液对金属载体进行预处理，使该表面生成一层 均匀无机过渡膜，这样活性涂层能与无机过渡膜良好润湿，并使金属基体、过渡膜和活 性涂层之间的热膨胀系数依次形成梯度，降低了涂层与载体在急剧冷热变化下的分离程 度，并使f e c r 舢上活性涂层的一次负载量大于11 e 3 6 1 。 大连理工大学硕士学位论文 1 7 尾气净化催化剂涂层的研究 1 7 1 金属载体涂层 在整体式催化剂中，蜂窝载体只是一个间接的支撑体，涂层才是催化活性成分的真 实载体，又称为催化剂的“第二载体”。废气的催化净化过程是通过在固体催化剂表面 上进行的气固相反应实现的，催化剂的活性不仅取决于活性成分的化学组成，还取决于 载体的比表面积、孔结构等物理因素。尽管整体式载体因其特有的优点被广泛用作尾气 净化催化剂的载体，但无论是陶瓷载体还是金属载体，其比表面积都相对比较小1 37 | ，均 需要在载体上涂覆一层活性涂层以提供大的比表面积来附着贵金属或其他催化成分以 提高尾气的催化净化效率。活性氧化铝( y a 1 2 0 3 ) 具有多孔性、高比表面积、良好的粘 合性和吸附性能，且较难与贵金属成分发生反应。 研究发现，丫- a 1 2 0 3 晶体结构的不规则性能使贵金属和丫a 1 2 0 3 界面间的作用力降低， 造成贵金属颗粒的分散，因而通常以7 - a 1 2 0 3 作为尾气净化催化剂基本的涂层成分【3 8 】。 整个催化剂的稳定性在很大程度