（工业催化专业论文）类水滑石催化合成丙二醇乙醚.pdf

中文摘要 类水滑石( h t l c s ) 是一类由带正电荷的金属氢氧化物层以及层间阴离子所构 成的层状化合物，其催化性能优越，广泛用作催化剂以及催化剂载体。 本文通过共沉淀法制备了c u c r ，m g a i 两个系列的类水滑石及焙烧水滑石， 作为固体碱催化剂用于丙二醇乙醚的催化合成。采用x 射线衍射、热分析和 c 0 2 t p d 等手段对所制备的催化剂进行了表征，采用高压固定床反应器对催化剂 进行活性评价。考察了原料种类、原料比、焙烧温度以及阴离子交换等因素对水 滑石及其衍生的复合氧化物的结构及催化活性的影响。 结果表明，在实验范围内所制备的催化剂均具有典型的水滑石结构；c u c r 水滑石具有良好的催化活性，而m g a 1 水滑石活性较低：焙烧处理后，m g a i 系 列催化剂活性有较大提高。在3 5 0 5 5 0 的范围内，焙烧温度的提高可以增大 m g a i 催化剂的碱强度和碱量，但进一步升高焙烧温度使催化剂的表面碱强度和 碱量有所下降，催化活性也随之降低。 评价结果显示，m g a i 为2 、5 5 0 焙烧催化剂活性最好，环氧丙烷转化率 9 8 8 8 ，丙二醇乙醚选择性9 8 2 0 ，伯醚选择性7 9 5 0 。 关键词：类水滑石，层状结构，复合氧化物，丙二醇乙醚，环氧丙烷 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e 。l i k ec o m p o u n d s ( h tlc s ) c a nb ed e s c r i b e da sp o s i t i v e l yc h a r g e d h y d r o x i d el a y e r sw i t ht h ei n t e r l a m e l l a rs p a c e b e i n go c c u p i e db ya n i o n sa n dw a t e r ，a n d t h e yh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da sc a t a l y s ta n dc a t a l y s tp r e c u r s o r i n t h i st h e s i s ，s e r i e so fm g a ia n dc u c rh y d r o t a l c i t e sw e r e p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t h e r m a la n a l y s i sa n d c 0 2 - t p d t h er e a c t i o nf o rt h es y n t h e s i so fp r o p y l e n eg l y c o lm o n o e t h y le t h e rw i t h e t h a n o la n dp r o p y l e n eo x i d ew a sc a r d e do u ti nap r e s s u r ef i x e d b e dr e a c t o ri nt h e p r e s e n c eo fh y d r o t a l c i t e sa n dc a l c i n e dh y d r o t a l c i t e sa ss o l i d b a s ec a t a l y s t s t h ee f f e c t o fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n i o ne x c h a n g ea sw e l la st h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c t i v i t ya n dt h e b a s i c i t yo ft h ec a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh o m e - m a d eh y d r o t a l c i t e sc a t a l y s t sa l lh a dt h et y p i c a l h y d r o t a l c i t es t r u c t u r e t h ec u - c rh y d r o t a i c i t e sh a db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h e m g a ih y d r o t a l c i t e s a f t e rt h ec a l c i n a t i o n ，t h ec a l c i n e dm g a ih y d r o t a l c i t e se x h i b i t e d e x c e l l e n ta c t i v i t yf o rt h es y n t h e s i so f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e t h y le t h e r t h es t r e n g t h a n dq u a n t i t yo ft h e b a s i c i t y c e n t e rw e r ee n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m3 5 0 ct o5 5 0 。c ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw a s a l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ，b u tt h ef u r t h e rr a i s i n go fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ec a u s e d t h ed e c r e a s eo f b a s i c i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t y a c c o r d i n gt ot h ee v a l u a t i o nr e s u l t s ，w ef o u n dt h a tt h es a m p l en a m e da sm a 2 5 5 0 ( m g a im o l a rr a t i o2 ，c a l c i n e da t5 5 0 ( 2 ) w a st h em o s ta c t i v ec a t a l y s tw i t hp r o p y l e n e o x i d ec o n v e r s i o n9 8 8 8 ，p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e t h y le t h e rs e l e c t i v i t y9 8 2 0 ，a n d 1 - e t h o x y - 2 - p r o p a n o ls e l e c t i v i t y7 9 5 0 k e yw o r d s ：h y d r o t a i c i t e l i k ec o m p o u n d s ，l a y e r e ds t r u c t u r e ，c o m p o s i t eo x i d e ， p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e t h y le t h e r ，p r o p y l e n eo x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 摸、盘 签字日期： 。矽8 年 6 月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑曩盔 签字日期：莎叩g 年 ? 月j 。日 导师签名： 签字日期： 前言 - j - _ l 月i j 茜 丙二醇醚类化合物是有机环氧化合物的一种重要工业衍生物。由于其结构中 存在两个重要的溶解基团一醚基和羟基，既可以溶解憎水性化合物又可以溶解亲 水性化合物，具有“万能 溶剂之称。在涂料、油墨、染料、皮革、高级清洗剂、 燃料添加剂等诸多方面有着广泛的应用。 工业中合成丙二醇乙醚主要通过环氧丙烷和乙醇在催化剂作用下制得，产物 中存在伯醚( i ) 和仲醚( i i ) 两种同分异构体，其中伯醚的毒性较低而且溶解性 能更好，因此伯醚选择性的好坏也是评价催化剂性能的一个重要指标。 传统的丙二醇乙醚生产工艺是以液体酸或碱作为催化剂，催化剂不能重复使 用，产物分离困难，环境危害较大。因此，近年来人们研究的重点主要是以固体 酸或碱为催化剂合成丙二醇乙醚，其中固体酸催化剂虽然活性较高，但反应产物 中仲醚含量较高，后期产品分离复杂，其应用也受到限制。相反固体碱催化剂则 不存在这些问题，因此固体碱催化剂就成为人们研究和开发的主要方向。 类水滑石是一类层状氢氧化物阴离子粘土，鉴于其化学结构和性质的可调变 性，作为一种环境友好的固体碱催化剂，它正受到人们越来越多的关注，然而由 于表面积较小，其较好的碱性和催化活性往往在焙烧之后的产物中表现出来。经 焙烧之后的类水滑石可用于多种碱催化的反应，例如醇醛缩合反应、m i c h a e l $ 1 成、腈化反应、k n o e v e n a g e l 缩合反应等等。 因此，结合以上所讲的两方面，本文主要工作内容是以水滑石和水滑石焙烧 产生的复合氧化物作为催化剂合成丙二醇乙醚，研究不同原料以及催化剂制备条 件对催化剂结构及活性的影响，寻找活性最好的催化剂。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 丙二醇醚类化合物概述 丙二醇醚类化合物由于化学结构特殊，具有亲油和亲水的双重功能，是通 用的优良溶剂。广泛应用于涂料、油墨、印刷、电子化学品、染料、清洗剂、 制动液合成和喷气燃料添加等行业。由于其毒性远低于乙二醇醚类，因此近年 来此类物质的研究和开发非常活跃。 1 1 1 丙二醇醚类化合物的性质及应用 1 1 1 1 丙二醇醚类化合物的性质 丙二醇醚类化合物主要包括丙二醇甲醚( p m ) 、丙二醇乙醚( p e ) 和丙二 醇丁醚( p b ) 等，其主要性质如表1 1 所示。 表1 1 丙二醇醚类化合物主要性厨1 1 t a b l e1 - 1m a i np r o p e r t i e so f p r o p y l e n eg l y c o le t h e r 随着人们对自身健康及环境保护的重视，人们对某些化学品致癌致畸变严 重性的认识提高了。并且随着检测手段的日益完善，各国研究者对化学物品毒 性的研究越来越全面。欧美一些国家通过对乙二醇醚( 酯) 尤其是乙二醇甲醚， 第一章文献综述 乙二醇乙醚及其醋酸酯的动物试验证明，无论是吸入、皮肤接触或口服均能引 起红、白血球减少、骨髓及淋巴结机能降低，并对生殖系统造成毒害，如睾丸 萎缩、胎儿畸形等。鉴于此，各国有关机构对乙二醇醚( 酯) 的使用做出了限制， 对工作环境最高容许浓度的限制也更严格了。相反，丙二醇醚类化合物虽然具 有和乙二醇醚类化合物相似的性质，但其毒性却要明显低得多，见表1 2 。 表1 - 2 乙二醇甲醚与丙二醇甲醚的毒性比较2 】 t a b l e1 - 2t o x i c i t yc o m p a r i s o no fp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ra n de t h y l e n eg l y c o l m o n o m e t h y le t h e r 症状 不能观察到明显影响的浓度值，p p m 乙二醇甲醚丙二醇甲醚 1 1 1 2 丙二醇醚类化合物的应用 鉴于丙二醇醚类化合物较低的毒性和其优良的溶剂性能，其研究和开发应 用日益广泛。主要应用如下。 i 清净剂 清净剂要能湿润和渗透尘土，把它从被清净的表面提出，以便擦去或洗掉； 还要能去掉不溶于水的油脂。丙二醇醚的羟基可对水溶性尘土起作用，醚基可 溶解油脂和不溶于水的尘土，因此它被广泛用作家庭和工业的清净剂。如玻璃 清净剂、地毯清净剂、液体皂、金属清洗剂、涂料油墨清净剂、炉具清净剂， 轮胎清净剂等。 溶剂 丙二醇醚作为优良的工业溶剂，广泛应用于涂料、染料、印刷、油墨、液 压油、防冻剂、润滑剂以及其它领域。 ( 1 ) 油墨和染料溶剂 丙二醇醚可溶解涂料用的树脂，它也是染料和油墨的卓越溶剂，这是由于 它有独特的溶解能力和高渗透力，低蒸发速率和低表面张力。 ( 2 ) 纺织品的印刷油膏和染料的溶剂 很多印刷油膏以醇酸树脂的纤维素衍生物为主体，丙二醇醚用于配方中可 第一章文献综述 控制蒸发率，有助于渗透和染色均匀，增加纺织染料的溶解性，增加色泽。 ( 3 ) 皮革染色溶剂 皮革染色的配方是由染料或颜料、载体( 酪蛋白或硝化纤维) 以及一种溶剂 组成。皮革首先要用载体进行处理，作为保色的基料。若染色是以酪蛋白作基 料，被染色的皮革将以一层硝化纤维涂层作为最终保护层，丙二醇醚应用有助 于匀色、渗透和控制蒸发率。 ( 4 ) 印刷和书写墨水 丙二醇醚配入印刷和书写墨水中可提高渗透力，丙二醇醚蒸发速率慢，可 使染料均匀分布于印刷字母，并防止干了的墨水积聚在印刷压型机上。丙二醇 醚也可用于圆珠笔芯油，使笔芯油中的树脂、颜料、染料等自由流动而不会堵 塞或干涸。 ( 5 ) 化妆品 丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚用于化妆品的配方，可防止其中某一成分从配 方中析出，维持低温下化妆品的透明度。丙二醇甲醚也可用作无色指甲油的溶 剂或指甲油的去除剂。 ( 6 ) 农用化学品溶剂 农用杀虫剂一般不溶于水，需要加入表面活性剂，丙二醇醚与表面活性剂 有某些相同的性质，它对表面活性剂有协同作用，有助于溶解杀虫剂，并与水 相结合。表面活性剂和杀虫剂常为固体，加入丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚可使 它们形成液体，易于用水稀释。丙二醇醚与杀虫剂混合，可使产品的挥发度降 低，减少杀虫剂的挥发损失。 此外，丙二醇醚也可用作胶粘带去除剂，涂料、油漆、硅酮涂层和墨水等 的去除剂。 有机合成中间体及原料 丙二醇醚是合成有机中间体和精细化工产品的重要原料，主要应用如下： ( 1 ) 羟醛缩合反应 丙二醇醚都带有羟基基团，在酸性条件下易与醛发生缩合反应： h iu 卜 2 r o c h 2 午h o h + o 彳与r o c h 2 - c lh m 午o 午h c h 2 0 r + h 2 0 ( 1 - 1 ) c h 3 r c h 3 r c h 3 ( 2 ) 腈化反应 丙二醇醚类中羟基的活泼氢，它能进行“麦克尔反应”( m i c h a e lr e a c t i o n ) 生 第一章文献综述 成腈类衍生物，并被催化还原成伯胺。 c h lc h l r o c h 2 一占h o h + c h 2 = c h c n 型丝型or o c h 2 一占h o c h 2 c h 2 c n ( 1 - 2 ) c h 3c h 3 r o c h 2 亡h o c h 2 c h 2 c n - i l 麦邕而r o c h 2 6 h 0 c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ( 1 - 3 ) ( 3 ) 与环氧丙烷反应 丙二醇醚类可进一步与环氧乙烷或环氧丙烷反应而得到更为复杂的的丙二 醇醚。 r 。呱+ 舯釜哑幽聪呱鼠如剃。4 ， ( 4 ) 酯化反应 丙二醇醚的酯化可获得比丙二醇醚本身还有用的新的系列产品，即丙二醇 醚低级脂肪酸酯，如醋酸酯和丙酸酯。它们是很有价值的溶剂，特别适用于涂 料工业。丙二醇醚的羟基用酯基来取代可改进与醋酸纤维和硝化纤维的相容性。 硬脂酸酯、邻苯二甲酸酯和已二酸酯都是很有代表性的用途广泛的增塑剂，它 们的挥发性小，且与合成橡胶纤维醚和纤维酯、聚烯烃树脂有高度的相容性。 丙二醇醚的羧酸酯衍生物可通过羧酸与丙二醇醚在强酸存在下进行反应制 得。 r 。c h ：l ：苫h + r c 。h 卫r 。c h 2 占c h h 。3 苎0 r + h ：。( ，5 ) 丙二醇醚与酸酐反应生成的产物可用作增塑剂。反应方程式如下： c h l i 。 2 r o c h 2 c h o h + o i i 。卫 i l o oc h ， j i 。 c o c h c h 2 0 r c - - o c h c h 2 0 r 0 - 6 ) i ii oc h ， 第一章文献综述 1 1 2 丙二醇醚的合成路线 丙二醇醚的合成路线包括威廉逊( w i l l i 锄s o n ) 合成法【3 1 、缩乙醛法、烷氧基 环氧丙烷法及环氧丙烷法等。其中前三种方法由于工艺复杂或成本太高均未实 现工业化。环氧丙烷法是目前开发和研制最活跃、也是唯一实现工业化的合成 路线。 1 1 2 1 威廉逊合成法 o ho hq c 2 h 5 c 1 3 一占h c h 2 c l +n a o c 2 h 5 丛旦剑kc h 厂占h 一6 h 2 + n a c l ( 1 - 7 ) o hu h ii c h 3 c h c h 2 + c i c 2 h 5 + n a o h o h 0 c 2 h 5 c h 3c h - - c h 2 0 c 2 h 5+ c h 3 一c h c h 2 0 h + n a c i + h 2 0( 1 8 ) ( i ) ( i i ) 对于( 1 7 ) 式来说，主要产品结构单一，生成的n a c i 夹带原料和产品，损失 较大。 对于( 1 8 ) 来说，除了生成主产物( i ) 外，还有相当数量的异构产物( i i ) 生 成，这是所不希望的，同时也存在夹带物料问题。 威廉逊合成法除了存在上述问题之外，工业化也存在不少问题，如加工程 序多、设备多、操作人员多、生产周期长，生产效率低等。 1 1 2 2 缩乙醛路线 o h c h 3 c h ( o c 2 h 5 0 h h + c 2 h 5 0 h 旦业2 二垮c 睁缸c h 2 h 5 ( 1 - 9 ) 催化剂为c o ( c o ) 8 一r h ( c h a c 2 ) 3 【4 i 或( c 0 2 ( c o ) 8 - - p h 3 g e h 5 1 。该方法需用c o 和h 2 ，而且催化剂也很昂贵，还需高温、高压，工业化生产难以实现。 1 1 2 3 乙氧基环氧丙烷路线 c h 3 c h ：。c h 2 鑫h 2 + l 认。h 4 强c h 。墨c “：。c ：h ； ( 1 - ，。) 该方法的缺点一是原料价格昂贵，二是收率较低不适于工业生产，且不易 操作。 第一章文献综述 1 1 2 4 环氧丙烷路线 ，o o h o c 2 h s c h 3 c 螽c h 2 + c 2 h 5 0 h 巡c h 3 占h c h 2 0 c 2 h 5 + c h 3 6 h 晶2 0 h( 1 11 ) ( i )( ) 该方法是以环氧丙烷和乙醇为原料合成丙二醇乙醚的方法，原子利用率高 且操作危险性低，是一种广泛使用的合成方法，也是世界上唯一工业化的方法， 本文的研究也将采取此种合成路线。 1 1 3 丙二醇醚合成所用催化剂 1 1 3 1 均相催化剂 在丙二醇醚的合成反应中，国内外采用的均相催化剂主要有酸、碱、中性 盐等催化剂，其中碱催化剂最为常用。 i 碱性催化剂 经典的工业合成方法是采用醇钠( 醇钾) 作催化剂的均相反应。反应产物中 伯醚与仲醚的含量之比约为9 ：1 1 引。另外三甲胺、- - k , 胺、三甲胺与溴化亚铅( 或 氯化亚铅) 的混合物，及苛性碱等都可作为合成丙二醇醚的催化剂。日本d a i c e l c h e m i c a li n d u s t r i e s 曾在2 0 世纪7 0 年代末开发出叔胺催化剂。目前所使用的液 体碱催化剂具有活性好，伯醚选择性高，对原料含水要求不苛刻等优点，但存 在设备腐蚀严重，催化剂需中和处理，三废生成量较高以及催化剂难以除去等 问题。 酸性催化剂 合成丙二醇醚的传统液体酸( 如b f 3 ) 催化剂反应选择性差，设备腐蚀严重， 物料单耗高、能耗大，环境污染难以治理，其生产发展受到制约。因此有人利 用腐蚀性相对较小的新型液体酸来合成丙二醇醚，如b pc h e m i c a l s 公司【_ 7 】开发出 一种金属全氟磺酸聚合物催化剂；东北师范大学赵本连等人【8 】利用杂多酸合成 丙二醇甲醚。但是这些新型酸催化剂仍存在一定的腐蚀性，且成本较高，产品 的后处理较为麻烦。 ， 中性盐催化剂 m g 、c a 、n i 、z n 等高氯酸盐催化刘9 1 的催化活性及选择性均较高，但产品 的分离蒸馏后期体系温度较高，高氯酸盐不稳定容易发生爆炸，若控制好蒸馏 第一章文献综述 条件，该法是可行的。磷钼酸盐催化剂可溶性好，催化活性及单醚选择性高， 适于反应温度范围较宽的反应体系。还有，法国人d a n i e l l l 0 】采用三氟甲磺酸盐 均相催化制取丙二醇醚。 综上所述，均相催化剂虽然反应条件相对温和，但都存在设备腐蚀严重， 催化剂需中和处理，三废生成量较高以及产品中催化剂难以除去等问题，已逐 渐为非均相催化剂所取代，因此探索活性高，稳定性好，单醚选择性高的非均 相催化剂已成为目前研究的重点。 1 1 3 2 非均相催化剂 鉴于均相催化剂存在着上述的问题，目前世界各国的研究者都在致力于开 发合成丙二醇醚类化合物的非均相催化剂，这些催化剂主要包括固体酸、碱， 某些盐类和氧化物催化剂。表1 3 中列出了几类非均相催化剂以及催化反应结 果。 表1 3 多种非均相催化剂反应情况列表 t a b l e1 - 3c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o rt h ea l k o x y l a t i o nr e a c t i o n 宰产物选择性为两种异构体合并后计算所得选择性 1 2 水滑石类化合物概述 水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料，主要包括水滑石 ( h y d r o t a l c i t e ，简j l ； g h t ) f f t 类7 j 惭( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 。由 于具有独特的结构、组成，孔结构以及优良的催化性能，使其在催化、新型材料、 医药等领域展示了广阔的应用前景，已引起了广泛关注。 第一章文献综述 121 水滑石类化合物的组成与结构 水滑石于l8 4 2 年首次发现于瑞典。典型的水滑石m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 是一种天然存在的矿物，与水镁石 m g ( o h ) d 的结构类似。水镁石基本构造单元 是镁( 氢) 氧八面体，八面体中心是m r + ，六个顶角是o h ，相邻八面体间靠共用 边相互联接形成二维延伸的配位八面体结构，其单元晶层称为水镁石片，层间 通过氢键缔合。 当水镁石层状结构q a l 均m g ”部分被半径相似a 1 3 + 取代时，会导致层上正电 荷的积累，这些正电荷被位于层问的负离子( 如c 0 32 。) 平衡，在层问的其余空间， 水以结晶水的形式存在，这就形成了水滑石的层状结构 ”l 。当m 9 2 + 和a 1 3 l 被半 径相近的m ”或m ”阳离子同晶取代，或c 0 3 2 - 被其它阴离子取代，即形成所谓的 类水滑石h t i c s ，结构如图1 - i 所示。 阳离子氢氧化物层 问明离子及水分子 厂、 一 u 阴离子 u 小丹f 盘属离， 图1 1 典型樊水滑石化台物结构示意图 f i 9 1 - 1t y p i cg ”u c n l r e o f h d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s 类水滑石具有和水滑石相同的结构差别在于层上阳离子和层问阴离子的 种类和数量二者可统称为水滑石。由水滑石的结构可知，其主要特征由阳离 子氢氧化物层、水及阴离子的位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层问的 水、阴离子可以断旧键而形成新键，在层问自由移动，层上羟基与阴离子通过 氢键相互联接。类水滑石分子式可用通式 m 2 + ix m 3 + x ( o h ) 2 x f a ”仉1m h 2 0 来表 示，其中m ”和m ”分别代表层上二价和三价阳离子，a + 为层间阴离子，x = m 3 1 ( m 3 + + m 2 + 1 ，( 02 0 虫郢3 3 ) 。其中m ! + 可以是m n l 、f e “、c 0 2 、n i ”、c u “、 z n ”等离子，m ”可咀是f e ”、c r 3 + 、n i ”等离子，a “可以是多种有机、无机阴 离子。园此水滑石具有元素种类以及含量的可调变性，表明了台成不同组成、 不同化学计量比水精石的可能性。 第一章文献综述 1 2 2 水滑石类化合物的性能 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能，主要包括层板化学组成 的可调变性、层间阴离子种类和数量的可调控性、晶粒尺寸及分布的可调控性、 酸碱性、热稳定性等。 1 2 2 1 层板化学组成的可调变性 水滑石层板组成中的m 2 + 和m 3 + 可用其它同价、半径相近的金属离子替代， 从而形成不同组成的层状化合物。阳离子的可搭配性使其能利用各种金属阳离 子的不同性质合成诸多种性质各异的水滑石材料，如过渡金属、稀土类水滑石 材料等。 1 2 2 2 层间阴离子种类和数量的可调控性 水滑石层间的碳酸根阴离子可与具有各种特殊功能的无机、有机、同多和 杂多配阴离子以及配合物阴离子进行交换，从而合成具有不同应用性能的超分 子插层结构材料。此外，可用体积大的阴离子取代体积小的阴离子，以得到更 多的反应空间和暴露更多的活性中心。同时，层间距的改变，使水滑石的择形 催化性能更为显著。通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电 荷密度，从而调控层间阴离子的数量，得到所需的层状材料。 1 2 2 3 晶粒尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，调变水滑石晶体成核时的浓度、温度，可以控制晶体成 核速率；调变h t i c s 晶化时的时间、过饱和度、温度，可以控制晶体的生长速 率。因此水滑石的晶粒尺寸及其分布可以在一定范围内进行调控。 1 2 2 4 碱性 水滑石的碱性与层板上阳离子、m o 键的性质都有关系。但由于它一般具 有很小的比表面积( 5 2 0 m 2 g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性往往在焙烧产物中 表现出来。 1 2 2 5 酸性 水滑石的酸性不仅与层板上二价、三价金属离子的酸性有关，而且还与层 间阴离子有关。 1 2 2 6 稳定性 水滑石经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。焙烧 第一章文献综述 后的产物有比其前驱体更大的比表面积、更强的碱性，还具有所谓的“记忆效 应”，就是说在一定条件下热分解的h t i c s ，其产物在重新吸收各种阴离子或者 简单置于空气中可恢复原来的层状结构的一种能力。这种性质主要由焙烧温度 决定。对于m g a l 水滑石来说，当分解温度t 4 5 0 时，就会失去记忆效应。h t l c s 的热分解是分阶段的，一般在较低焙烧温度( 3 0 0 ) 时，氢氧根和层间水部分 脱除，但h t l c s 仍保持其层状结构。4 5 0 左右其层状结构破坏，出现相应氧化 物结构，随着焙烧温度进一步升高，尖晶石相生成【2 。 1 2 3 水滑石类化合物的制备方法 水滑石的合成方法有直接法和间接法两种。直接合成水滑石的方法主要有 共沉淀法、盐氧化物法、诱导水解法和溶胶一凝胶法。间接合成方法包括离子 交换法和焙烧还原法。 1 2 3 1 直接法 i 共沉淀法 共沉淀的基本条件是过饱和条件的形成。在h t i c s 的合成中，通常采用的 是p h 值调节法，其中最重要的是，沉淀的p h 值必须高于或至少等于最可溶的 金属氢氧化物沉淀的p h 值。 共沉淀法应用广泛，操作简单，从理论上讲，这种方法具有以下优点。 a 几乎所有的m 2 + 和m 3 + 都可用共沉淀法制备相应的h t l c s ，应用范围较广。 b 对于确定的m 2 + 和m ”，调整共沉淀的m 2 + 和m 3 + 的原料比，可制备一系 列m 2 + m 3 + 比值不同的h t l c s 。 c 可通过选择合成原料的品种( n 0 3 ，c i ，s 0 4 ，c 0 3 2 - 等) ，使不同阴离子存 在于层间，得到金属离子相同而阴离子不同的h t l c s ，j t l c u c r c 1 和c u - c r - n 0 3 水滑石。 同时，共沉淀法还分为低过饱和度法及高过饱和度法： ( 1 ) 低过饱和度法是将两种溶液( 分别是m 2 + 、m 3 + 的混合盐溶液和碱液) 通过 控制相对滴加速度同时缓慢加入到一种容器中，p h 值通过调节相对滴加速度来 控制。 ( 2 ) 高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 本文中催化剂制各中采用的是低过饱和度法，这样的话p h 值可得到较严 格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常会伴有 氢氧化物杂相的生成。 此外，要想得到纯净和结晶度良好的水滑石样品，还需注意以下几种条件： 第一章文献综述 ( 1 ) 合适的组成比：0 2 0 c 0 3 2 - ；i i i n 0 3 - 最易被其它阴离子所交 换。通常对进入离子言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。 ( 2 ) 层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于水滑石层胀开的溶剂和溶胀条件可使 离子交换易于进行。 另外，在某些情况下，水滑石层的组成对离子交换反应也会产生一定影响， 如组成元素为m g a l h t i c 、z n a l h t i c 通常易于进行离子交换，而n i a l h t i c 则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关，即层 间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换。 焙烧还原法 这一方法是建立在水滑石“记忆效应”基础上的制备方法。所谓水滑石的记 忆效应是指把一定温度下焙烧的水滑石样品( 此时的状态通常是组分金属的混 合氧化物) 加入到含某种阴离子的水溶液或水蒸汽氛围中时，阴离子进入层间， 焙烧水滑石会恢复层状结构的一种效应。在采用焙烧还原法制备h t l c s 时应该特 别注意母体h t l c s 的焙烧温度，按母体h t i c s 的组成不同选择合适的焙烧温度。 一般对于m g a 1 组成的水滑石而言，焙烧温度在5 0 0 。c 以内，结构重建是可能 的，温度过高会造成m g a l 2 0 4 尖晶石相的生成，使结构不能重建。 第一章文献综述 1 2 4 水滑石类化合物常用表征方法 近年来，对催化剂的现代表征方法及有关技术( 如x r d 、i r 、n m r 、d t a - t g 等手段) 的飞速发展和应用，使得在分子、原子水平上测定固体催化剂的微观结 构，研究在化学吸附、化学反应、表面原子扩散及在氧化还原等情况下的催化 过程成为可能。目前水滑石的常用表征方法有以下几种。 1 2 4 1 粉末x 射线衍射法( x r d ) x r d 测试是研究水滑石晶相结构的一种常用而且非常重要的方法。通过分 析x r d 结果与标准样品的谱图可以鉴定样品是否为水滑石物相。通过谱图中峰 的尖锐程度，出峰位置及出峰强度可以判断样品水滑石是否结晶良好，有无晶 格缺陷，并能测得水滑石晶体的层间距、晶胞参数等。 0 0 3 0 0 6 i 、，j l。嚣。，t 纛 2 0 0 图1 - 2 典型类水滑石的x 射线衍射图样 f i g 1 - 2x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fr e p r e s e n t a t i v eh y d r o t a l c i t es a m p l e 天然水滑石的典型x r d 谱图有d ( 0 0 3 ) ，d ( 0 0 6 ) ，d ( 0 0 9 ) ，d ( 11 0 ) 等特征衍射 峰，如图1 2 所示。其中，d ( 0 0 3 ) 特征衍射峰数值代表水滑石的层间距。水滑石 层间阴离子不同时，其间距是不同的。例如，当层间阴离子为碳酸根时 d ( 0 0 3 ) = 7 5 7 a ；当层间阴离子为硫酸根时d ( 0 0 3 ) = 1 1 1 5 a 。 1 2 4 2 红外光谱法( i r ) i r 分析是研究水滑石类化合物的一种有效方法。通过i r 分析可以得到水 滑石层间阴离子，结晶水及层中晶格氧振动的有关信息。通常水滑石的红外吸 收范围分为以下几个区域： ， ( 1 ) 3 0 0 0 4 0 0 0 c m 1 范围内的宽而强吸收峰是层板上羟基和层间水的羟基的 伸缩振动，它的位置取决于层板电荷密度的分布，它的宽化是由于氢健的作用； ( 2 ) 3 0 0 0 c m 。1 处的弱肩吸收峰是由层间阴离子和水的氢键作用所致； ( 3 ) 1 0 0 0 18 0 0 c m 。范围内尖而强的吸收峰是阴离子的红外吸收峰，因受到 第一章文献综述 层板羟基和层间水分子强氢健作用，相应峰的位置相对于游离态的有所移动， 而弱吸收峰则是由水分子的弯曲振动引起； ( 4 ) 2 0 0 1 0 0 0 c m 。范围是与阴离子有关振动产生的红外吸收和金属一氧键 产生的红外吸收。 1 2 4 3 差热一热重分析法( d t a t g ) d t a t g 分析可进一步证实水滑石的结构，研究水滑石的热稳定性，了解 水滑石的热分解过程，并有助于推断产物的组成和产物中水滑石的化学式。典 型的无机阴离子型水滑石的d t a t g 曲线有两个变化台阶，包括： ( 1 ) 在1 0 0 3 0 0 温度范围内的低温吸热峰，这是由于失去游离水、层间水， 但没有造成水滑石层状结构的破坏； ( 2 ) 在3 0 0 。c 以上高温吸热峰，这是由于失去层板羟基和层间阴离子造成的， 此时结构己受到破坏，而且伴随着水滑石中结构单元由八面体转变为四面体。 这两个变化过程是由许多因素决定的，如m 2 + m 3 + 、阴离子类型和层间水量 等。对于典型的m g a i - n 0 3 水滑石，其低温吸热峰大约在3 0 0 c 以下，而高温吸 热峰出现的温度范围为3 5 0 5 0 0 ，对于c u c r o c i 水滑石，分解温度低一些。 d t a t g 分析可用于判断水滑石样品中是否含有杂质，例如，当在曲线中出现 第三个吸热峰时，表明在水滑石样品中存在杂质。 1 2 5 水滑石类化合物的应用 水滑石类化合物用途广泛，可作为离子交换剂和吸附剂，可用于印染、造 纸、电镀和核废水处理等；在功能高分子材料及添加剂方面，可以用做多功能 红外吸收材料、紫外吸收和阻隔材料、新型杀菌材料、新型阻燃材料以及新型 p v c 稳定剂；医药方面可治疗肠胃病和用作抗酸药。 而水滑石及水滑石类化合物最受人们关注的是它们作为催化材料所具有的 特殊性能。由于水滑石类化合物具有类水镁石的层状结构，是结晶度好、有序 度高、阴阳离子分布均匀的柱撑化合物，鉴于其特殊的层、柱结构，作为一种 新型的催化材料，已受到人们的关注。由于水滑石中二价和三价金属离子具有 同形取代性，人们可以合成含不同金属离子的水滑石，以得到性能优异的催化 材料。又由于该类化合物层问阴离子的可交换性能，通过离子交换，可以引进 同多、杂多阴离子及一些有机阴离子等体积较大的阴离子，可增大水滑石层间 距，从而调变其性质。同时阴离子中特殊的物质及结构的引入，可人为的改变 其性能。自从2 0 世纪7 0 年代初人们将它首次应用于催化反应开始，便不断通 过不同方法合成出了多种水滑石类化合物，并逐步开发出了它们在多种反应中 第一章文献综述 的催化应用。 图1 3 水滑石类化合物应用示意图 f i g 1 - 3a p p l i c a t i o n so f t h eh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s 1 3 本论文研究内容和目的 本论文的研究目的是开发环境友好的新型固体碱催化剂，合成低毒性的广 泛溶剂丙二醇乙醚。 本文拟采用类水滑石化合物、焙烧复合氧化物作为催化剂，考察不同原料 以及原料比、阴离子交换、焙烧温度等条件对水滑石结构以及催化活性的影响。 主要研究内容包括： ( 1 ) 合成c u c r 、m g a l 系列类水滑石催化剂； ( 2 ) 探讨催化剂制备条件对其结构和性能的影响； ( 3 ) 考察阴离子交换对水滑石结构以及反应性能的影响； ( 4 ) 分析催化剂评价结果，选择最适宜的催化剂。 第二章实验部分 2 1 试剂 第二章实验部分 实验所用试剂如表2 1 所示，其中无水乙醇与环氧丙烷为反应原料，其余为 催化剂制备以及阴离子交换试剂。 表2 1 实验试剂一览表 t a b l e2 1r e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l s 2 2 催化剂的制备 本文采用共沉淀法制备了系列c u c r 、m g - a l 类水滑石催化剂样品。催化剂 制备流程如图2 1 。 图2 1 催化剂制备流程图 f i g 2 1s c h e m eo fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 第二章实验部分 催化剂制备所用仪器主要包括：1 0 0 0 m l 三口烧瓶、加液管、电动搅拌器， 恒温水浴。装置如图2 - 2 所示。 图2 2 共沉淀法制备催化剂装置 f i g 2 2e q u i p m e n to fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nb yc o p r e c i p i t a t i o n 1 电动搅拌机2 液体滴液管3 温度计4 三口烧瓶5 恒温水浴 2 2 1c u c r 类水滑石催化剂的制备 本文采用共沉淀法制备c u c r 类水滑石催化剂，具体过程为： ( 1 ) 按化学计量分别称取一定量的c u c l 2 2 h 2 0 和c 疋1 3 6 h 2 0 溶解于适量的 去离子水中，制成的混合盐溶液移至滴液管2 1 中；配制一定量2 m o l ln a o h 溶 液至滴液管2 2 中； ( 2 ) 三口烧瓶中装入1 0 0 m l 去离子水作为缓冲液，采用并流加料法滴加混 合盐溶液和沉淀剂，强烈搅拌，通过调节滴加速度控制p h5 - 6 ； ( 3 ) 滴加完毕后，将恒温水浴升至6 5 ，强烈搅拌下老化8 h ； ( 4 ) 过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，1 2 0 干燥8 h ： ( 5 ) 一定温度下干燥8 h ( 为了保证c u c r 水滑石结构，不超过2 0 0 ) ； ( 6 ) 将所得催化剂样品破碎，筛取2 0 3 0 目颗粒备用。 按照上述方法，分别制备了c u c r 摩尔比为1 、2 、3 和处理温度为1 2 0 、 1 5 0 、2 0 0 的催化剂样品，如表2 - 2 所示。 第二章实验部分 表2 2 自制c u c r 水滑石催化剂 t a b l e2 - 2h o m e m a d ec u - c rh y d r o t a l c i t es a m p l e s 2 2 2c u c r 改性水滑石催化剂的制备 c u c r 水滑石可直接作为催化剂合成醇醚，也可通过阴离子交换，由体积较 大的含氧金属盐阴离子代替c l 。而作为合成醇醚的催化剂。本文采用偏钒酸铵对 水滑石进行改性，通过p h 值控制阴离子形态。文献中【27 1 提到，p h 为4 5 左右时， 阴离子主要以v 1 0 0 2 8 恤形态存在。改性具体方法为： ( 1 ) 离子交换法：取1 2 9n h 4 v 0 3 溶于2 0 m l 去离子水中，除去不溶杂质； 用l m o l lh n 0 3 调节p h 值4 - - 5 ；加入5 9 未焙烧的c c 3 1 2 0 水滑石样品；超声水浴 中交换8 h ，过滤洗涤至中性，1 2 0 干燥8 h 。 ( 2 ) 焙烧还原法：取1 2 9n h 4 v 0 3 溶于2 0 m l 去离子水中，除去不溶杂质； 用l m o