（水产品加工及贮藏工程专业论文）改善出口章鱼加工产品色泽的研究.pdf

浙江工商大学硕士学位论文 改善出口章鱼多j n - r 产品色泽的研究 摘要 章鱼肉质鲜美，营养丰富，具有较高的经济价值。章鱼加工产品 中，色泽鲜艳的精深加工产品最受消费者喜爱，尤其是章鱼腕足具有 特殊的质地和口感，在日本、韩国、欧美等国具有很大的市场。 但是，我国的章鱼加工产品外观色泽过暗或过浅，且不稳定，在 短时间内会褪色，致使在国际市场中缺乏竞争优势，影响了该产品的 消费量和我国头足类出口企业的经济效益。因此，研究章鱼制品加工 中的发色、护色技术具有重要的意义。 本课题分析了章鱼肌肉的营养成分，并在研究取样部位的基础 上，确立了发色、护色加工工艺。以焦磷酸钠用量、异v c 钠用量、 低亚硫酸钠用量和蒸煮时间为发色工艺参数，以浸泡时间、异v c 钠 用量和六偏磷酸钠用量为护色工艺参数，分别进行单因素试验和二次 回归正交旋转组合试验，得到最优工艺条件，并将经最佳发色、护色 条件处理所得的样品置于4 0 c l 。c 冷藏条件下进行色泽和品质的稳定 性研究，结果如下： ，l 、通过取样部位的研究，得出：章鱼腕足离根部3 c m 一6 c m 处样 品的凸起面具有取样代表性。 2 、发色试验中，通过对评定结果的显著性分析和新复极差检验 得出：章鱼腕足的色差容宽度为：a e 5 6 ； 浙江工商大学硕士学位论文 通过单因素和二次回归正交旋转试验，得到最优工艺条件为：焦 磷酸钠= o 0 8 6 、异v c 钠= 0 1 2 7 、低亚硫酸钠= 0 0 6 0 、蒸煮时间 = 5 5 m i n 。经响应面分析得实验因子对响应值的影响函数表达式如下： y = 7 8 0 2 3 8 5 2 - 5 4 7 6 4 4 7 4 8 x ! 一3 5 9 9 8 4 1 5 5 x z 一1 8 2 5 0 5 9 8 8 x 3 8 2 7 1 5 9 0 x 4 + 1 7 7 1 5 1 9 2 6 4 x 1 2 + 2 0 2 7 3 4 3 7 5 0 x 2 x l + 9 5 1 4 7 7 9 8 1 x 2 2 - 7 8 7 5 0 0 0 0 0 x 3 x 1 17 7 9 6 8 7 5 0 0 x 3 x 2 + 3 9 6 9 7 7 7 4 0 3 x 3 2 + 5 8 7 5 0 0 0 x 4 x l + 9 1718 7 5 x a x 2 0 18 7 5 0 0 x 4 x 3 + o 5 9 9 5 2 4 x 4 2 ； 3 、护色试验中，通过单因素和二次回归正交旋转组合试验，得 到最优工艺条件为：浸泡时间- 4 6 m i n 、异v c 钠- - 0 0 6 1 、六偏磷 酸钠- 0 0 4 。经响应面分析得到实验因子对响应值的影响函数表达 式如下： y = 7 2 7 2 0 9 4 0 2 0 8 9 9 8 x l 一9 9 4 9114 2 x 2 4 4 0 8 6 2 2 3 ) ( 3 + 0 0 2 512 3 x 1 2 + 0 5 312 5 0 x 2 x l + 6 4 6 516 7 6 2 x 2 2 - 1 3 4 3 7 5 0 x 3 x l + 4 6 5 6 2 5 0 0 0 x 3 x 2 + 2 7 6 6 9 4 2 7 7 x 3 2 ； 4 、经4 。c + i 。c 冷藏条件下的品质稳定性试验，证明采用上述最优 发色、护色的方法能使章鱼腕足的表观色泽鲜亮、稳定，效果显著， 产品能满足国外客户的要求。 关键词：章鱼；发色；护色；色差；响应面分析 i i 浙江工商大学硕士学位论文 s t u d yo ni 【p r o v i n gt h ec o l o ro f p r o c e ss e do c t o p u sp r o d u c t s f o re x p o r t a bs t r a c t o c t o p u sf l e s hi sd e l i c i o u sa n dn u t r i t i o u s ，w h i c hh a sh i g he c o n o m i c v a l u e i t sd e e p p r o c e s s i n g p r o d u c t sw i t hb r i g h tc o l o r , e s p e c i a l l y t h e o c t o p u sa lm sw i t hs p e c i a lt e x t u r ea n dt a s t ea r ep o p u l a rw i t hc o n s u m e r s i nj a p a n ，k o r e a ，e u r o p ea n dt h eu n i t e ds t a t e s h o w e v e r ，t h ec o l o ro fp r o c e s s e do c t o p u sp r o d u c t si nc h i n ai st o o d a r ko rt o ol i g h t ，u n s t a b l e ，e v e nf a d e si nas h o r tt i m e ，w h i c hn e g m i v e l y a f f e c t st h ec o n s u m p t i o no ft h e s ek i n d sp r o d u c t sa n dt h eb e n e f i t so ft h e c e p h a l o p o de x p o r t e r t h e r e f o r e ，s t u d i e so nt h ec o l o rd e v e l o p m e n ta n d p r o t e c t i o no fo c t o p u sa r es i g n i f i c a n t t h i sd i s s e r t a t i o na n a l y z e dt h en u t r i t i o ni n g r e d i e n to fo c t o p u sm u s c l e ， a n de s t a b l i s h e dt h ec o l o rd e v e l o p m e n ta n d p r o t e c t i o nt e c h n i q u eb a s e do n t h es a m p l i n gs t u d y t a k i n gs o d i u mp y r o p h o s p h a t e ，s o d i u me r y t h o r b a t e ， s o d i u mh y p o s u l f a t ea n dh e a t e dt i m ea st h ec o l o rd e v e l o p m e n tt e c h n i q u e i i i 浙江工商大学硕士学位论文 p a r a m e t e ra n dt a k i n gs o a k i n gt i m e ，s o d i u me r y t h o r b a t e ，a n ds o d i u m h e x a m e t a p h o p h a t e a st h e c o l o r p r o t e c t i o nt e c h n i q u ep a r a m e t e r , r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) a n a l y s i s e sw e r ep e r f o r m e d b a s e d o ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s o b t a i n e d t h es t a b i l i t yo fc o l o ra n dq u a l i t yo ft h es a m p l e st r e a t e du n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e da t4 0 c + io c t h er e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h es t u d yo nt h ec o l o rd i f f e r e n c ea n a l y s i si nd i f f e r e n tl o c a t i o no f o c t o p u sa r m ss h o w e dt h a t3 6c mp r o t u b e r a n c ef r o mt h er o o to fo c t o p u s a r m sw a s r e p r e s e n t a t i v e 2 t h ep e r m i t t e dr a n g eo ft h ec o l o rd i f f e r e n c ei sa e 5 6t h r o u g h s i g n i f i c a n c ea n a l y s i s a n dm u l t i p l ec o m p a r i s o nl i n e sa n a l y s i s o ft h e r e s u l t si nt h ec o l o rd e v e l o p m e n te x p e n m e n t t h r o u g ht h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n dr s ma n a l y s i s ，t h e o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e s ：s o d i u mp y r o p h o s p h a t eo f 0 0 8 6 ，s o d i u me r y t h o r b a t eo f0 12 7 ，s o d i u mh y p o s u l f a t eo f0 0 6 0 a n dh e a t e dt i m eo f5 5m i n t h ee q u a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a lf a c t o r s a n dt h er e s p o n s ev a l u ew a sa sf o l l o w s ： 1 y r ：= 7 8 0 2 3 8 5 2 - 5 4 7 6 4 4 7 4 8 x i 一3 5 9 9 8 415 5 x 2 18 2 5 0 5 9 8 8 x 3 8 2 715 9 0 x 4 + 1 7 7 1 5 1 9 2 6 4 x 1 2 + 2 0 2 7 3 4 3 7 5 0 x 2 x l + 9 5 1 4 7 7 9 8 1 x 2 2 - 7 8 7 5 0 0 0 0 0 x 3 x l - 17 7 9 6 8 7 5 0 0 x 3 x 2 + 3 9 6 9 7 7 7 4 0 3 x 3 2 + 5 8 7 5 0 0 0 x 4 x l + 9 1718 7 5 x 和x 2 0 18 7 5 0 0 x 4 x 3 + o 5 9 9 5 2 4 x 4 2 ； i v 浙江工商大学硕士学位论文 3 t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dr s ma n a l y s i si nt h e e x p e r i m e n to f c o l o rp r o t e c t i o n ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w e s ： s o a k i n gt i m eo f4 6m i n ，s o d i u me r y t h o r b a t eo f0 0 61 a n ds o d i u m h e x a m e t a p h o p h a t eo f0 0 4 t h ee q u a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a lf a c t o r s a n dt h er e s p o n s ev a l u ew a sa sf o l l o w s ： y _ 7 2 7 2 0 9 4 0 2 0 8 9 9 8 x l - 9 9 4 911 4 2 x 2 4 4 0 8 6 2 2 3 x 3 + 0 0 2 512 3 x t 2 + o 5 3 1 2 5 0 x 2 x l + 6 4 6 5 1 6 7 6 2 x 2 2 - 1 3 4 3 7 5 0 x 3 x l + 4 6 5 6 2 5 0 0 0 x 3 x 2 + 2 7 6 6 9 4 2 7 7x 3 2 ； 4 t h er e s u l to fs t a b i l i t ye x p e r i m e n ta t4 。c lo cs h o w e dt h a tt h e c o l o rd e v e l o p m e n ta n dp r o t e c t i o nt e c h n o l o g ym a d et h ec o l o ro fo c t o p u s a r m sb r i g h ta n ds t a b l e a n dt h ep r o d u c t sm e e tt h ef o r e i g nc u s t o m e r s n e e d k e y w o r d s ：o c t o p u s ；c o l o rd e v e l o p m e n t ；c o l o rp r o t e c t i o n ；c o l o r d i f f e r e n c e ；r s m v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得浙江工商大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：珞k 鲐日期：加以年2 月硝鲴 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解浙江工商大学有关保留、使用学位论 文的规定：浙江工商大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：盈韪垒导师签名： 日期：函以年瑚谚日 浙江工商大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 世界“头足类”经济资源及加工利用现状 1 1 1 世界头足类的生产和消费 头足类是软体动物门的重要类群，共有2 个亚纲1 1 个目5 0 个科1 5 4 属7 1 8 种1 1 1 ，广 泛分布于太平洋、大西洋、印度洋和环南极海域 2 1 。头足类资源丰富，是世界上三 大未充分利用和开发、具有很大潜力的海洋生物资源之一。目前，大规模捕获的头 足类渔业对象主要有鱿鱼类、乌贼类和章鱼类【3 1 。就渔获量而言，枪乌贼类遥遥领 先，渔获量占世界头足类渔获量7 3 。乌贼类和章鱼类分别名列第二和第三，产量 分别占世界头足类渔获量的8 和5 。世界头足类渔获量于2 0 0 0 年创最高记录，高 达3 6 0 1 0 4 t 4 1 。 目前，从事捕捞头足类的国家和地区有3 0 多个，其中以日本、韩国、中国( 包括 台湾) 、阿根廷和泰国等为主。日本和韩国是世界头足类的主要生产国，产量分别居 世界第一、第二。同时，日本也是开发头足类新渔场和新品种的最主要国家之一， 而韩国的鱿钓渔业发展迅速，成为韩国新兴的远洋渔业【5 1 。 头足类的主要消费国家和地区有日本、韩国、阿根廷、中国和中国台湾。继之 依次为西班牙、葡萄牙、摩洛哥、毛里塔尼亚、希腊和意大利【2 】。日本和欧盟是操 控世界头足类贸易的两大主要市场。日本进口冷冻品和干制品，而欧盟则大部分进 口冷冻品。进口几乎在地区间进行，如日本、欧盟与阿根廷、新西兰、美国和澳大 利亚间跨地区进行进i z i l 6 1 。日本和欧盟的西班牙、意大利则是主要进口国，占头足 类贸易量的2 3 t ”。 中国香港、韩国、马来西亚、新加坡、中国台湾和泰国成为日本之后亚洲6 个 主要头足类消费国和地区1 3 1 。随着这些国家的经济发展，头足类消费量呈显著上升 趋势。此外，中国、越南、菲律宾、印尼、印度等国的市场潜力也不容忽视【3 1 。 1 1 2 章鱼的需求及j nm 业现状 1 1 2 1 章鱼的需求现状及趋势 章鱼，又称“蛸”、“望潮”，体短，卵圆形，无鳍，头上生八腕，俗称“八带 鱼”，属软体动物头足类章鱼科动物 7 1 ，主要分布于中东大西洋( 西非) 和地中海等 浙江工商大学硕士学位论文 海域。上世纪9 0 年代以前，日本和韩国是两个章鱼主要生产国。但自上世纪中期开 始，摩洛哥等西非国家的章鱼产量逐年增加。现今，就蛸类渔获量而言，摩洛哥独 占鳌头，渔获量占世界蛸类总渔获量3 5 ，日本、泰国、西班牙和墨西哥依次居其 后【1 1 。 日本和韩国是章鱼的主要消费国，其次为中国台湾省、中国香港、泰国、新加 坡、马来西亚、地中海沿岸国家及中国。日本是蛸类消费大国和进口大国，2 0 0 0 年， 日本冷冻蛸类进口数量高达1 1 6 ，2 6 0t ，进口金额高达3 8 9 4 1 0 8 日元。韩国也大量进 口蛸类。2 0 0 3 年冷冻蛸类进口数量高达2 7 ，5 9 6t ，进i ：l 金额高达4 ，8 0 9 6 1 0 4 美元， 生鲜蛸类进口数量高达1 5 ，4 2 3t ，进口金额高达3 ，4 3 1 o 1 0 4 美元【8 】。 在输日量中，主要以西非的摩洛哥、毛里塔尼亚等国为主，从西非进口的章鱼 约占输日总量中的7 0 8 0 ，控制着整个输日市场1 5 1 。但由于近年西非的章鱼资源 恶化，自2 0 0 0 年以来，渔获量_ 直在下降，使日本的章鱼进口量逐年减少，也致使章 鱼价格一路上涨。 在头足类中，数章鱼最贵。所以章鱼的消费，与一个国家的经济发展水平悉悉 相关。目前，消费章鱼的主要国家，均已是经济较发达国家。将来世界章鱼消费量 的变化，主要在东业及东南亚：东亚及东南亚国家，有消费头足类的习惯，当这些 国家的经济发展到一定水平，人民的购买力水平提高，达到或超过头足类或章鱼的 市场或进口价格，这些国家的头足类或章鱼的消费量将大幅度提高。其中，最主要 增长将来自中国和印度。特别是中国，当今世界人口最多的大国，近年来经济增长 迅速，并且历来有食海鲜的习惯，当人均收入达到日本或韩国的1 3 或一半时，中国 的头足类消费将远远超过日本和韩国，而成为世界第一号头足类消费大国。因此， 章鱼在中国将很有市场。 1 1 2 2 章鱼的营养价值 章鱼的营养价值非常高，是一种高蛋白低脂肪，还含有大量牛磺酸和多种微量 元素的低热量食品，具有多种生理功效。从可食部分比例来看，除内脏外均可食用， 可食部分最高可达体重的8 5 以上 9 1 ，比一般鱼类高出2 0 左右，是良好的水产品 加工原料。从化学组成上分析，章鱼是高蛋白低脂肪食品，富含人体必需的多种氨 基酸和钙、磷、铁等无机盐及硒、碘、锰、铜等微量元素，是一种营养保健型且风 味良好的水产品资源【l o l 。 2 浙江工商大学硕士学位论文 章鱼胴体肉约占体重的1 0 ，虽然胴体的比重不高，但却含有丰富的磷脂，磷 脂是细胞膜的主要成份，它具有很强的生理功能，海洋生物磷脂的脂肪酸多为高度 不饱和脂肪酸，包含e p a 和d h a 。有关资料表明：e p a 和d h a 具有多种生理功能， e p a 可降低血液中的胆固醇含量，对心脑血管疾病有重要治疗和预防作用，d h a 具 有增加大脑功能，提高记忆力，防止大脑衰老的功效【i1 1 。 章鱼中含有的大量牛磺酸，具抑制血中的胆固醇含量，预防成人病，缓解疲劳， 恢复视力，改善肝脏功能。其含的多肽和硒等微量元素有抗病毒、抗辐射作用。钙、 磷、铁元素，对骨骼发育和造斑十分有益，可预防贫血。章鱼中的锌可促进机体的 生长发育，它参与酶类、核酸等的合成代谢，有生血功能。此外，章鱼肌肉的含铜 量比鱼肉高，因为它的血液中存在着血蓝蛋白，血蓝蛋白含有铜蛋白质，担负着输 送氧气的功能。 章鱼具有较好的药用价值，在我国药用的章鱼类主要有真蛸( o c t o p u sv u l g a r i s ) 、 长蛸( o c t o p u sv a r i a b i l i s ) 、短蛸( o c t o p u so c h e l l a t u s ) 等【1 2 1 。据本草纲目记载【1 3 l ： 有“甘咸，寒，无毒”，“养血益气”之说。药用鲜肉和干肉，沿海民间用作补益强 壮药，催乳，治疟疾等。目前认为章鱼具有消炎、活血、抗癌等作用，可用于治疗 子宫颈癌、宫颈炎、盆腔炎、阴道炎等【1 4 】。 1 1 2 3 章鱼的加工利用 章鱼存在耐贮性差【”】，保活成本高，加工困难，市场价格高等问题，一定程度 上影响了章鱼产品的开发和市场销售。章鱼的销售形式主要有3 种：第一种为生鲜 章鱼，第二种为经冷冻、干燥、盐腌或盐渍等粗加工的章鱼产品，第三种为经烧烤 和调味等精深j j n - t - 的章鱼产品。目前几种主要产品的加工方法如下。 冷冻章鱼块加工工艺：原料一挑选_ 去内脏_ 洗涤( 搅拌卜功日明矾一清水冲洗 _ 烫煮_ 冷却_ 切块_ 清洗_ 过磅_ 速冻_ 包装一冷藏。该方法改变了以原料形式 出口的模式，加工工艺较简单，具有较好的经济效益。 炭烤章鱼加工工艺【1 6 1 ：原料一去内脏一清洗一去腕足泥沙、粘液一冲洗一去咀 鼻一清洗一分割一选别一串刺一蒸煮一冷却清洗一沥水一炭烤一冷却一去钢针一 再选别一真空包装一冻结一金属探测一装箱一成品检验一冻藏一。出运。成品呈章鱼 自然炭烤色泽，淡黄色，色泽基本一致，有光泽感；足形完整，同一规格大小基本 一致，口感较脆，韧性好；气味、滋味良好，无任何不良异味，无外来杂质。 浙江工商大学硕士学位论文 章鱼切片加工方法【1 7 1 ：章鱼清洗后在目与目之间4 切到牙位置，去除有臭气的 章鱼后盐揉，清洗后去头与牙并分足，在眼下切断，弃目软骨和牙口：分规格后漂 烫，冷却后先用流水冷却，再用盐水进行二次冷却，清洗消毒后去除余水，速冻后 按规格切片，计量后冻结包装。无需任何化学药物提取，即可最大限度保持产品的 各营养成分；色香味品质优良，食用方便，产品附加值高：使产品从原条鱼发展到 深加工增值，适于精加工产品的开发与产业化，而且即食章鱼整只更适合消费者根 据需要另作处理，经济社会效益好。 章鱼串加工方法【1 8 】：章鱼清洗后盐揉，去掉盐揉后的余水，再加二次水和明矾 继续揉洗，清洗后穿串进行漂烫，冷却后清洗消毒，用水、苹果酸和醋酸调整p h 值 后冻结、包装。产品为即食食品，具有优良的色、香、味、品质，且改变了原有的 高蛋白质为易被人体吸收的高含量2 一氨基乙磺酸，对软化血管、降低胆固醇、延长 生命都具有很大的作用。 章鱼烧【1 9 1 ：又称章鱼丸子。章鱼烧粉调配方法：lk g 的粉加1 5k g 的水加4 个 鸡蛋和搅拌机搅拌均匀；蔬菜：包心菜3 k g + 洋葱l k g 用调理机切碎均匀；煎章鱼 烧过程：先热炉后关火，先放入油7 分水满浆，加章鱼约二粒放入蔬菜，放浆全满 用小汤匙盖平，然后翻过。在制作过程中用金属钎叉住丸子翻动，全翻后加油加火 即好，章鱼烧每盒6 粒，先放浆料再加柴鱼片最后加沙拉浆，放入2 支竹签即可。 在章鱼加工产品，属精深加工产品价格最高，经济效益最好。例如，我国启东 宝颜食品公司( 译音) 和日本公司在福建合作建立烤章鱼工厂，烧烤和调味后的章 鱼售价由原料章鱼约6 元k g ，跃升至3 0 元k g 。因此，重视加工技术的开发不仅能 丰富章鱼制品，也能提高经济效益，增强竞争能力。 此外，在章鱼精加工过程中，有大量章鱼内脏、尾尖等下脚料白白废弃或直接 被抛入大海，既造成资源浪费又污染环境。而这些加工副产物却是头足类药物的主 要部分，如牛磺酸、章鱼毒素、章鱼视紫质、血蓝蛋白等。章鱼下脚料中含有大量 天然牛磺酸，厦门东海洋水产品进出口有限公司率先利用膜分离技术从下脚料中提 取天然牛磺酸，填补了这一新技术在国内行业的空白。章鱼的唾液腺含有章鱼毒素， 又称头足毒素( c e p h a l o t o x i n ) ，自1 9 1 3 年以来许多国外学者对章鱼的唾液腺各种提 取物有过多方面研究，现已分离出酪胺、组胺和章鱼胺等低分子胺类。不同种类的 章鱼毒素成分不同，毒性也不同。章鱼毒素对许多生理系统均有强烈效应，初步认 4 浙江工商大学硕士学位论文 为有希望制成中枢神经系统药物【2 0 l ，章鱼毒素研究最多的是澳大利亚的蓝带章鱼 ( h a p a l o c h l a e n am a c u l o s a ) 毒素，因为它能引起人的死亡。最近又发现章鱼( e l e d o n e c i r r h o s a ) 的唾液腺在很低浓度下对哺乳动物红血球有溶血活性【2 1 1 。k o b a t aa 通过研 究发现章鱼视紫质中糖蛋白的n 连接糖链的结构特性与功能【2 2 1 ，现已用于老人视力 障碍的治疗。头足类动物的血液均为血蓝蛋白，含有较高的糖含量( 在2 9 ，w w 之间) ，而且糖的组成也较多变。这些蛋白质的集合体是有效的抗原，经常被用于 免疫研究。高抗原能力可能与它们的高糖含量和某种单糖组成有关。章鱼的血蓝蛋 白( 钥孔冒贝血蓝蛋白，k l h ) 的功能单位k l h 2 c 的主要结构和特殊的糖链部分是 o 连糖苷。k l h 在免疫治疗表皮膀胱癌方面有效，也用于肾脏细胞癌的免疫治疗。 k l h 作为半抗原载体、标准抗原、生物反应修饰剂( m o d i f i e r ) 和免疫刺激剂广泛 用于研究和临床【2 3 1 。对这些头足类药物进行开发研究，能综合利用海洋资源，化废 为宝，具有良好的开发前景。 1 2 头足类及其他水产品发色、护色技术的研究 1 2 1 头足类变色机理及加工、贮藏中的色变 1 2 1 1 头足类变色机理 章鱼及头足类是都是变色动物，具有十分惊人的变色能力，能随栖息环境的变 化或在恐慌、激动、兴奋等情绪变化时变换体色【2 4 j 。其皮肤颜色的改变是由于星型 细胞( s t a r - s h a p e dc e l l s ) 中的色素体( c h r o m a t o p h o r e s ) 引起。头足类的色素体细胞 发达，包埋于真皮层下，是由一个有弹性的囊装细胞和2 2 0 条辐射肌纤维构成，如 图1 1 所示，其肌纤维受脑神经支配1 2 5 1 ，当肌纤维收缩时，与其连接的囊状细胞中 央的色素细胞就会被拉开，动物体颜色随即加深，反之，色素细胞缩小，动物体颜 色就会变浅【2 6 1 。 5 浙江i 商大学硬士学位论文 幽1 1 头足类色细胞切面翻b ，l f i g u r ei - lc u t - a w a yv i e w o f ae 2 p h a l o g u dc h r o m a t o p h o r e 章鱼皮层中含有一种罕见的色素眼色素。眼色素是对蜾蝇眼的不同眼色的 遗传学研究发现的一类动物色素。后在许多昆虫、甲壳类、头足类证实有眼色素 - 2 9 圳。如水产利用化学一书中提到：头足类的皮肤中含有一种称为眼色素 ( o m m o c h r o m e ) 的色素p ”，为加热处理过的乌贼、章鱼色调的主体。该色素呈黄、 橙、红、褐及紫褐色，是一种类似于黑色素的色素，由色氨酸转变成犬尿氨酸后生 成，可被区分为奥玛丁( o m m a t i n e ) 和奥明( o m m i n e ) ，鱿鱼和金乌贼的体表色素 即被认为是奥明【“i ，其结构见图l 一2 。动物的体色一文指出：眼色素按结构与性 质不同可分为两类：对酸、碱不稳定，不含硫；一类含硫对碱稳定。眼色素多呈 褐色，也可见红色、紫色或黄色，在头足类皮肤的色素细胞中极丰富，而在脊椎动 物体内尚未发现。 渊找硷 o m n - n e a a 华一c o c h i c i c o t 】h n h z 图i 2 奥明的分了结构 f i g u r el - 2 m o l e c u l s t n j c t u mo f o n a * n i n e 1 2 1 2 头足类加工、贮藏中的色泽变化 ( 1 ) 加热引起的色变 眼色素是热处理过的乌贼、章鱼色调的主体川，水产品工业手册吲中写到， 乌贼在加热时，表皮呈红色，是因为其色素被溶m 而造成。加热会引起肌原纤维收 缩，髓着温度的升高收缩加剧，肌原纤维结构遭到严重破坏，即呈现章鱼的体色 浙江工商大学硕士学位论文 一眼色素。另有文献指出：眼色素存在于黑紫色细胞中，章鱼一加热，紫红色的眼 色素从筋肉组织中的黑紫色细胞中溶出，和蛋白质结合变红【3 4 1 。但是，章鱼在热水 中变红的色素反应机理目前尚未明确。 ( 2 ) 美拉德反应引起色变 章鱼体内蛋白质和氨基酸含量较高，加工过程中有大量的水溶性蛋白质，小分 子肽和氨基酸溶出1 3 5 , 3 6 ，加上鱼体死后，由于酶的作用，体内核糖分解产生游离核 糖，分别为美拉德反应提供了必需的氨基和羰基化合物。因此，在加热或长期贮存 中容易发生褐变现象阳。汤丹剑等【3 8 】研究指出，鱿鱼丝加工、贮藏过程中发生褐变 的主要原因是由美拉德反应引起的，在鱿鱼丝加工中发生美拉德反应会影响食品的 色泽和风味。 ( 3 ) 脂肪氧化引起色变 章鱼肌肉组织中含有一定量的不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸3 9 1 ，这些脂肪酸在有 氧的情况下发生氧化降解。对不饱和脂肪酸，首先发生的是自动氧化反应，一般分 为【4 0 】： 反应开始：r h r + h 氢过氧化物连锁：r 0 2 一r o o ，r o o + r h - + r o o h + r 氢过氧化物分解：r o o h - - ) r o + o h 反应终止：2 r _ r r ，r + r o o _ r o o r ， 2 r o o - r o o r + 0 2 ，2 r o r o o r 在氧化初期以生成氢过氧化物为主，此外还有环状过氧化物存在，这种氢过氧 化物具有直接连接到双键的c h = 基上的特点，容易分解开始反应性自由基，一旦生 成这种自由基，就可进入氧化连锁反应，也就是有一个r 自由基和r 0 0 自由基可一 个接一个地通过连锁反应去攻击反应的脂肪酸，生成的r 自由基再与氧反应生成 r o o 自由基，又去攻击另一个脂肪酸分子，反应就这样循环下去，直到出现质子氢 生成r h 、r o o h 或是各自由基间互相反应而终止氧化反应【4 。饱和脂肪酸发生的是 d 氧化降解【4 2 1 ，在光、热、p h 及金属离子作用下分解生成各种低分子化合物h 射，如 醛、酮、酸、醇等，形成一种强烈的油哈刺味。从而导致食品的风味、色泽变化。 此外，章鱼体内富含铜、铁元素，一般而言，铁离子在体内主要与铁传递蛋白 结合，而铜离子则与血浆铜蓝蛋白结合，自由存在的铁或铜离子并不多，但在细胞 浙江工商大学硕士学位论文 死亡后会产生游离的铜离子和铁离子，这些游离的铜离子和铁离子是脂肪氧化酸败 的重要催化荆1 4 4 】，能缩短诱导期和提高反应速度，与一般自由基形成破坏性较强的 氢氧根基而使鱼肉发生脂肪酸败。其作用模式如下1 4 5 1 ： r o o h + m n + r o + o h 十m n + l 卜 m ( 时1 ) + + r ，o o h + r o o + 旷+ m n + 1 2 2 头足类及其他水产品发色、护色技术研究进展 在食品工业中，畜肉制品) j n - r 中的发色技术与果蔬、饮料加工中的护色技术研 究较多，水产品加工中的发色、护色研究相对较少，目前主要有以下几方面。 1 2 2 1 发色助剂 ( 1 ) 硝酸盐及亚硝酸盐类 亚硝酸盐是肉类加工中常用的发色剂，其发色机理为：亚硝酸分解产生的一氧 化氮与肌红蛋白或血红蛋白结合生成亚硝基肌红蛋白或亚硝基血红蛋白，亚硝基肌 红蛋白( 或血红蛋白) 遇热后，放出巯基( - s h ) ，成为具有鲜红色的亚硝基血色源， 从而起到固定和增强肉的红色作用湖。熏鱼和腌鱼加工中常使用硝酸盐或亚硝酸盐 进行发色。 。 ( 2 ) c o 发色 c o 能与肉中的肌红蛋白结合，其亲合能力通常高出氧近2 4 0 倍，因而能有效防 止肌红蛋白中f e 2 + 向f e 3 + 转化，从而达到长时间保持肉质良好色泽的目的 4 7 1 。1 9 8 5 年，美国申请世界首例运用c o 发色技术处理鲜肉、禽类、鱼类等制品的专利【4 甜。 1 9 9 9 年，k o w a l s k i 将一种无味烟熏技术用于冷冻水产品发色处理，其中的主要成 分也是c o 4 9 1 。自此，c o 在肉制品及水产品中的应用开始受到人们的重视，目前该 项技术已应用于畜肉等暗色肉制品加工领域，在水产品中的应用范围也从传统的捕 捞品种扩展到养殖品种5 0 1 。 1 2 2 2 气调包装 气调包装常用于果蔬和肉品的贮藏保鲜中，王明华等【5 u 研究指出：鱿鱼丝发生 褐变的主要原因是北太平洋柔鱼的原料特性，即与皮下色素的残留有关，充入0 2 和 c 0 2 的混合气体，其比例为7 ：3 时，能较好地延缓褐变发生。 1 2 2 3 抗氧化物 ， 抗氧化剂具有抑制- 月日肪氧化与美拉德反应的作用。专利“冷冻干燥鲍鱼生产工 8 浙江工商大学硕士学位论文 艺”【5 刁中采用0 2 天然维生素c 和o 0 5 茶多酚浸泡处理鲍鱼进行护色。李丽等1 5 3 1 探讨了单冻美国红鱼片的护色工艺条件及参数，结果显示用0 3 异抗坏血酸钠( 异 v c n a ) 处理，在加工过程和冻藏过程护色作用最为理想。汤丹剑等研究指出，乳酸 钙或亚硫酸氢钠能有效的抑制鱿鱼丝加工中由美拉德反应引起的褐变现象。王明俊 1 5 4 】报道了新型水产品保鲜剂“鱿色鲜”，其由品质改良剂及生物酶制成，可抑制鱿 鱼等头足类软体海水产品表面酶反应而引起的红变。 1 3 研究目的及研究内容 1 3 1 研究目的和意义 近年来，随着我国海洋渔业资源结构的变化，传统的经济鱼类资源不断衰退， 低值鱼、虾蟹和头足类( 章鱼，鱿鱼等) 的产量不断增加，在海洋捕捞产量中占有 越来越重要的地位，已成为水产加工的主要对象和出口创汇的主要品种。 章鱼，又名“八爪鱼”或“八带鱼”，属头足类动物，主要分布于中东大西洋 ( 西非) 和地中海等海域。章鱼营养丰富，味道鲜美，是一种高蛋白，低脂肪的低 热量食品，具有一定的疗效作用，经济价值较高。我国出口章鱼产品主要有生鲜章 鱼，经冷冻、干燥、盐腌或盐渍等粗加工的章鱼制品以及经烧烤和调味等精深加工 的章鱼制品。其中，精深加工产品附加值较高，经济效益较好。在众多章鱼加工产 品中，色泽鲜艳的精深加工产品最受消费者喜爱，尤其是章鱼腕足具有特殊的质地 和口感，在日本，韩国，欧美等国具有很大的市场。因此，产品的色泽对市场的竞 争力有较大的影响。 但是，我国章鱼产品加工中的发色、护色技术较落后，主要存在以下问题：一、 加工后的章鱼产品外观色泽过暗或过浅，不够鲜艳，未能达到国外客户要求；二、 加工后的产品色泽不稳定，在短时间内会褪色，致使其感观价值不断下降。由于以 上两个问题的存在，使我国的出口章鱼产品价格偏低，在国际市场中缺乏竞争优势， 影响了该产品的消费量和我国头足类出口企业的经济效益。 目前，发色护色研究主要针对果蔬和饮料加工，肉制品，特别是水产品加工中 的发色、护色研究相对较少。因此，研究章鱼制品加工中的发色、护色技术，使加 工后的产品色泽鲜艳、稳定，符合客户要求，是一项尚待解决的问题。 因此，本研究的目的在于解决章鱼精深加工的关键技术：章鱼制品加工中的发 色、护色工艺。通过技术上的突破和创新，使章鱼加工系列产品的外观色泽鲜艳、 9 浙江工商大学硕士学位论文 稳定，满足国外客户的要求，这对于提高我省乃至我国头足类加工的技术水平和国 际市场竞争力，增加渔民经济收入意义重大。 1 3 2 研究内容 1 、章鱼的营养成分分析； 2 、章鱼腕足色值分析取样方法的研究； 4 、章鱼制品加工中发色工艺的研究； 5 、章鱼制品加工中护色工艺的研究； 6 、冷藏条件下的品质稳定性研究。 l o 浙江工商大学硕士学位论文 第二章营养成分分析 章鱼肉质鲜美，营养丰富，且具有较好的药用价值，据本草纲目记载【1 4 】： 有“甘咸，寒，无毒 ，“养血益气力之说，深受国内外消费者的喜爱。而近年来关 于水生动物营养成分的分析与评价研究较多的是经济鱼类【5 5 , 5 6 , 5 7 , 5 8 】，对章鱼类的研 究则少见报道。 因此，本章以真章、岩章和南海章鱼为研究对象，分析比较各品种的水分，灰 分，粗蛋白，粗脂肪，氨基酸和脂肪酸含量，并进行营养学评价，为今后章鱼养殖 品种的选择和加工利用提供营养学依据。 2 1 仪器与试剂 2 1 ：l 仪器与设备 蒸馏式水分测定器( 2 5 0 m l ) 姜堰市春光玻璃仪器厂； 电子调温电炉余姚市广播电视设备六厂； 分析天平 s a r t o r i u si n s t r u m e n t sl t d ，德国； 马福炉上海思尔达科学仪器有限公可； 索式脂肪提取器杭州化学有限公司； 电热恒温水浴锅上海医疗器械五厂； 半微量凯氏定氮仪湖北恒康化玻仪器公司； 氨基酸自动分析仪8 3 5 5 0 型日本日立公司。 2 1 2 主要试剂 盐酸( 分析纯)杭州化学试剂有限公司； 硫酸( 分析纯)衢州巨化试剂有限公司； 硼酸( 分析纯)合肥市永青医药化工厂； 硫酸铜( 分析纯)浙江省兰溪市化工试剂厂； 硫酸钾( 分析纯)上海振欣试剂厂； 硫酸钠( 分析纯)上海振欣试剂厂； 氢氧化钠( 分析纯)上海山海工学团实验二厂； 浙江工商大学硕士学位论文 甲苯( 分析纯) 乙醚( 分析纯) 甲基红( 指示剂) 溴甲酚绿( 分析纯) 无水乙醇。( 分析纯) 2 2 试验方法： 衢州巨化试剂有限公司； 衢州巨化试剂有限公司； 上海化学试剂总厂： 上海化学试剂总厂； 杭州长征化工厂。 2 2 1 试验材料 真章，南海章鱼，岩章( 均由舟山港明食品有限公司提供) 。 2 2 2 水分测定 采用g b t5 0 0 9 ：3 2 0 0 3 蒸馏法测定。 2 2 3 灰分测定 采用g b t5 0 0 9 4 2 0 0 3 高温灰化法测定。 2 2 4 粗蛋白测定 采用g b t5 0 0 9 8 7 - 2 0 0 3 半微量凯氏定氮法测定。 2 2 5 粗脂肪测定 采用g b t5 0 0 9 6 2 0 0 3 索氏提取法测定。 2 2 6 蛋白质的氨基酸组成测定 称取鲜样2 0 0 m g - 5 0 0 m g ，将样品移入玻璃试管，加入4 m l - 5 m l6 m o l lh c i ， 然后进行抽真空封管。在1 1 0 0 c 烘箱内水解2 4h 后，待试管冷却，开管将样品全部 转移洗涤到蒸发皿，在1 0 0 0 c 水浴上蒸发除去浓盐酸，最后洗涤、过滤、定容。采 用8 3 5 5 0 日立氨基酸分析仪测定氨基酸含量。 2 2 7 脂肪酸的测定 将鲜样打碎并进行冷冻干燥后，用氯仿甲醇法( v ( 氯仿) v ( 甲醇) = 2 - 1 ) 提取 脂质，所提取的脂质以氢氧化钠甲醇溶液皂化后，用三氟化硼催化法制得脂肪酸甲 脂混合液，以供气相色谱分析用。气相色谱条件为；色谱柱为d 3 0 m m x 2 0 m 玻璃填 充柱；固定相为1 0 d e g s ，8 0 1 0 0 目；氢火焰离子检测器( f i d ) ：温度参数：柱 温1 9 0o c ，f d 温度2 5 0o c ，进样温度2 5 0o c ；载气：高纯氮。 1 2 浙江工商大学硕士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 一般营养成分测定 将三种章鱼捣碎，分别测定其粗蛋白、粗脂肪、水分和灰分等指标，如表2 一l 所示。 表2 - 1 三种章鱼的营养成分含量( ) t a b l e2 - 1n u t r i t i o n a lc o m p o n e n tc o n t e n t so ft h r e ek i n d so fo c t o p u s ( ) 真章l2 0 60 8 60 6 68 2 3 34 0 9 南海章鱼9 8 7 0 6 1 1 2 48 5 1 8 3 i 岩章l2 3 2o 6 90 7 98 2 2 43 9 6 由表2 1 可知，作为水生动物，水分含量占了章鱼肉中的大部分，在8 2 以上。 除水分外，蛋白质含量最高，真章和岩章均达1 2 以上，南海章鱼相对较低为