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金属微纳液滴凝固特性与组织研究 摘要 金属微纳液滴凝固特性和组织随尺寸减小发生转变，然而传统制备金属微纳 液滴方法难以实现尺寸与冷却速率的分离，因而分别独立就液滴尺寸与冷却速率 对金属凝固特性和组织影响的研究尚未有过报道。本文提出了溶液包裹液淬法， 实现了液滴尺寸与冷却速率的分离，分别探讨了尺寸与冷却速率在液滴凝固过程 中的作用。此外，本文开发了溶液包裹电弧法制备纳米液滴，并对其凝固过程与 组织进行了探索。 本文首先研究了微米液滴的凝固特性。在简化液滴凝固过冷度数学模型和建 立相对过冷度数学模型的基础上，分析了快速冷却条件下液滴凝固过冷度的影响 因素及其变化本质，并定义了影响因子f ：u s l 3 ( t l a h 2 ) 来进行描述。理论研究表明， 影响因子f 越大，金属液滴凝固的相对过冷度a t t l 就越大。由于金属液滴快速凝 固的特性参数如结晶潜热a h 和固液界面能o s l 等会随着凝固条件的不同而发生变 化，金属液滴快速凝固的过冷度随凝固条件的不同而发生改变。实验研究表明， 当液滴尺寸减小时，金属液滴熔化温度基本保持不变，凝固过冷度呈指数函数规 律增大，并在2 0 p m 处发生突变；当冷却速率提高时，过冷度增大，但增大的趋势 趋于减小。作者认为，当冷却速率趋于无限大时，过冷度存在某一上限极值。 研究了高压气体雾化法制备的s n 4 3 b i 5 7 合金微米液滴凝固组织，并探讨了其形 成机制。s n 4 3 b i 5 7 合金液滴凝固组织由固溶体富s n 相和固溶体富b i 相组成，随着 液滴尺寸的减小，凝固组织从直径尺寸 2 0 t t m 的不规则共晶枝晶向直径 1 0 t t m ，限制 了冷却速率的进一步提高，因而制约了金属凝固组织的迸一步细化。为此，本文 开发了溶液包裹电弧法，其冷却速率较雾化方法得到了更大的提高，并简单有效 的制备了凝固组织细化程度远大于相同尺寸或更小尺寸的雾化液滴。溶液包裹电 弧法不仅可用于微米液滴制备并获得超细凝固组织，还可用于制备纳米液滴。 金属液滴快速凝固过程中，尺寸减小与冷却速率增大并存，给独立研究尺寸 与冷却速率两大因素对金属凝固组织的影响带来了困难。为此，本文提出了溶液 包裹液淬法，通过控制液淬温度来改变液滴传热的边界条件，结合理论计算，实 现冷却速率与液滴尺寸的分离，并分别研究了冷却速率和液滴尺寸在凝固过程及 组织转变中的作用。结果表明，液滴尺寸的减小和冷却速率的提高，最终是通过 增大过冷度促使凝固组织发生转变。本文实验条件下，液滴尺寸的减小对过冷度 的贡献较冷却速率的提高更大。 为了研究尺寸更小的纳米金属液滴的凝固特性和组织，采用电弧法制备了s n 基合金纳米液滴。e d s 能谱和x r d 衍射结果显示s n 基合金纳米液滴无氧化物新 相，表明采用该技术制备的s n 基合金纳米液滴氧化程度较低。因此，溶液包裹电 弧法是一种制各纳米液滴的有效方法。进一步对溶液包裹电弧法制备的s m 3 b i 5 7 合金纳米液滴凝固组织进行了研究，结果显示，s n 4 3 b i 5 7 合金纳米液滴分别由单晶 结构的固溶体b i 相和多晶结构的固溶体弘s n 相组成，且两者发生了相分离，分别 以独立的富b i 相和富s n 相纳米颗粒存在。 综合比较了雾化，电弧和液淬法液滴凝固过程与组织。结果发现，液淬法与 电弧法微米液滴凝固组织细化程度均大于相同尺寸雾化法微米液滴凝固组织，同 时也大于较小尺寸下的雾化微米液滴凝固组织细化程度，且液淬与电弧液滴获得 了具有大量纳米尺寸的b s n 相凝固组织。不仅如此，液淬法与电弧法由于液滴制 备过程中无强烈的冲击，因此，熔融液滴在其自身表面张力和溶剂静水压力的共 同作用之下，可获得球形度较为圆整的颗粒粉末。然而，与雾化法、液淬法不同， 电弧法不仅可以实现微米液滴的制备，还可以制备出纳米液滴。 关键词：溶液包裹电弧法，溶液包裹液淬法，徽纳液滴，液滴凝固 上海，津霄l 士簟l 位健- ： r e s e a r c ho ns o l i d i f l c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dm i c r o s t r u c t u r e o fm i c r o - a n dn a n o - s i z e dd r o p l e t s a b s t r a c t s o l i d i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dm i c r o s t r u c t u r ec o u l db ec h a n g e dw i t ht h e d e c r e a s i n gd r o p l e ts i z e h o w e v e r , d u et ot h ec o e x i s t e n c eo f d r o p l e ts i z ea n dc o o l i n g r a t e d u r i n gr a p i ds o l i d i f i c a t i o nb yt r a d i t i o n a la t o m i z a t i o n , t h ed r o p l e ts o l i d i f i c a t i o nw a s g e n e r a l l yc o n s i d e r e dt ob ea t t r i b u t e dt ot h ee n h a n c e m e n to fc o o l i n gr a t e ，n e g l e c t i n gt h e o w ni n f l u e n c ec a u s e db yt h er e d u c t i o no fd r o p l e ts i z e t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f d r o p l e ts i z ea n dc o o l i n gr a t eo nr a p i ds o l i d i f i c a t i o ns e p a r a t e l y , s o l u t i o n - e n c a p s u l a t i o n r e m e l t i n ga n dq u e n c h i n gt e c h n i q u e ( s e r q t ) w a sd e v e l o p e d i na d d i t i o n ，r a p i d s o l i d i f i c a t i o no fn a n o - s i z e d d r o p l e t s p r o d u c o db ys o l u t i o n - e n c a p s u l a t i o n s e l f - c o n s u m a b l ed i r e c t - c u r r e n ta r cm e t h o d ( s e d a m ) w a si n v e s t i g a t e d s o l i d i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cw a si n v e s t i g a t e df i r s t l yb yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d d s ce x p e r i m e n t s as i m p l i f i e dt h e o r e t i c a lu n d e r c o o l i n gm o d e lw a se s t a b l i s h e d , a n d t h e r e f o r et h ee f f e c t so fd r o p l e ts i z eo nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sf o rd r o p l e t s o l i d i f i c a t i o nw e 佗c a i c a u l t e d , s h o w i n gt h a ts i g n i f i c a n te f f e c t sc o u l db eg e n e r a t e d i n l i g h to f t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so f a b , 5 c u 9 55a l l o y , a b r u p tc h a n g e so f t h ea f o r e m e n t i o n e d p a r a m e t e r sw e r ef o u n dw h e nt h ed r o p l e ts i z ed e c r e a s e dt oa b o u t2 0 m , i m p l y i n gt h a t s i z ee f f e c th a p p e n e d 1 1 l em a t h e m a t i cm o d e lo fr e l a t i v eu n d e r c o o l i n gw a se s t a b l i s h e d ， a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fu n d e r c o o l i n gu n d e rr a p i ds o l i d i f i c a t i o no fd r o p l e t sw e f e a n a l y z e d mi m p a c tf a c t o r = o s l 3 ( t l a h 2 ) w a sd e f i n e d t oc h a r a c t e r i z et h e i n f l u e n c i n gf a c t o r so fd r o p l e ts o l i d i f i c a t i o n g e n e r a l l y , t h eu n d e r c o o l i n gw a sc h a n g e d w m lt h ev a r i e t yo ft h es o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s a n dt h e nt h ec a r d i n a lr e a s o nw a s a t t r i b u t e dt ot h ei m p a c tf a c t o rci nt h ec o n d i t i o no fd r o p l e ts o l i d i f i c a t i o n , t h e c h a r a c t e d s t i cp a r a m e t e r ss u c ha st h e o r e t i c a lc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r et l , l a t e n th e a to f s o l i d i f i c a t i o na ha n d l i q u i d s o l i di n t e r r a c i a le n e r g yo s le t c w e l ec h a n g e da st h ev a r i e t y o f s o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s t h em i c r o s t r u e t u r ee v o l u t i o no f d r o p l e ts o l i d i f i c a t i o nf o rs n 4 3 b i 5 7 a l l o yp r o d u c e db y h i g l l p r e s s u r eg a sa t o m i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f i t se v o l u t i o nw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e sf r o ma n o m a l o u sd e n d r i t i c c r y s t a lt oe q u i a x e dc r y s t a lw h e n t h ed r o p l e ts i z ed e c r e a s e df r o ma b o v e2 0 p mt ob e l o w 1 5 p m b ya p p l y i n gt h es i m p l i f i e du n d e r c o o l i n gm o d e la n dn e w t o n sm o d e lo fc o o l i n g 1 j 沸，“鼻饲皓摹| 位制 丈 r a t e u n d e r e o o l i n ga n dc o o l i n gr a t ew e r ec a l c a u h a e d , r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ec a l c u l a t e dr e s u l t s i n d i c a t e dt h eu n d e r c o o l i n ga n dc o o l i n gr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n gd r o p l e ts i z e , a n di n c r e a s o da b r u p ta tt h es i z eo f 2 0 p m w h i c hr e s u l t e di nm i c r o s t r u c u r ee v o l u t i o n i n a l l ，t h ec o m b i n e de f f e c t i v eo fd r o p l e ts i z ea n dc o o l i n gr a t ew a st h ee x t e r n a lf a c t o ro f m i c r o s t r u e t u r ee v o l u t i o n , a n dt h eu n d e r e o o l i n ga t t r i b u t e dt ot h ec o m b i n e de f f e c to f d r o p l e ts i z ea n dc o o l i n gr a t ew a s t h ei n t e r n a lf a c t o ro f m i c r o s t m e t u r ee v o l u t i o n a st h em e n t i o n e da b o v e , t h ec o m b i n e de f f e c to fd r o p l e ts i z ea n dc o o l i n gr a t e r e s u l t e di nn o to n l ym i c r o s t r u c t u r ee v e o l u t i o nb u ta l s og r a i nr e f i n e m e n t h o w e v e r , t h e l i m i t e dd r o p l e ts i z eb yt r a d i t i o n a la t o m i z a t i o nm e t h o dr e s u l t e di nal i m i t e dc o o l i n gr a t e a n dal i m i t e dg r a i nr e f i n e m e n t t h e r e f o r e ，t h es e d a mw a sd e v e l o p e dt oi n c r e a s et h e c o o l i n gr a t ee v e na tt h el a r g e rs i z eo fd r o p l e t , w h i c hb r i n g e dan e wm e t h o dt or e f i n e m i c r o s t u e t u r e n e v e r t h e l e s s ，t h ed e c r e a s eo fd r o p l e ts i z ea n dt h ei n c r e a s eo fc o o l i n gr a t eb y a t o m i z a t i o na n ds e d a mc o e x i s t e d , t h es e r q tw a sd e v e l o p e dt os e p a m t et h ec o o l i n g r a t ea n d d r o p l e ts i z ei nd r o p l e ts o l i d i f i c a t i o n t h ee f f e c t so f d r o p l e ts i z ea n dc o o l i n gr a t e c o u l dh ei n d e p e n d e n t l ya n a l y z e db yt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nc o u p l e dw i t ht h e c o n t r o l l i n go ft e m p e r a t u r e so ft h ec o o l a n t t h er e s u l t ss h o w e dt h ec o o l i n gr a t ea n d d r o p l e ts i z ed i dn o td i r e c t l yi m p a c to nt h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e , b a tc h a n g e dt h e s o l i d i f i c a t i o nu n d e r c o o l i n ga n ds u b s e q u e n tv a i l a t i o no f s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e 1 1 1 es e d a mw a sa l s od e v e l o p e dt op r o d u c en a n o - s i z e dd r o p l e t s 。a n dn a n o s i z e d d r o p l e t so fs n - b a s e da l l o y sw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n da no x i d el a y e r e n v o l p e dt h en a n o - s i z e dp o w d e ro f s n - b a s e da l l o yw i t he a s yo x i d a t i o n ，w h i l et h e r ew a s n oo x i d ea p p e a r e df o rt h en a n o s i z e dp w o d e ro fs n b a s e da l l o yw i t hs t r o n gr e s i s t e n s et o o x i d a t i o n a sar e s u l t ，i tc o u l dh ec o n c l u d e dt h es e d a mw s sa ne f f e c t i v em e a s u r et o p r o d u c er l a n o s i z e dd r o p l e t s i na d d i t i o n ，i tw a sa l s of o u n dt h ep h a $ 0s e p a r a t i o no f s n - b ie u t e e t i ch a p p e n e dw h e nt h ev a p o r i z i n gd r o p l e t sc o o l e di n t of i n ep o w d e r s r e s u l t i n gf r o mi n f m i t e s i m a ls i z eo fn a n o - p a r t i c l e s 1 1 把h r t e mr e s u l t ss h o w e dt h e n a n o s i z dp a r t i c l e sc o m p o s e do fb i - r i c hw e r es i n g l ec r y s t a l , w h i l et h ep a r t i c l e s c o m p o s e do f s n - d c hw e r em u l t i - c r y s t a l c o m p a r e d w i t ht h ea b o v et h r e em e t h o d st op r o d u c ed r o p l e t sa n dt h e i r m i c r o s t r c c t u r e ，i tc o u l dh ef o u n dt h eg r a i ns i z eo fq u e h e n c e dd r o p l e t sa n d a r cd r o p l e t s w s sa l l l e s st h a nt h a to f a t o m i z e dd r o p l e t sn o to n l yw i t i it h es a m es i z eb u ta l s ow i t ht h e l e s ss i z e f u r t h e r m o r e ，w i t i it h es e r q ta n ds e d a m ，t h es p h e r o i d i z a t i o no fa t o m i z e d p o w d e r sh a sb e e na c h i e v e d , w h i c hd r a m a t i c a l l ye n h a n c e dt h es p h e r o i d i z a t i o no ft h e i v 上嗣j 津饲崆曹l 位簧 丈 s u r f a c ed u et on os t r o n gc o l l i s i o n ，a d d i t i o n a l l y ，t h es e d a mn o tn o l yc o u l dp r o d u c e m i c r o - s i z e dd r o p l e t s ，b u ta l s oc o u l dp r o d u c en a n o - s i z e dd r o p l e t s k e y w o r d s ：s o l u t i o n - e n c a p s u l a t i o n d i r e c t c u r r e n t a r c m e t h o d ， s o l u t i o n - e n c a p s u l a t i o nr e m e l t i n ga n dq u e n c h i n gt e c h n i q u e , m i c r o 。a n dn a n o 。s i z e d d r o p l e t s ，d r o p l e ts o l i d i f i c a t i o n v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔兰生 e t 期：区：丝：1 2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：侈万与导师签名：日期： 本文的主要创新点 l 、提出了溶液包裹液淬技术，实现了以往液滴凝固研究中难以实现的尺寸和 冷却速率的分离，并分别独立研究了尺寸与冷却速率在液滴凝固过程中的作 用。 2 、发明了溶液包裹球化技术，利用液滴表面张力和溶剂静水压力共同作用， 对表面凹凸不平的雾化粉末进行了球化，获得了高圆整度和表面光洁度的球形 粉末。 3 、建立了简化的过冷度和相对过冷度数学模型，定义了影响因子f 来表征液滴 凝固过冷度的变化因素，揭示了过冷度变化的本质。影响因子f 越大，金属液滴 凝固的相对过冷度a t t l 就越大。液滴凝固过冷度随着尺寸的减小呈指数函数规律 增大，并在2 0 t t m 处发生突变，体现了液滴凝固的“尺寸效应”。 4 、通过对溶液包裹电弧法制备的s n b i 共晶合金纳米液滴凝固组织的研究，发现 s n b i 共晶合金纳米液滴发生了相分离，分别为独立的富s n 相和富b i 相颗粒构成， 且富s n 相为多晶结构，而富b i 相为单晶结构。 j 沸夫摹l l 掌* 戈 第一章绪论 1 1引言 金属微纳液滴凝固技术就是将金属液弥散为尺寸极小的液滴，促使冷却速率 提高，过冷度增大，从而实现快速凝固【1 】。金属液滴凝固过程中，由于尺寸极大 减小和冷却速率急剧提高，可以获得微晶、纳米晶甚至是非晶等凝固组织口。 金属微纳液滴快速凝固技术包括雾化制粉【4 j 、喷射成形删以及微铸造【7 垮， 在一定程度上可以改善熔体的冷却条件，极大地提高金属液滴的冷却速率。然而， 由于传统制备技术的特点所限，金属微纳液滴不仅尺寸较大，且制备过程中尺寸 减小与冷却速率提高同时并存，因此导致了研究者往往将凝固组织转变与细化原 因归结为冷却速率极大提高所致，忽视了液滴尺寸减小本身所产生的作用，使得 对这一技术的发展缺乏科学的认识与理论指导。 金属液被弥散为极小的液滴后，凝固液滴表面曲率大大增加，从而造成微小 液滴产生特有的凝固现象，这种由于液滴尺寸减小而产生的特有凝固现象称之为 液滴凝固的“尺寸效应”【”。研究表明，液滴凝固的尺寸效应在3 0 4 0 t t m 之间 已经有所体现删。可以推测，当液滴尺寸更小时，这种尺寸效应将更加明显。 金属液滴尺寸愈小，冷却速率愈大，从而可使凝固过程及其组织发生较大变化， 并获得具有特殊性能的凝固组织 2 - 3 , 1 0 - 1 3 l 。金属微纳液滴快速凝固冷却速率较大， 是一种非平衡快速凝固，为材料制备与研究提供了一种新的思路。随着材料科学 与制备技术的发展，微纳液滴凝固的研究日益广泛并与物理、化学等领域相结合， 逐渐发展成为一个跨学科的前沿研究课题。 1 2金属微纳液滴凝固的研究进展 金属微纳液滴凝固的研究起始于纯“金”细小液态颗粒凝固过程中深过冷的 发现，然而直到上个世纪六十年代，t u m b u l l t l 4 i 等详细深入地研究了微小液滴凝 固现象，微纳液滴凝固研究才引起重视，并随着材料制备技术的发展得到了国内 外专家的广泛研究鼻划。 - 事* 尊口| 佬支 通过各种方法把熔融液态金属弥散为微小液体颗粒，可使其快速凝固成为金 属微纳粉体，为微纳液滴的研究提供了物质保障3 1 4 7 1 。利用凝固液体颗粒的尺寸 的极大减小，可实现理想的细化晶粒效果，消除偏析等凝固缺陷，从而极大地提 高材料的成分和性能的均匀性。凝固液滴的“尺寸效应”将给金属材料的组织和 性能带来根本性的变化，大大提高我们对金属材料潜在价值的利用。 1 2 1金属凝固微纳液滴的制备 金属微纳液滴凝固的研究，首先需要获得可供研究的金属微纳液滴。为此， 有必要对现有的凝固微纳液滴制备方法做简要的介绍。 金属凝固微米液滴主要制备方法如下： ( 1 ) 水雾化法 利用高能量的水以极高的流速对熔融金属液流进行冲击，使金属液流被粉碎 成大小不同、形状各异的液滴，这些液滴在瞬间冷凝成粉末，如图1 1 所示【3 1 矧。 1 v ， z 舢“ 一；i ；f i l j 、 3 图1 i 水雾化设备工作简图 l - 喷水口，2 - 厶金液，3 一熔化炉，4 水柱，5 一雾化室，6 粉末 f i g 1 - 1as c h e n m t i c d i a g r a m o f w a t e r a t o m i z a t i o n i - j e t , 2 - l i q u i dm e t a l ，3 - f u r n a c e , 4 - w a t e r , 5 - a t o m i z a t i o nr o o m , 6 - p o w d e r s 水雾化法研究较为成熟，已经实现了工业化。但水雾化粉末形状不规则，且 由于雾化尺寸减小有限，因此冷却速率提高也有限，进一步限制了凝固组织的细 化。 ( 2 ) 气体雾化法 熔融金属液浇入漏包，经过喷嘴雾化，并在雾化室中迸一步破碎、凝固，最 后在收集室中收集。高速气流使液态金属在下落过程中加速并克服合金液流的剪 切阻力，雾化成为细小的颗粒，如图l - 2 所示弘3 8 1 。 纩心k o ooo oo o o 图1 - 2 气体雾化原理 l - 气体膨胀区，2 一喷嘴，3 一合金液流，4 - 气流，5 - 液膜，6 碎片。7 球形粉末 f i g a - 2as c h e m a t i cd i a g r a m o f g a sa t o m i z a t i o n l - c r a sv e h i c u l a rz o o n , 2 - n o z z l e , 3 - l i q u i dm e t a lf l u i d , 4 - g a sf l u i d , 5 - l i q u i df i l m , c - c h l p s ， 7 p o w d e r s 同样，该工艺发展成熟，应用广泛。所不同的是液滴凝固后粉末形状大部分 为球形，但液滴尺寸减小仍然有限。 ( 3 ) 旋转电极雾化法 旋转电极雾化是将合金首先预制成棒状电极，在预制成电极高速旋转的同时 采用等离子束或电弧使其发生端部熔化，熔化的合金液膜在离心力的作用下，立 即被高速抛出发生雾化，旋转电极的转速高达5 0 0 0 0 r r a i n ，如图l - 3 所示【3 9 l 。 旋转电极雾化的合金液首先在消耗的电极边沿形成液膜，液膜在切应力及界 面张力的综合作用下形成碎片，进而破碎成近似球形的颗粒。 旋转电极的优点在于制备获得的粉末纯净度高，粉末为球体，粉末粒度均匀， 不足之处在于生产效率低，设备复杂，运行成本高，粉体尺寸较大。 上5 ，津* 女掌m 静：t 4 2 图l - 3 旋状电极工作原理 l 一真空计，2 旋转电极，3 - 粉末收集室，4 - 钨电极 f i g 1 - 3p r i n c 耻o fp l 鹊m ar o t a t m ge l e c t r o d ep r o c e s sa t o m i z a t i o n 1 - v u o m e t e r , 2 - r o t a t i n ge l e c t r o d e , 3 - p w d 盯鲫4 - t l m g s 咖e l e c t r o d e ( 4 ) 多级雾化法 湖南大掣4 5 。4 7 1 通过工艺改进。将气体雾化与旋转雾化相结合，开发了多级雾 化工艺，如图l - 4 所示。采用该工艺，可大量获得5 l o u m 尺寸分布的液体颗 粒，得到了金属纯a i 、c u 及其合金等材料的细化凝固组织，同时冷却速率高达 l 批1 0 6 k s ，这使得制备纳米晶、甚至是非晶凝固组织材料成为可能。 图l - 4 多级雾化装置示意图 l - 金属液，2 - 高速气流，3 撼融液滴，4 - 旋转盘，5 龄却介质 f i 辱1 4s c h e 砒j cf f m u l t i s t a g ea t o m i z a t i a p p a r a t u s 1 - m e k2 - h i g hs p e e dg a s ，3 - m e t a ld r o p l c t ，4 - i n gd i s c ，5 - c o o l m gm e , u r n 多级雾化法制备获得的微米金属液滴粒度相对较为集中、均匀。但对于纳米 液滴的制备而言，仍然未能得到突破。 t 尊大掌傅。掌t 佬： ( 5 ) 各种工艺制备微米液滴比较 金属液滴的制备，是研究液滴凝固的前提。表卜1 是上述各种工艺制备获得 的金属微米液滴颗粒尺寸及其形貌与冷却速率的比较。从表中可以发现，采用雾 化法制备金属液滴，尽管为研究液滴凝固过程及其组织提供了良好的实验保障。 然而，上述制备方法因其自身技术条件的限制，可获得的微小颗粒尺寸未能达到 纳米级，从而限制了液滴凝固研究的进一步深入开展。 表1 1 各种工艺液滴的比较 t a b l e l lc o m p a r i s o no f d r o p l e t sb ym e t h o d sa f o r e m e n t i o n e d 为此，以下方法的发明为研究纳米液滴凝固问题奠定了物质基础： ( 1 ) 电流体动力学雾化法 将放射状的电力线的高压静电场加在处于毛细管中的带静电的金属熔体上， 当电场强度大到足以克服熔体与毛细管壁间的界面张力时，熔体就以微细液流或 液滴的形式从毛细管中发射出来，带电的微细液滴在具有电子透镜性能的静电场 中被加速或分散，形成极其微细的液滴，同时高速飞向收集器，其原理如图l 一5 所示1 4 ”。 电流体动力学雾化技术的出现，一度使纳米凝固液滴的制备与研究出现曙光 4 9 - 5 卯。然而，由于该技术存在制备效率低( 2 0 9 d ) 、设备性能及操作不稳定以及 造价高等缺陷，使得该技术的发展陷入僵局，目前已基本上被淘汰。 + 图l 一5 电流体动力学雾化工作原理 l 熔融金属，2 一毛细管，3 一金属液心，4 - 电极，5 - 液清 f i l l - 5l l l u s m m j m i r o g t l o io f t h ee l e c t r o h y d r o d y n a m i c sm e t a lr a p i ds o l i d i f i c a t i o n i - m o l t e n , 2 c a p i l l a r y , 3 - l i q u i dc o r e ，4 - e x t r a c t o re l e c t r o d e ，5 - d r o p l e tb e a m ( 2 ) 溶液包裹电弧法 溶液包裹电弧法( 也称为电火花侵蚀法，即s p a r ke r o s i o n ) 制备金属微纳液 滴指的是利用非导电冷却介质中电极之间电弧产生的高温，促使金属电极熔化或 蒸发，随后，熔化或蒸发的金属液滴在冷却介质中快速冷却成为微纳粉末的一种 技术，简称为电弧法技术。 电弧法制各金属微纳液滴，最重要的是要在电极之间产生电弧，这一过程称 为引弧。引弧方式通常有两种i 9 s - 强】：一种是非接触式的，一种是接触式的。引弧 时，首先要将电极间隙击穿，然后才能引燃电弧。非接触引弧要求电源是高压脉 冲或高频电压电源，接触引弧仅仅适用于直流电源。 无论接触引弧还是非接触引弧，都是通过强电场击穿电极之间的间隙，瞬间 产生大量能参与导电的带电粒子，而后由电源提供后续电流来进行引燃电弧。由 于接触引弧存在电极之间短路接触，然后提起的过程，因此，接触引弧具有一些 与非接触引弧不同的特点 5 9 1 ： ( 1 ) 由于电极一端为圆锥形，一端为平面，电极短路接触时，平面端不平 整的凸点在接触面上会产生大量的电阻热，这些热量足够促使电极表面发热熔 化，甚至是气化，使得电极之间存在有金属蒸气：一方面使击穿时电极的电子发 射与间隙中中性粒子的电离变得非常容易；另一方面可以利用这些金属蒸气在冷 却液中形成纳米固态液滴，这是直流电弧纳米液滴制备的基础。 ( 2 ) 电极提起的瞬时，电弧间隙很小，尽管只有直流电源空载电压的作用， 但间隙中电场的场强极大。 当电极之间产生电弧时，电弧弧光温度的产生主要由溶液的电子流与离子流 造成例。此外，制备不同的合金时，选择作为介质的溶液不同，导致溶液的电离 能不同，因此，弧光产生的温度大小不同。电弧温度可近似采用如下公式计算川 r 2 8 0 0 ( 卜1 ) 式中 z 一弧柱温度，k ； 砺一有效电离电压，v 。 由于电弧产生的蒸发与总体积的比例不超过2 ，因此，m u k 蛐d 等 6 2 - 6 3 1 人 在假设蒸发热量可以忽略的情况下，对电极之间电弧产生的温度场进行了分析， 结果如图l - 6 所示。在此基础上，建立了简单的温度场数学模型，如下式所示 6 2 - 6 3 10 7 a 2 tio ta 2 t _ _ - 一4 - 一一+ 一 口0 ta r 2 ，丹出2 n - - 2 ) e u b a n k t “1 等人对( 1 - - 2 ) 式进行了计算。结果发现过热促使电弧产生，电 弧核心温度较高，可高达数万度。在这样的高温下，电弧可以促使现有的任何金 属发生熔化与蒸发。正是由于电弧产生的高温促使材料电极发生蒸发或熔化，从 而制备出各种导电材料的微纳粉末。 笼 图l - 6 电弧传热原理示意图 f i g 1 - 6 as c h e m a t i c d i a g r a mo f d c ps h o w i n g h e a ts o w 1 9 2 4 年s v e d b e 喀f 6 5 悛明了电弧法技术，并采用该技术制备了悬浮胶状颗粒。 1 9 4 0 年苏联人脚】将电弧法发展成为一种放电加工技术( 即电火花加工技术) ，主 要应用于表面结构复杂的硬质材料加工。随后，r u d o r f l = 【6 6 将电弧技术进行了扩 展，在更多方面得到了应用。1 9 6 1 年牛津大学c o l e 等即城利用电火花加工技术 对材料表面进行加工，获得了具有单晶结构组织的金属表面。1 9 6 4 年b u c k l o w 等【6 8 j 开发了液氮作为冷却介质的自耗电极立式脉冲电弧法技术，并应用该技术首 次制备获得了1 0 5 0 n m 的金属颗粒，并认为纳米颗粒粉末的获得是由于金属蒸 发的气体冷凝而成。二十世纪7 0 年代以后，研究人员发明了包括非自耗电极卧 式脉冲电弧法等技术制备了各种材料的金属微米粉末1 6 9 - 7 9 ，从而使其应用扩展到 了1 0 0 t t m 以上的液滴制备。与纳米液滴从气态到固态的冷凝观点不同，微米液 滴则完全由熔融液滴凝固获得，因此，电弧技术又是一种制备微米液滴的快速凝 固技术。2 0 0 4 年，伯明翰大学c h a n g s o - s 1 等在初始立式电弧技术的基础上，开发 了一种白耗阳极卧式直流电弧技术，成功制各了各种导电材料的纳米粉末，并将 纳米粉末的制备速率提高到了l g m i n 一。近来，t s u n g l 8 2 1 等人利用这一原理开发出 了一种新型的制备n 0 2 纳米粉末技术，从而使其应用扩展到了氧化物的制备上。 根据电弧方位，对文献现有报道的电弧法分成三类，分别是自耗电极立式电 弧，非自耗电极卧式电弧和自耗阳极卧式电弧。 图1 7 白耗电极立式电弧装置原理示意图 i - 电弧，2 蒸发区，3 糟却介质，4 电极过热熔化区，5 - 脉冲电源，6 _ 电极，7 - 冷却介质 f i g 1 - 7as c h e m eo f s e l f - c o n s u m a b l ee l e c t r o d eu p r i g h ta r ct op r o d u c en a n o - s i z e dd r o p l e t s l - a r c ，2 - v a p o r m g e ，3 - c o o l a n t , 4 - m o l t e nz o n e ，5 - p u l s es o u r c e ，6 - e l e c t r o d e ，7 - c o o l a n t 自耗电极立式电弧法微纳液滴制备技术装置原理如图1 - 7 6 6 7 2 1 所示。图中的 冷却介质可以是液氮或汽油等。该技术不足之处在于当产生稳定电弧时，电弧的 高温促使电极熔化或蒸发，产生的绝大部分液滴落在了下电极表面上，重新被电 上i 海，叫霄士拳曲斗e 寅 弧熔化或蒸发，因而将极大地限制液滴制备速率和效率的提高。采用该技术制备 微纳