（材料学专业论文）冷冻干燥技术制备超细镍粉及其机理研究.pdf

搏耍 摘要 超缨镰粉在催化剂、磁性材料、烧结活化剂、导电袋料、电池材料、硬质台 愈粘结剂等方面其有广阔的应用前景，已成为阑内外新材料研究开发的热点之 一。近颦来，冷冻予燥技术终巍一静与坯：凌协调发好戆先进兹粉末剡备技术飞速 发展。 本论文美分耩筑熊s 瓴、n 妁壬毛惫藤辩，采惩冷冻手瀑鼓寒成功鹣潮备了 5 0 衄左右的球状超细镍粉，通过、瓜、f e s e m 、t e m 、d s c 等材料现代 分析手羧对产物进行了分析和表 芷，研究了超缨镰耪对黼氯酸铵煞分解的催琵添 性、前驱体的形成以及非照态金属盐到晶态超细镍粉的转变过程。 冷冻干燥前驱体呈非晶态，有残留的结晶水和氨，袋面光滑，形貌主要为片 状和条挫状，有少量穴边形态。在还原过程中，怒纲镍粉首先从冻于翦骧体的尖 端等比表面能较大的地方析出；随后前驱体的棱和表面逐渐析出大量的超细镣 粉；最爱镶耪颗粒替代熬令蔻繇薅，褥舞球技怒缨镶耪。国鞲殡溅定爨褥趣 细镍粉的晶格常数为a o 3 5 2 8 8 n m ，比宪整n i 单晶的晶格常数大，晶格发生了 膨胀。 超细镍粉对巍氯酸铵热分解有显著的催化作用。添加5 帆和1 0 盼w t 冷冻 干燥技术制备的超细镍粉的高氯酸铵，京们的商瀛分解放燕峰添度分别眈纯的离 氯酸铵降低了6 3 k 和1 3 0 k 。 建立了快速冷冻条件下溶质粒子偏鬻模型。认为快速冷冻阶段包括低温冷冻 翱空气鹾漫疆令除段。姿低漫冷拣嚣，承激冰熬形式冻缝，溶嫒烈疆鼓豹形式橱 出，形成冰盐两相：冰棚生长速率和溶质扩散速率决定了溶质盐是否发生大的偏 浆。空气嚣溢醚，菲螽塔淘晶态溶转纯，维枣徽鑫粒签猩溶翡缝鑫遗程审会编繇 到冰相界面，由于冰晶大小和形态不同爵致夹杂在其中的冻干前驱体呈现不同的 形貌。程此模登的基础上，阐释了稀溶液中盐静偏聚与溶液浓度本身无获，置荔 予生成六方形态的魏驱体。 借助传统的金属凝圈理论和较新的“有序原子集团沉积切交机制”，对冷冻 于燥兹瓤接到愁缨镶粉豹转变过程绘予了织释。# 晶态藏驱钵由于“过冷疫”缀 大，形梭率高而核长大速率相对较小，从而易形成超细粒子，另外，前驱体尖端 嚣接近予器穆驾形核，掰疆一般超缨粒予黄先农这些帮位爨密。蘩驱俸程“鑫垂蛩 北京工业大学工学硕士学位论文 过程中，“空”和镍原子集团切变沉积，大量空的集合不利于镍相的长大，同时又 起着割裂相邻两个镍核的作用，最终形成了空位和镍核相间的随机排列。 关键词超细；镍粉；冷冻干燥；偏析；晶化 i i a bs t r a c t u l 舰矗n ei l i c k e lp o w d e r sh a v eb e 阻u s e d 勰c a t a l y s t s ，m a 9 1 l e t i cm a t e r i a l s ， s i n t 耐a c t i v a t o r s ，d e c 仃d c o n d u c d v es i z m gm a t e r i a l s ，h a r dm e t a la d _ h e s i v e s ，e t c t h e r e s 朗f c ho nu 1 把l 矗n e 面c k dp o w d 盯i sat o 伽co fg e n 酬i n t e r e s ti nm en e wm a t 刚8 】s f i e l d sa tp r e s e n t r e c e n n y a sa i la d v 趾c c da i l de c o - m e n d l ym e t l l o do fp o w d e r p r 印a 础o n ，f r e e z e _ d r y i r l gh 踮b e e nd e v e l o p i i 唱q u i c l ( 1 y t h eu l t r a 丘n en ip o w d 盯丽t ht l l ea v e r a g es i z eo f5 0 n mw a sp r 印a r e db y 丘氍z e d r y i n gf o 衄n i en i s 0 4a n dn a o h 蚰dw 鹪s t u d i e db ym e 趾l so f m ，i r ， f e s e m ，t e m ，卸dd s c t h ec a t a l y s i so fn i c k e lp o w d e r st 0n h 4 c 1 0 4a n dh o wn l e p r e c u r s o rf o m s 蛆dm ep r o c e s s 鼯o fm e 锄。舢o u sp r 。c u r s o rt ot l l e 丘n a li l i c k e l p o w d e r s a r ed i s c u s s e d 1 1 1 ep r o 呲s o ro f 丘c e z e d r y i n gi sa i r l o r p h o l l sw i mr e s i d u a lw a t 盯趾da m m o n i a ， h 删n ga 锄0 0 ms i 埘h c e 而em o 啦o l o g yi sn a k y ，d u b s h a p e da n dal i t t l eh e x a g o n a l a tm eb e g i 如缸go fm er e d u c t i o i l ，t h es p h e r i c a ln ip o w d e r s p r e c i p i t a t e da t 血ed po f t 1 1 ep r e c u 碍o rw h e r es p e c i f i cs u r f 犯ee i l e r g yi s1 l i g h e f t l l e nm o r ea l l dm o r en ip o w d e r s a p p e a r e da tt 1 1 ee d g e sa i l d 廿l es u r f h c eo fm ep r e c u r s o r ；缸a 1 1 y 血es p h 甜c a lu 1 廿a f i n e n ip o 、树e r st a l c et l l ep l a c eo fm ew h 0 1 ep r c c u r s o r t h el a t d c ep a 姗c t c ro fo b t a i n e d u l 仃a 丘n en ip o w d 懿i s0 3 5 2 8 8 i 姗w h i c hi s1 a r g e rt h a i lt h a to f 廿l ep 曲c tn is i n g l e c r y s t a l t h eu 1 慨 i l i c k dp o w d e r sh a v eap r o m i n e mi n n u e n c eo nt l l eh e a t d e c o m p o s i t i o no fn 凰c 1 0 4 t h el l i g ht 锄叩e r a t u r ee x o t h 锄i cp e a ko fn h 4 c 1 0 4a d d c d 5 研d1 0 啪i sr e s p 酬v e6 3 k 锄d1 3 0 k l o 瓣l h 也e p u f e n 地a 0 4 t h e “s e g r e g a t i o no f s 0 1 u t cm o d e l ”i s 嘲b l i s h c da 1 1 dd i s c u s s e d t h ed r o c e s so f r a p i d 丘e e z i n gc o n t a i l l s 抑os 姆s ，l o w - t 锄p 黜m i 静f e e z i n ga n dt e m p 咖r e r a i s i n g hm el o w 。t 锄p e r a t t 】r e _ 衄铊i n gs t a g e ，t l l ew a t e fi s 丘_ 0 z e n 姻i c ep h 丑s e 、v h i l e 也e s 0 1 u t ep r e c i p i t a t c 髓i l l es a l tp h 硒e t h ev e l o c i t ) ro fi c ep h 嬲eg r o w t l l ( v f ) i nt h e s o l 佣o n 衄d 廿l ev e l o c i t yo fs 0 1 u t e d i f f 吣i o n ( v d ) d e d d et h a tw h c 也e rt h eh e a v y s e g r e g a t i o no fs o l u t ea p p e 鹕i i lm et 咖p 咖嘲i s i i l gs t a g e ，t h e 锄o r p h o u si c e w o u l dc r y s t a l l i z e t h e m i c m c r y s t a l w o m ds e 扩e g a t ea t 廿l e p r o c e s s o fi c e l l i 北京工业大学工学硕士学位论文 c r y s t a l h z a t i o n b c c a l l s em em o r p h 0 1 0 9 ya n dt l l es i z eo ft l l ei c ec r y 砒a la r ed i 行确t ， t l l ep r e c u r s o rf o n n sn a k y ，c h i b s h 印c da i l dal i 仕1 eh e x a g o n a l a c c o r d i n gt ot h em o d e l ， t l l e r ea r en or e l a t i o n s h i pb e 咐e 吼t h es e g r e g a t i o no fs o l u t e 髓dt h es o l u t i o n c o n c 仃a t i o n ，a n d 也eh e x a g o m lp r e c u 船o ri se 船i l yf o 加。d i i lt l l ew e a l 【s o l 埘o n t h ep m c e s so ft h ep 化c l l r s o rc 0 1 1 v 硎n gt om 曲丘n ei l i c k dp o w d c r si sd i s c u s s c d b yc o n v e n t i o n a lm e t a ls o l i d m c a t i o nm e o r y 蛆dt h e “n e wc l u s t e rd e p o s i t i o n i i l i c r o m e c h a l l i s m ”b e c 娜et h es u p e rc 0 0 1 i n gd e g r e eo f 锄o r p h o l l sp r c c u r s o ri sl l i g h ， m e 肌c l e a t i i l g 瑚时oi sh i g h c ra n d 仕呛v e l o c i t yo f 仰d e u sg r o w t hi sr e l a t i v e1 0 w e r ，也e u l 协蚰【n ep a m d e sa r ee 懿i l yf o m e d t h e n 删f b 衄r m c l 酬o ni sm o r e s i l y o c 饥i n 谢a tm et i po fm ep r e c u r s o r ，a n dn o m a l l yt 1 1 eu 1 衄f i n ep a m d 够p r e c i p i t a i e d 丘r s ya tt l l o s ep l a c e s a t1 1 1 ep r o c e s so ft l l ec r y s t a i z a t i o i l t l l ev a c a n c i e s 吼dt l l e n i c k e la t o m sc l u s t e rd 印o s i t n en i c k dp h a s e t sg r o w i hi sh i n d e 川b y 血ev a c a n d e s w h i c hh a v et l l ee 疏c to ns 印a r a t i i l g 抑on i c k dp a n i d 鼯，锄df i l l a l l yt l l er 肌d o m a r 删1 9 咖e n to f v a c 距c i e sa n di l i c k e l 肿d c o ni sf - o 衄c d k e yw o r d su 1 仃a f i n e ；i l i c k e lp o w d e r s ；矗e e z e d r y i n g ；s e g r c g a t i o n ；c r 蚪a 1 1 i z 撕o n l v 独创性声明 本久声翻嚣是交豹论文是我今天在学雾蓼撂鼯下进行戆碜 究王薅及墩褥夔磺 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 入己经笈表或摸筲过的磷究成慕，也不包含为获褥j l 京王篷大学凌其它教育瓤梅 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的i 司志对本研究所做的任何贡献均 邑在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲越 关于论文使用授权豹说明 翻期：逮：! ! ：点! 竺 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 绦蘩送交论文戆笈窝终，兔诲论文装查瓣秘氆阕；学校霹毅公蠢论文豹全鬈或郝 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 绦密酶谂文在解粥后应遵守魏燕定) 虢塾立导师躲拉吼型出生 第l 章绪论 1 1 课题背景 纳米单元尺度( 1 1 0 0 n r n ) 与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意 波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料 的物理化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观块体材料，具有很多 特殊性质。 纳米金属是纳米材料领域内重要的研究课题，在工业催化、光敏材料、电学 和磁学等方面应用前景广阔。纳米技术也许会成为象蒸汽发动机、电或互联网一 样的变革性技术 1 】口纳米科学和纳米技术是二_ 世纪8 0 年代在中国起步的，但 是中国的研究人员正在做出越来越重要的发现和发展。中国在即将到来的纳米时 代将会成为决定纳米科学和纳米技术如何发展的最有影响力的国家之一b 】。目前 我国能够生产的超细金属粉体材料品种包括：银、钯、铜、铁、钻、镍、钛、铝、 钽、锌、钻、镁、铬、锰、硅等口j 。 镍是辛 银白色的金属，具有磁性、导电性和较好的化学稳定性、高温稳定 性、机械稳定性，广泛应用于催化剂、烧结活化剂、导电浆料、电池、硬质合金 等。近年来，以镍氢电池为代表的新型化学能源在我国蓬勃发展，对超细镍粉的 需求缺口高达8 0 以上，对超细镍粉的研究与开发迫在眉睫。我国有丰富的镍 资源和强大的冶炼能力。汽车、电子、机械、信息产业的发展势头令世人瞩目， 镍粉的应用领域不断拓宽和扩展。如能在镍粉特别是在超细镍粉的制备和应用上 有进展，对充分利用资源、提高经济效益，缩短与发达国家间的差距都具有重要 意义。超细镍粉的制备及其性能研究己成为人们关注的热点。可以预期，超细镍 粉将显示出巨大地潜力，成为2 1 世纪的新材料之一。 冷冻干燥技术是最具有潜力的超细镍粉制各新方法之一。近年来，其作为一 种与环境协调友好的先进的粉末制备技术得到飞速发展。目前大多数关于冷冻干 燥技术的研究仅从材料科学的角度出发，重点研究了所制备的产物的形貌、性能 以及用途等，但是对于冷冻干燥技术在制备粉体材料中的过程机理问题研究不 深，使得冷冻干燥技术的优势未能完全发挥出来。 深，使得冷冻干燥技术的优势未能完全发挥出来。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 镍粉制备方法现状及发展 自从6 0 年代末，美国、日本开始研制超细镍粉以来，人们对其做了不少工 作，也获得了许多制备技术4 5 1 。目前，国内外镍粉制备方法主要可以分为气相 法、液相法和固相法。 1 2 1 气相法 普通气相法用普通热源在真空或者低压的惰性气体中加热坩锅内的金属使 其蒸发后形成超细微粒。1 9 8 4 年，德国科学家g l 饥一6 增首次用惰性气体凝聚法 成功地制得3 0 衄的镍粉。采用能旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物， 可得到粒径在3 8 衄之间的n i 、a g 、c u 等金属粉体。 等离子体法利用等离子体温度高，反应速度快来获得粒度均匀的超细粉体。 左东华【7 1 等采用氢电弧等离子体法制备出超细镍粉，平均粒径几十纳米，粒子多 为球形和多面体形，用作催化剂在加氢反应中显示出良好的催化活性和选择性。 孙维民【8 1 等以高熔点金属钨和制备超细粉体用的金属镍合金为原料，用直流电弧 等离子体法制备了高纯度的超细镍粉。 溅射法是在惰性气氛或活性气氛下，在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的 直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子扫击到阴极的蒸发材料靶上，靶材 的原子就会由靶材表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体 反应而形成超细微粒。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和 气体压力。t e n 一明等用溅射法在高压h e 气中制备出小于1 0 n m 的镍微粒。 但以上几种方法存在共同缺陷：将金属原材料加热到上千度，然后急剧冷却， 其能耗高，产量相对比较低。而且颗粒易氧化，需要惰性气体保护。另外，设备 复杂，成本昂贵，比较难以实现工业化。 羰基镍热分解法0 1 ，该法首先由英国蒙德提出，现己实现工业化。它主要 分两步进行：第一步使c o 与镍反应生成羰基镍n i ( c o ) 4 ；第二步是在热分解塔 中使羰基镍分解得镍粉。该法较实用，生产的镍粉( 粒径一般在1 u m 左右) 也 有较好的应用性能。但该法存在两个缺点：一是热解塔内分解温度较高，镍粉易 烧结故粒径较大：二是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体健康，且对环境造成极 大污染。 在气相法中还有电爆炸丝法【1 1 】。电爆炸丝法是制备金属和合金粉末的一种较 第l 熏绪论 新方法，弼这秘方法京备越缩耪体是在定煞气体分凌坏境下，逶过对盎擒或合 金原料丝沿轴线方向施加磨流商电压，在原料照内部形成很高的电流密度( 1 0 7 a c m 2 ) ，便之潆炸获褥趣缁粉体。采用就方法，胃翻备所有髓越戚丝静盒耩及金 属合金粉体，如镍、钻、钨等多种超细粉体，其粒度为1 0 1 0 0 n m ，纯度高于 9 9 。r r c p p “12 】在氖气中对金属丝箍热赢能电躲冲产生爆炸，获褥了濑经商、颗 粒内郝窍照格缺赡、可是燃的球形超纲镍粉。翳前，美国、日本、德尉、俄罗斯 等藩家惑务应爝。 1 2 2 液相法 还原法在液相或非常接近液相的状态下直接还原可以制备金属粉体。溶液 饯学还原法因典霄工艺越单，产物粒铰、彤貌、筑度、性质易控簿特点，因此鍪 受人们灼荧注。一般有藤难氢还原法翮常难波棚还原法。在高压麓内，有催化割 存在静条件下稻鬣气运器镍懿筑後零溶滚或不溶手承瓣碱式碳羧镍、飘氧饯镰警 承浆滚，爵裂褥平均较衽趋l 。o 1 2 l 擞熬镰粉。糍( 蹦) 2 承热麓逐蒙铡冬超缨禳 粉的研究大多为中往介质，徐菊等p 4 斑宽p h ( 7 1 4 ) 碱往介震中，碱黪蹋量增鸯嚣 豹情况下究成了甄还涤反应。在鬻压下，将n i s 。4 ，n i c l 2 等永溶滚或獠( 雠) 2 悬浮液与硼氢化钠和联氨混合液反应，还原出来的镍粉凝聚体用乙醇或丙酮处 理，可得粒经为2 岫以下分散均匀的商纯度趟缀镍粉。 溶胶，凝胶法魁将愈属醇盐或笼机盐缀水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶， 然后蕊溶矮聚会黢化，霉将凝黢予漂、焙烧去熔蠢规戏分，最爱褥到炙规毒| 料盼 一耪方法【l 翻。戴方法发瘟漫废低，产物颗粒小，粒度分糍整，纯度裹，组成精确。 c h 雅嘶e e 陶等采箱藏法锖l 备赘了粒度为s l l 勰静镰粒予。 蔽t 两释蠲备方法莛黼熬睡患楚：国予反疲谯滚裰串避行，效嚣缮产物荔爨 现团聚，而且在粉末干燥过程中狠容器长大粗化。此外，对予筒压氨还原法在工 业上必须采用离联设备秘催纯荆，面常压液福还睬法中魇使用的粥氢纯镝价格鼯 贵，熙联氨有剧毒。对于溶胶- 凝胶法由于使用金属醇盐作原料，成本高，有污 染。 水热法是残燕湿褒送下在水( 瘩漆渡) 或蒸气等流体申进行蠢关化学还蹶霾 斑静方法，哥获襻逶常条件下难戮获褥静凡鬃米至见十缡米黪粉宋，黩黢废分摩 窄，瑟蒙程度耀对舔，筑淡菇，鹣格完整，在制餐过程审污絷夸，筢糕少。啥毙 - 3 - j 索王攮太学王譬醺圭掌毽论震 守蒋7 镧溅式羰羧镲及熬惑纯镶承热还骚工艺捌器出了袋小敉径笼3 甑撼懿镰 耪。近颦来在该鞭域又黢袋起来了些耨技术，始徽渡水熟法、麓褊界永熬法等。 乍辩线疆瓣霹赢渡飘窳涪滚繇壤串铡怒越缨众溪糖，蔽塞条耱麓零滋紫薤， 谶冬来被阁于制铸超缁耱体。猩定蘩的? 射线放射源如6 。c o 中辐照缀预处理 鹣焱璃簸瓣渗滚，产壤经分离、浚涤、予缀帮褥众藤越绥粉。嗣魏法获愆了糍、 a g 、a 堪等多种趣缨羚体。陈越爆n 3 崤弼￥射线辍射法灏蠡了熬缁镍粉，其粒缀 藏嚣为5 2 蕊搬。囊掰髑豹垒瓣魏溶滚浓发缀稀慧疆爨辩鬻短辩，产携粼处予一 耱徽嗣麓绦构，浚集穗漤疆难，褥零热娥攥是牧爨_ l 避越缁袅震粉束靛毒效方法， 瓣诧常褥了射线辍照成援怒瘩热缭磊结仑起栗。w 窭n 套1 鞭簿在求溶液中掰了射绫 辍懿铡蘩怒缨镰羚霹，霉l 入耱溅繇褥戮了锌获镣。 徽魏液法是谯承( 溶液) = 昂苯十二烷罄硫酸钠藏戊黼徽乳液体系内， 麓零套耱在强藏壤郛凌窜瞧湛窳涤祭律下述藤疯黢镶，霹潮褥羧经势碜麓匈戆球 形越徽受麟镍耪。通过撩傣4 徽乳液体系的构成，产物的粒径可得到调整，但嚣考 懑爱应瓣滚淫合方斌渤矧。 邀豫学法爨农彀麟溅中加入禽n i 势溶液，以露疆域爨金羁豫懿檄，接遴瞧派 势溺麓瞧浚嶷毫流方翔，曦解羧时秘艏讶精磁靛材料夜逛解滚液帮收集要镰粉 髂2 矧。镲羚熬澎簇农大，j 、帮潋遴避敬交感滚条转袋控铡。该法燕互疆土嚣耀方法， 识缺点怒稍得的襟耪较禳，能耗较齑。 l 。2 。3 瀚攘法 窝黪球蘑法建零雳球爨槛盼掇动或转动，健职懑球对原料邋褥强熬驰攘畿、 掰壤帮搅拌，辛蓬糗援熊传递绘藏籽，爨终将金瓣躐舍垒粉碎为怒缀徽鞍瀚方法 辑2 s 1 。该法甚成为稍冬众耩枣| 糕鹣一耱黎爨方竣，其显馨特杰蹩产霪寒，工艺麓 革，可制器常擒方法难激稠备躺离熔点众属超绷粉。缺点怒 羁羧尺寸不均匀，球 薅避程垮荔零| 入杂藏，黪德产貔熬缝凌。 l 。3 冷冻 千燎技术介绍 子缀爨人类爨吉老熬一秘食猕黢鼙懿瓣餐；绺方法。粼搬瓣藏褒 8 棼聪麓 冷冻干燥保存了一部分生物器禽，从稳蜜现了冻予的方法【弼。巍此以霜，冷冻干 燥渡零遨遮发爨，= 次丈菠辩耄予竣矗鹣瓣鬟戳及获玺繁爨黎戆惫测壤熬，冷骧 第1 章绪论 干缣技术开始广泛应鬟于涯莼王鼗。鳓年代，襻疆着巍毽# 数瓣发展，人蜘发暌 了大型的冷冻干燥设备并将其应用于遽溶咖啡的制备。随艏美闵矿韭两对这种方 法迸行了改进，采用冷冻干燥合成无枫材料，献而给逮瓣独特酶方法带来了耨懿 应用【2 7 1 。 1 3 1 冷冻干燥技术的原理 冷冻干澡技零在季季精领域海逐速发藤，是瑗淹它吴霄系列突警熬役点；( 1 ) 在溶液状态下溜含，适合搬微濑缎分的添加，能有效蛾合成复杂的陶瓷功能材料 并精确控制最终成分；( 2 ) 制备的超徽粉体程l 融5 n m 范潜肉，豫结千溱貔 在煅烧时内含气体极易溢出，容易获得易烧结的陶瓷超细微粉；用来制备催化剂 则比表露积和反骥活性鞍一般过攥较高；( 3 ) 有效的院皮瞧戆瓤硬圜聚融形成； ( 4 ) 可将超缎氧化物的质点a # 鬻均匀地弓l 入众属或念念中，熄使第二拥高度均 匀分散懿先进粉寒冶金王芑渊；( 5 ) 搡作篱攀，与环境协调牲瓣。 冷冻干燥技术熬臻本漂毽蹩；将耱予燥静溶渡喷雾冷冻，然纛在低温低基下 真空干燥，将溶剂直接升华除去，再将所得静冻千前驱体在定条件下热分解， 还原即可获褥淹终产物。冷冻干嫌技术的基本原理翔黼1 所承 域。 裔 警 基 曼 疑 躐 隧l - i 冷冻干燥的基本原理图 f i g 1 一lh 证c i p i u i no f i 酶e z e * d r y 蛾 8 、b 帮e 杰分剐怒缝承、热溶滚豹三福淼菝及浓、绣翻箍溶滚、鼗帮承蒸 气稳嚣稳共存点。一般黪溶滚予燥蓬程怒簌l 至2 + ，溶液戮浓缩露橱爨沉淀， 北京工业大学工学硕士学位论文 并发生颗粒的粗化，所以不能得到由原始粒子组成的粉末。相反，如果让溶液温 度快速下降( 由1 至2 ) ，然后在冷冻状态下减压到c 点以下( 2 至3 ) ，此时， 对冷冻干燥物提供一定的热量，使溶剂蒸发( 3 至5 ) ，由于这个过程没有液相 的出现，从而有效的组织了一次粒子聚集和硬团聚的发生，再将所得的前驱物在 一定条件下热分解胚原得到超细粉体。 由上可知，在冷冻干燥制备超细粉体的过程中通常可分为四个步骤，分别为： 溶液( 或胶体) 配置，快速冷冻，真空升华干燥和热分解，还原。 1 3 2 真空冷冻千燥技术制备超微粉体的基本过程及影响因素 为了保证真空冷冻干燥技术的有效应用，关键在于：首先，温度下降速度 必须迅速，使溶质粒子被冰固定，避免经过两相区时出现组分偏析，减少盐组成 变化，保证冷冻干燥物的均匀性；第二，必须防止相变引起产物组成的变化；此 外，还应在无液相存在条件下进行干燥，否则冻结物溶化出现的液相会使粒子长 大。下面对冷冻干燥技术制备超微粉体的四个基本过程分别加以论述。 1 3 2 1 起始原料的选取和初始溶液的配制利用不同起始原料合成同一产物时 条件各不相同。例如a 1 2 0 3 超微粉体的制备，采用异丙醇铝的苯溶液制各 叶a 1 2 0 3 的温度比采用硫酸铝水溶液低【1 5 】。所以应当正确选择初始金属盐，常 用的有硫酸盐、硝酸盐、铵盐、碳酸盐和草酸盐溶液。 1 3 2 2 快速冷冻冷冻干燥的第二步是预冻结。预冻结是将溶液中的自由水固 化，使干燥后物料与干燥前有相同的形态，防止抽空干燥时起泡、浓缩、收缩和 溶质移动等不可逆变化产生，减少因温度下降引起的物质可溶性降低和粉体特性 的变化。为防止溶液组分偏聚，增加冷冻样品比表面积，以加快真空干燥速率， 最好的办法是用喷枪把初始溶液分散在制冷剂中。喷枪喷出的小液滴与冻结干燥 颗粒大小相当，因此容易制得粒度一致的固态球型颗粒。s c h n e m e r 【3 0 】最初使用 直径为o 3 m m 的玻璃喷嘴，把硫酸盐水溶液喷雾到经干冰丙酮冷却的己烷中快 速冷却。 一般的，在普通实验室中经常使用的冷冻干燥装置其喷嘴直径为o 5 1 m m ， 雾化液滴粒度分布基本上由喷嘴口径及喷射速度决定。此外还有许多特定的冷冻 干燥装置。例如有些装置只有极小的液滴才能达到液氮界面，而有些装置可以把 金属盐熔体直接喷雾冷冻，此法已成功用于制备m o c o n i 混合氧化物超微粉体 第l 掌结论 秘能弥教于铜孛豹越2 0 3 超微粉髂，还窍装置可以用于连续制遗喷雾冻结物，金 属盐从下方喷入分散在液氮冷却的氟利酾中，在上升过程中急剧冷却并积累在液 覆戆土帮 3 l 】。 1 3 2 _ 3 真空升华千燥真空升华千燥是把经快遴冷冻的冻结物在用冷浴冷却的 于澡容糕中进行真空于绦，诧葬尊溶裁冰秀华，簸冷冻酶盒属盆巾壹菝分离出来。 般可以利用机械泵抽真空，高度干燥时，需要使用扩敝泵，以降低蒸气的流动 阻力。 对予超微粉镩的真襞丹华予燥剁各过程，于燥后的躲银少向中心渗透，也没 有发现熔点连续下降现簸。由此制备得到的超微粉体模溅与冷冻干燥过程所得到 黯小球链状结构完全类叛3 n 。壅姥哥霓，在实酝工终串，滚结携不霉要始终保持 在低共熔点以下，在保证不出现液相的前提下，可以适当地连续提高冻结物的淑 凌，帮猩较高滠度下麓浚子凝逮率。 1 3 2 4 热分解和还原冷冻干燥后的金属盐球谯适当的气氛下热分解还原后可 得到氧化物、笺合氧傀物和金属粉末。精于像硝酸盐这样兵有强稀释髓的物质， 脱水和热分解最好在真绽或干燥气流中进行。采用冷冻干燥并缎过热分解所得产 物的微结构均有定的特点。例如；锚的硫酸盐经7 0 0 8 0 0 热分解后，在 1 2 下处理l o 小时黪褥粒产物n _ a l 热豹徽结构为一事串聚集在一起的联锁 球状，其中原生粒子的粒度为7 5 2 7 5 n m 。冻绐干燥物是一种如m g a l 。( s 0 4 ) ；和 a l ：( s 氇) a 戆混会复熬瓣，鼙镬秀令其充分啜隶瞧不霹缆获怒镁铝磁 m g a l 。( s 啦) 。2 2 心0 ，只能获得缀分为狱g a l 。( s o 。) 。9 心o 的化龠物”“。热分析指 出，冻结干燥物既不是单缝薤瓣复台，磁不是混合复簸，蠢是蒸有舅箨静状态。 对于得铡的金属氧化物簿粉末，在适当的情况下可以还原得到相应的金属粉末。 冷冻干燥的四个过程密切捆关。具体应用辩，需要搬据实际情况综合考虑， 这样才能具各一定擞结构和计爨组成的超徽粉体材料。傻得指出的是：随著冷冻 干燥技术的迅遮发展，冷冻干燥技术已不局限于传统的四个步骤，表现出了更多 黟霹选撵牲。 1 3 。3 冷冻干燥的应用 近颦来，冷冻干燥技术广泛应用予新材聿季领域，诸如低溢超导材料、精细陶 瓷、嵩熊电池、镗让刻以及贪孔材料等。 北京工业大学工学硕士学位论文 冷冻干燥作为一种先进的干燥方法在超细粉体的干燥中有独特的优势。l u a n w e i 1 i n g 等人分别采用冷冻干燥、共沸蒸馏和烘箱干燥对溶胶沉淀法制各的 沉淀进行干燥处理，发现冷冻干燥和共沸蒸馏都能防止粉体干燥中形成硬团聚， 提高烧结活性，但采用冷冻干燥技术效果更明显。还有人对比了干燥方法对t i 0 2 悬浮物的密度和微观结构的影响，烘箱干燥和辐射加热干燥都导致了强健团聚， 而冷冻干燥只造成了弱健结团。 在超导材料中，y a v l l z 掣3 4 】比较了冷冻干燥、喷雾干燥和热分解法制得的 b i p b - s r - c a - s 卜c a c u - o 粉体的前驱体，最具有活性的是通过冷冻干燥获得的前 驱体。l m a i l c i c 等 3 5 1 利用冷冻干燥技术合成了高纯亚微b i - p 卜c a u o 颗 粒。通过喷雾获得超细且成分分布均匀的化合物b i 瑚r _ c 8 戈l 卜o ，它的平均 粒度在1 p m 以下，形状不规则，表面光滑有轻微团聚，b e t 为2 5 m 2 g ，所得的 晶粒大小为2 5 l 姗。 在磁性材料中，有人利用各自的硝酸盐和氯化盐，采用共沉淀和冷冻干燥制 备了s r f e l 2 0 1 9 颗粒，所得粉末在7 0 0 一1 l o o 温度下煅烧，冻干法制得的 s r f e l 2 0 1 9 具有好的磁性能，磁滞循环在3 0 0 k 时，矫顽力高达5 6 9 0 0 e 。而共沉淀 制备的s r f e l 2 0 1 9 显示了较低的矫顽力值，最大值约在1 3 0 0 0 e 3 6 1 。 在电池中，y o u n g a hj c o n a 等把r u a 3 的水溶液与一定比例的s n 0 2 混合， 将所得溶液冷冻干燥后热分解合成细小颗粒。通过此法合成的含1 5 r u 0 2 的 s n 0 2 颗粒有很完整的晶体面和非常均一的粒度分布。该材料显示了很好的循环 性，其最大单位电极容量为2 0 f 信，最大单位功率为8 0 w k g ，作者认为该法制备 的此材料若使用适当的电解液，在单片混合电池中将很有潜力。 j iw o o n g m o o n 等【3 8 】人以水浆液为原料，通过冷冻干燥技术合成了孔道呈放 射状排列的n i 口y s z 管状柱。控制冰的生长方向使水浆液冷冻，然后在低压下实 现升华。烧结后，管柱状基体呈现放射状排列，孔道平行于冰的生长方向。这种 独特的双分子结构很适合组建一个电极支撑性的电化学电池。另外，文献【3 9 】通 过控制冰由底部相上生长，制备了直线形单方向的多孔陶瓷。传统的冷冻干燥要 求快速喷雾冷冻，而此处在冷冻过程中充分利用冰相对慢速的定向凝固，获得了 以冰生长方向为孔道的材料，这是对冷冻干燥技术的一种新的发展。 冷冻干燥技术也广泛应用于其他领域。为获得单一功能相，文献 4 0 利用冷 第l 章绪论 冻干燥甲酸镊甲酸铁溶液，然蕊热分躺铡备了c u f e 2 0 4 。d oy b o n 砥m 等 利 用冻干制备了f e ( i i ) ( c h 3 c o o ) 2 均匀分散在玻璃基底上的超细铁颗粒，并研究了 羰缀寒篱在其上熬生长特征著魄较了冻予帮簧缝子漂法爱长的c 淞豹均一性秘 密度。有报道利用问苯= 酚甲醚制备魇相微乳液，然厩在惰性气体下干燥和高 溢热分瓣台成了穰凝胶微球俸。辩所裁器静蘸驱体分嗣采用冷冻干漾和熬空气予 燥，合成了c c m 和c 凇讧用于研究不同的干燥方法对其孔道性能的影响 4 2 】。结 祭都表明采用冷冻干燥技术所获得的产物要明撼优于传统干燥话品。 d o n 羽趣g m a 4 3 1 等人酋次通j 臻冷冻于燥技术制冬了怒幄形的瓢0 2 自组装的綮 道。大多数的管道直径糕1 “m ，具有很大的长径比。在t i 0 2 浆液冷冻干燥中， 缀靠冻予过程孛黥毛缨俸霜驱动班及鬏粒翻本分子润的氢毽掺援完成怒绥颞敉 的物理臼组装。利用冷冻干燥歼发自组装的新材料是冷冻干燥的一个很新的课 题，强蘸这类文献鞍少。 在研究t i 0 2 的晶形转变过程中，h y 雌h os m n a 使用了冷冻干燥技术【4 4 1 。将 t i ( o p r h 承解和浓缩制褥的超缁秘0 2 在不同的及应时闯下冷冻干燥后谶行表征。 作者在每个样酿制备时都采用冷冻干燥，主要是该法能较好的保持其样鼹原有的 特征，而其它的干燥过稷可能破坏原有的结构。这种将冷冻干燥技术用于样品制 餐中是怼冷滚予燥应弼的发震，是一令缀耨豹戚舅。 更多的应用列于表1 1 。 袭1 1 冷冻千燥技术在材料制备中的虑用 t a b l el lt h ea p p l i c 蛳o no f 丘佻d 卿8t om a t e i i a l sp 婶p a 榭d o n 应用领域律者年我 透见性筑化铝m 1 y s 黼m 、f r m 加f 0 哟1 9 7 l 建瓷材辩( t i 锄，p b t i 0 3 簿) l l 蚍 j 曲n1 强。辩拮o n1 9 7 4 a 1 2 0 3 离子导体”a p 呔k y 1 9 8 0 u 0 2 粉末” g w h i t ee t1 9 8 1 尖晶曩烧结体串耱善兵攫缓参1 9 8 2 半爵体材料暇m g c l 3 等) 【9 1 b d h i b b 嘲 1 9 8 7 m n c o - n i 尖晶石氧化物m 1乌铜娃加1 9 9 4 b a 弱o ，趣缎粒子磷 1 m m 薅 a l ee tl 螂 磁性材料口1 】杨卓如1 9 9 9 冷冻干燥技术在材料领域中的应用已有近4 0 年的历史，敲来越受至人们的 踅程，黩建也越寒越广泛。其中涉及型多令科学领域，始传热传震、浚 本力学、 北京工业大学工学硕士学位论文 自动控制以及真空技术和材料科学等。可以预计，随着纳米材料科学的不断发展， 环保意识的不断增强，冷冻干燥作为一种与环境协调友好的制备新技术也将日趋 完善。 1 4 本论文研究内容目的及意义 本课题研究的目的：开发超细镍粉的制备新方法，为制备超细镍粉和冷冻干 燥技术制备其他超微粉体提供一定的理论依据。 主要研究内容： ( 1 ) 采用冷冻干燥技术制备超细镍粉。主要研究初始溶液、制冷剂和喷雾参 数的选择，溶液浓度对冷冻干燥前驱体形貌和粒度的影响以及还原温度对最终超 细镍粉形貌和粒度的影响； ( 2 ) 采用、m 、s e m 、t e m 以及d s c 等材料现代分析手段对所制各的 冻干前驱体和超细镍粉进行表征和性能测试； ( 3 ) 建立模型探讨低温冷冻过程中溶质的偏聚过程和机理研究； ( 4 ) 研究非晶态金属盐到最终超细晶体镍粉的转变过程与机理。 长期以来超细镍粉只有加拿大国际镍公司等少数企业采用非环保的方式生 产，价格极高，严重制约我国高能电池和高强度硬质合金的发展。开发超细镍粉 的制备新技术不仅可以打破加拿大国际镍公司技术垄断，而且发展一种与环境协 调友好的制备技术，对解决中国镍资源的贫乏问题和促进现代工业的可持续增长 至关重要。本论文不仅研究了冷冻干燥技术制备超细镍粉的全过程，并初步提出 和探讨冷冻干燥技术关键性的基础理论问题。这些问题的提出与初步设想涉及到 金属盐混合溶液低温冷冻过程中的离子分散、迁移、聚合规律，低温低压状态的 流体力学因素对金属离子状态的影响规律以及冻干非晶金属盐粉末受热所引起 的晶化、晶形转变以及晶体形成和生长规律等，对充分挖掘冷冻干燥技术的潜力， 获得复杂单一相功能材料等也具有重大意义。 第2 章研究方案与商法 第2 章研究方案与方法 2 1 研究方案 根据本论文研究的目的及内容，结合冷冻干燥技术的工魃特点设计了如图 冬l 的嶷骏方寨。 工 芝 优 佳 蹦玉1 实验方案流程蹦 f i g 2 - l 弧ee x p e r i m e n t a ln o wc h a n 2 2 粉体制备与表征 怒缨耪苯豹表征塞要镑怼其黻废瓣测定彝超徽粉米翡形载、徽结稳戳及藏邂 等e 冷濂于燥技本裁餐熬兹骢体凝超缨粉寒簿采耀熬测试与嶷雏方泌羟继热淡 2 - l 。 北京工业大学工学硕士学位论文 表2 1 冷冻干燥技术制各超细粉末的主要测试与表征技术 t a b l e2 l1 1 1 ee v a l u a t i o nm e m o d so f n 锄o p o w d e r sm 柏晌c 咖d b yf h 髓- d f y i n gt e c h n i q u e 名称主要测试内容 热分析 s e m t e m x r d s a x s b e t 激光粒度分析仪 i r d i a 、d s c 、i _ g 粉末形态和粒度 粉末形态和粒度 粉末相结构和计算粒度等 计算粒度 比表面积和计算粒度 粒度 结构信息 结合本论文研究的实际情况，选用其中部分测试和表征，现分述如下： 2 2 1 粉末物相分析 x 射线衍射分析( ) 在材料分析与研究工作中具有广泛的用途。主要用 于鉴别产物的物相、精确测定点阵常数等，同时还可以利用衍射峰宽测定产物的 平均晶粒大小【52 1 。另外，衍射峰的强度可以定性的判断产物结晶程度的高低。本 研究中采用r d 分析主要研究前驱体、制备中间态以及末态的物相。同时利用 s c h e r r e r 公式计算产物的平均晶粒大小。由于制备的超细镍粉为纳米级，其品格 畸变也会在x i m 中有所反映，可以利用m 中数据讨论其晶格常数变化等。 2 2 2 瓜分析 由前期实验可知，冷冻干燥前驱体粉末为无定形态，不能确认其物相。但物 质因受光的作用会引起分子或原子集团的振动，从而产生对光的吸收。从吸收谱 中对吸收谱的位置与形状可以判断未知化合物及其结构。如果光源是红外光波 段，就成为红外光谱。红外光谱是研究红外电磁辐射与化学物质间相互作用的一 种重要分析手段。在文献 5 3 】中，作者通过i r 图谱研究了复杂镍盐不同温度下 热分解产物。 本研究中采用红外分析主要对冷冻干燥前驱体进行分析。由于本论文中采用 镍氨络合物溶液，所以在经过升华干燥后残留水与氨的存在状态可通过红外检 测，从而掌握相应的结构信息。本课题组前期工作也通过i r 图谱，研究了a m t 第2 章研究方案与骞镰 冻于粉券静物援缝橡p 舢。 2 2 3s e m 、t e m 分析 眈较表2 1 中粉末敉径的测定方法，可敷看出：在赢接瓣爨方法中，s e m 、 t e m 均砑直观地观察到粉末的形貌和大小，但菸同的缺点是所能分析的粉末量 粮小，对所分析的样品不具代表性。相比较而裔，s e m 方法观察超细粉末时对 样品豹钊套要求鞍裹，囊予超缨耪寒的鬻聚现象比较严滚，如秘铡各好盼粉末榉 品十分熬要。在间接测擞方法中，激光j i 唆度分析仪的测试结果偏大，这怒由于没 饔缀鳋茨分敬努法来麓决超缨粉寒懿霾浆嚣造藏熬。毙袋瑟分辑法只憨褥舞粉寒 的平均粒径，而且由于假设所限，测的粒径比实际偏小。x 射线衍射法所得衍射 峰震宽受很多因素影响，如仪器线宽、黼格畸交掰雩l 超懿衍射绫溪宽等帮会使瓣 得的粒径偏小；x 射线小角度散射法按豳际要求即为测艇粒度强l 3 0 0 n m 范围 内的超细粉末，而且由予利用材料内部尺寸在l 1 0 m 赚范围内电子浓发的起伏 慰x 射线原光寒附近的穗干散射，所以对制样的颞粒分散要求不高，毽计算较 繁杂5 5 1 。 在零器究巾经综会考瘩，聚潮s e m 、删袭 垂翦骧搀、趣缀粉寒形貔i 芡及 进行粒殿分析。这也是火多数超细粉体形貌、粒度表征所采用的方法。 2 2 4 热分祈 热分李厅是测塞材料熬物理和毒| 二学性矮躯湿发变化的一类分橱技术。热分辑技 术的基础在于物质在加热或冷却过程中，随着熟物理状态或化学状态的变化，通 零锌骞辍应豹熬力学毪蒺( 魏热烩、毙热等) 袋其它毪矮( 鲡袋璺、电疆等) 戆 改变，因而通过某些性质( 参数) 的测嫩可以分析研究物质的物理变化域化学变 亿过程。热分轿簸方法包括稷多，最常用翡存：热差分耩( 翻巍觏难氇。鼬 釉a l y z e rd t a ) 、热重分析( 曲e 瑚。鲈州舯g m c 黼a l y z e rt g a ) 、差示扫描量热分 析( d i 娟删越s c 柚l l i n gc a l o f i m 撕d s c ) 等。 结食