（环境工程专业论文）ecflfapdbdhfpow联用技术修复富营养化水体的实验研究.pdf

e c f l 踟蝴b d 砸阳w 联用技术修复富营养化水体 的实验研究 摘要 随着水资源短缺和水质的不断恶化，采用何种高效、清洁、少二次污 染、便于操作和管理的方法来消除藻类污染，保障用水安全，是水体富营 养化治理工作的重点与难点。为克服现有除藻工艺存在的缺陷和不足，本 论文提出低频交变脉冲电絮凝气浮一介质阻挡放电水上等离子联用技术处 理富营养化水体。利用电絮凝气浮法，先行去除水体中大部分的藻类及天 然有机物，以提高后续等离子去除效率、缩短反应时间：同时利用介质阻 挡放电水上等离子装置，强化电絮凝气浮的除藻抑藻效果，进一步提高天 然有机物的去除率。 本论文以培养的微囊铜绿藻为研究对象，考察了不同电气参数下介质 阻挡放电水上等离子实验装置的灭藻抑藻效果：后以实际重度富营养化水 体为研究对象，从去除效果、节能和防电极钝化等角度考察了低频交变脉 冲电絮凝气浮法的处理效果；在上述研究的基础上，提出低频交变脉冲电 絮凝气浮一介质阻挡放电水上等离子联用技术，考察了该联用工艺的处理 效果。 实验结果表明，低频交变脉冲电絮凝气浮一介质阻挡放电水上等离子 联用技术能够有效的修复富营养化水体。在低频交变脉冲电絮凝气浮段， 脉冲电压2 5v 、脉冲频率0 1k h z 、占空比7 0 条件下，电解2 0m i n 即可 达到叶绿素a 去除率9 2 3 6 、u v 2 5 4 去除率4 0 8 0 的效果。通过电絮凝气 浮处理后，在脉冲频率2 0 3l 沮z 、输入电流0 1 7a 条件下，分离后水样经 介质阻挡放电水上等离子装置电解3 0m i i l 即可达到藻类近1 0 0 去除的效 果，电解6 0m i n 则能够达到最佳有机物去除效果。 关键词：富营养化水体修复低频交变脉冲电絮凝气浮法介质阻挡放 电水上等离子技术 s t u d yo nr e m e d i a t i o nf o r e u t r o p h i c a t i o nb yd 呵t e g r a t e d e c f l f a p d b d 砸叩- o wp r o c e s s a b s t r a c t w 池血es h o r t a g eo fw a t c rr e s o u r c e sa n dd e t e d o r a t i o no fw a t e rq u a l i 饥 l l s i n g ae 伍c i c n t ，c l e a n ，l e s ss e c o n 幽哆p o l l u t i o n ，c o n v c n i e n t0 p e m t i o n 锄d m a n a g e m e n ta l g a er e m o v a lm e t t l o d si sak e yp o i n ta n da l s oad i 伍c u l tp o 血i n 也er e m e d i a t i o no fe u 仃) p h i cw a t 既ho r d e rt 0o v e r c o m em ed e f e c t s 孤d s h o r t c o m 协g so fe x i s i 血ga 培a er e m o v a lt e c l l n o l o g i e s ，m i sp a p e rp u tf o r w a r d t 0 i n t e 伊a t c dl o w 疗e q u e n c ya l t 锄a t i i l gp u l s ee l e c 仃。一c o a g u l a t i o n 一日。嘶o n - h i g h 舭q u e n c yp u l s e d i e l e c 缸i cb 枷e rd i s c h a r g eo v e rw a t e rp r o c e s s ( i i n e 乒a t e d e c f l f a p - d b d h f p 删p r o c e s s ) e c f l f ”p r o c e s si su s e dt 0r c m o v em o s to fm e a l g a e 锄do r g a n i cm a t t e 瑙i nw 砷i no r d e rt 0i 1 p r 0 v em ee m c i e n c yo f s u b s e q u e n tp r o c e s sr e 】n o v a is 伍c i e n c ya n ds h o 毗nr c a c t i o nt i i n e a tm es a i n e 血e ，d b d i i f n l wp r o c e s sc 锄e n h a n c et l l er e m o v a lr a t e so fa l g a ea n do 唱a n i c n ：吼t t e r sc o 呷a d s o no fu s i i l ge c f 【屁心p r o c e s s 1 1 1 i s p a p e r d i s c l l s s e dm ei n a c t i v a t i o no f 慨厂d 垆出口e _ g 切b y d b d 唧n ) wp r o c e s sw i t l ld i 妇e r e n te l e c t r i c a lp a r a m e t e r s a n dt l l e n ，s e v e r e 咖p h i cw a t e rw 觞t a k e na sr e s e a r c ho q e c ta n de c f l f a pp r o c e s sw a sa d o p t e d t o s t u d yo ft h e 蜘e a 恤e n te a e c t 丘o mt 1 1 ep e r s p e c t i v eo fr e m o v a le 伍c i e n c y ， e n e 晒，c o n s e r v a t i o n ，a n de l i i i l i i l a t i o no fp a s s i v a t i o nt 0e l e c 廿o d e s b a s e do nt l l e p r o p h a s er e s e a r c h ，w ep u t f o n 7 l ，a r dt om ei n t e g r a t e de c f 哪- d b d h 肿w p r o c e s s ， a n dm e n ，i n v e s t i g a t e dm e 旬f e a 缸i l e n te 仃e c tb ym i sc o m b i i l e dp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w 血a t ：m t e g r a t e de c f 陇a j p d b d 盯p 删p r o c e s si sp r o v e d e a e c t i v et 0r e i n e d ye u 仃o p h i cw a t e r u n d e rt t l eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa l u m i l l l l i n e l e c 缸d l y s i s ，p u l s ev 0 1 t a g e2 5vp u l s e 舶q u e n c y0 1 姐z ，d 啊c y c l e7 0 ， e l e c 们l y s i st i l n e2 0n 血，e c f l f a pp r o c e s sc 觚r e d u c e 也ec h l - ab y9 2 3 6 a n d u v 2 5 4b y4 0 8 0 a 舭re c f 嗽pp r o c e s s ，1 1 n d e rn l eo p t i l l ：1 a lc o n d i t i o i l so fp u l s e 丘e q u e n c y2 0 3 妊 z 狮di n p u tc u 盯e n t0 17a ，n e a d y10 0 r e m o v a le 伍c i e n c y o fc h l aw 弱a c h i e v e dw i m 仃e a 恤e n tf 研3 0m i n ，a n do 玛a n i cc o i n p o u n d s r e m o v a le 伍c i e n c yw a si n c r e a s e d 丘- o m4 0 8 0 t 05 3 2 3 i nd b d 册删 p r o c e s sw i m 仃c a 协l e n tf o r6 0m i n k e yw o r d s ：咖h i cw a t e r ；r e l n e d i a t i o n ；l o w 骶q u e n c ya l t 咖a 血g p u l s ee l e c 仃0 一c o a 鲥a t i o n f l o 伽o n ；h i 曲丘e q u c n c yp u l s e 击e l e c t r i cb 龇1 r i e r d i s c h a r g e o v c rw a t e rp r o c e s s 符号 a l g a e r e a o t s d b d d b d i 时d w e c e c f e c f u ” e f i n t e g r a t e d e c f i j f a p - d b d 耶p 旬w p r o c e s s o d o d 锄 o g 肌i c sr e q t 1 符号说明 意义单位或量纲 藻细胞去除率( c a 去除率) 高级氧化技术 介质阻挡放电 介质阻挡放电水上等离子实验装置 电凝聚 电絮凝气浮法 低频交变脉冲电絮凝气浮法 电气浮 低频交变脉冲电絮凝气浮一介质阻 挡放电水上等离子联用技术 藻细胞光密度 铜绿微囊藻在6 8 0 姗处的吸光度 有机物去除率( u v 2 5 4 去除率) 去除单位叶绿素耗电量 铜绿微囊藻灭活率 妍m m gc h l a 广西大掌硕士掌位论文 e c f w d b n 肿哪联用技术修复富营养化水体的实验研究 1 1 引言 第一章绪论帚一早硒比 随着经济发展、人口增长和人们物质文化生活水平的提高，人类对于饮用水和淡水 的需求量逐年增加，但可利用的水资源由于污染及不合理的保护而呈逐年短缺的趋势。 我国水资源总量较为丰富，但人均占有淡水量不足，水资源时空分布不均匀【1 】，同时由 于工业废水、生活污水的排放和农田地表径流带来的面源污染导致了水环境的大面积破 坏和水资源质量的降低，由此造成的水质型缺水更加剧了缺水的状况，严重威胁着工农 业的可持续发展和人类生产生活的用水安全。由于淡水资源匾乏，我国很多城市以湖泊 和水库为饮用水水源，但随着湖泊、水库富营养化趋势的加剧，近年来我国水体中淡水 水华现象持续高频次发生，严重威胁着人们的饮水安全。 富营养化水体中藻类有害水华的爆发，不仅破坏了水生生态系统的健康平衡，而且 因藻细胞破裂后释放出的多种藻毒素对人和动物的饮用水安全构成了严重的威胁【“】。水 体富营养化防治走过了从控制营养盐、直接除藻，到生物调控、生态工程及生态恢复等 艰难历程，世界各国为此投入了巨额资金，然而收效甚微，富营养化依然是全球性重大 水环境问题【5 】。在目前大范围的环境污染难以得到有效控制、全湖性富营养化治理和水 质改善难以快速见效的情况下，当务之急是首先解决直接影响人类生产生活的局部水域 富营养化问题( 如饮用水源区或接触类水体) 。因此，当水华爆发时，采用何种高效、清 洁、少二次污染、便于操作和管理的方法来消除藻类污染，保障用水安全，是水体富营 养化治理领域亟待解决的问题。 1 2 富营养化水体的污染防治研究进展 经过多年的探索，国内外学者已提出并实行了多种治理有害水华的方法，但由于污 染源的复杂性和水体中营养物质的难去除性，以及各种处理方法自身的特点及局限性，还 没有找到一条彻底防治水体富营养化的途径。 国内外治理水体富营养化、控制有害水华的方法技术很多，一般将之分为两大类： 一类是营养源控制；另一类是在有害水华爆发后，根据富营养化水体的利用类型，结合 各种处理方法自身的特点及局限性，采用生物、物理、化学等方法，直接作用于藻体本 身，以达到降低水体中藻类浓度、藻类灭活及抑制藻类生长的目的。前者主要适用于水 源地和大型淡水水体中的水华生物量的控制，后者多见于水厂、景观水体和工业用水中 e c f 哪- d b m 联用技术修复富营养化榔的实验研究 藻类的杀灭。 1 2 1 营养源控制 控制水体营养盐浓度是传统的富营养化防治措施，包括外源性营养盐污染控制及内 源性营养源污染控制。 绝大多数水体富营养化主要是外界输入的营养物质在水体中富集造成的【5 蛔。通过减 少或者截断外部输入的营养物质，可以去除水体获得富营养化物质的来源，减少排入湖 水中的营养盐，从而控制富营养化水平【7 】。对于外源污染通常采取截污、污水改道、污 水除磷等措施控制外源性营养物质的输入。然而，有研究认为，当水体中某种营养盐浓 度高于某个阈值后，其他因子而不是营养盐也可能成为制约藻类的重要因子，仅仅通过 控制该种营养盐的浓度的方式，往往难以有效控制其种群数量【4 舯】。且对于复杂的湖泊 水库等生态系统，利用限制因子原理来控制某一因子量值的变化对生物种群的影响时， 由于湖泊内部营养盐循环、生物之间的相互作用以及内外源污染的难以彻底控制性等因 素，使得藻型富营养化湖泊处于“非稳定状态”，仅仅靠控制营养盐来防治湖泊富营养化 往往难以奏效【9 - 1 2 j 。因此，外源营养盐控制作为水体富营养化防治和管理的重要措施， 往往配合其他除藻抑藻措施共同进行。 内源性营养盐主要指湖水以及底泥中含有的营养盐，可能成为水体富营养化的主导 因素，因此有必要对内源性营养盐加以控制【1 3 】。目前治理内源性营养盐主要是采取清淤 挖泥、营养盐钝化、底层曝气、稀释冲刷、调节湖水氮磷比、覆盖底部沉积物及絮凝沉 降等一系列措施【5 】。对于上述内源性污染源控制手段，往往存在成本高、技术难度大， 影响因素复杂、效果难以预测，可能破坏原有水体生态系统的生物种群结构及生物量、 削弱湖泊自净能力等缺陷。因此，其只能作为富营养化水体修复的辅助手段，与截污工 程、湿地净化、藻类控制与生物操控等措施及严格规范的管理相结合，才可能取得良好 的效果。 1 2 2 抑藻除藻技术 从上世纪八十年代开始，国内外对抑藻、除藻方法进行了大量研究，主要可分为物 理法、化学法和生物法三种。近几年来也发展了一些新技术用于除藻，如超声波杀藻、 电解杀藻、脉冲变频电磁场杀藻、高压脉冲放电等离子水处理等。此外，由于富营养化 水体中藻类及其污染物的多样性和复杂性，富营养化水体中藻类的去除往往不能仅靠某 一独立的处理方式，而需要针对原水水质，将各处理方法有机联合起来，形成组合工艺， 以有效提高处理效率，如预氧化混凝、超声强化混凝、0 3 活性炭吸附、强化混凝超滤、 微波无极紫外臭氧联用、水力空化电解、曝气与生物膜联用等。 e c f i 肿一d b 联用技术修复富营养化水体的实验研究 1 2 2 1 生物法 生物法是利用生态系统内部的调节机制，如某些大型水生植物、藻类病原菌( 细菌、 真菌) 、藻类病毒的抑藻杀藻作用以及某些水生动物的捕食原理，来抑制藻类繁殖生长， 控制藻类数量从而达到控制藻华的目的。主要包括生态修复、生物调控、投入菌剂、植 物化感抑藻以及生物膜技术等【4 6 ，体1 7 1 。 生态修复被认为是生态恢复的最佳工具，目前采用的较多的是植物修复技术【1 4 】。生 态修复对于改善水体的水质、抑制水华爆发具有良好的作用，但是这类方法需要事先投 入人造工程，以创造并抑制水华所需水生植物或动物的生存条件，因而见效较慢，难以 适应于大面积、突发性水华的治理。 作为营养盐控制的一种替代技术，生物调控( b i o m 锄i p l l l a t i o n ) 主要是采用鱼类种 群的下行调控，如增加食鱼性鱼类或减少食浮游动物或食底栖动物鱼类，以保证有充分 的浮游动物等来控制藻类；也有直接利用“食藻鱼”控制蓝藻水华【4 l 。该法较典型运用于 小而浅的、相对封闭的湖泊系统，对于复杂的湖泊生态系统其效果往往是短期的。 微生物控藻技术中潜在的生物控制试剂主要包括病毒、细菌、放线菌、真菌、原生 动物、轮虫等。由于目前筛选的藻类天敌不多，微生物技术本身还不够成熟，各种病理 真菌或噬菌体的杀生范围普遍狭窄专一性强，对于水中复杂多样的藻类，则难以奏效。 已有的水生植物化感作用抑藻的研究大多是在实验室完成的，研究体系中影响因素 的设计单一，考察范围有限。将该技术应用于水华藻类的生态治理，仍需要从化感物质 的分离鉴定、化感物质对藻类生长特性、化感物质抑藻机理、化感物质应用的生态安全 性、降解特性及迁移转化特性等多个方面做更为深入、系统和全面的研究。 生物膜技术，利用生物膜对藻类的生物絮凝和吸附作用，把藻类从水中分离出来， 通过微生物的氧化分解、原生动物捕食、脱落生物膜对藻类的生物絮凝沉淀等作用，去 除水体中的藻类、降解溶解性的藻毒素【幡1 7 】。基于生物膜技术的生物接触氧化法，已报 道运用于水厂微污染水源水的预处理，但在藻负荷较高时，欲取得良好的除藻效果，仍 需结合其它工艺。其还可运用于景观水体及不产生污泥的藻类的去除。 1 2 2 2 物理法 物理法主要是利用各种物理学的方法对藻类进行去除、抑制或灭杀，由于不投加其 他化学药剂、见效较生物法快等优点，是现阶段除藻技术发展的一个重要方向。按照除 藻机理大致可以将其分为含藻水的固液分离、机械去除、遮光抑藻、紫外线法及光催化 氧化技术、电化学法、脉冲放电低温等离子体水处理技术等。 ( 1 ) 含藻水的固液分离 含藻水的固液分离利用藻细胞形态构造特性运用物理学的方法使藻细胞移出水体， e c f 帅一d b 睇m 联用技术修复富营养化水体的实验研究 主要包括机械收获法、微滤机法、气浮法、滤池截留法、膜过滤法、活性炭吸附、气浮 船法、磁分离法【1 8 】等办法。其中机械收获法、微滤机法、加压上浮法、磁分离法等， 往往除藻效率并不高，且需要耗费大量劳力和能量，故多用于小水体或大水体的局部水 域的应急处理，或是作为水华爆发初期的一种辅助方法与其它方法结合使用。气浮法、 滤池截留法、活性炭吸附、膜过滤法等，则多运用于水厂的高藻水处理，且由于工艺自 身的特点，其对含藻量较高或高浊度的原水的去除效率不高，有些工艺的运行成本过高， 故常采用混凝气浮、预氧化强化混凝气浮、强化混凝超滤等联用技术进行处理【1 9 。2 1 】。 ( 2 ) 机械去除 主要包括喷射撞击除藻、水力空化除藻、超声波空化抑藻、电磁波技术等方法【2 磁】。 该类方法利用超声波的机械振动、声流、电磁波和空化效应，使生物组分发生物理和化 学变化，高效节能地破坏蓝藻天然复合物的关键组分，或抑制其生物合成，从而抑制光 合作用的进行，达到抑制蓝藻生长、防止水华暴发的目的【2 7 】。其能在一定程度上缓解水 体富营养化的程度，但随着机械作用对藻细胞的破坏，使得胞内物质( 有机质、藻毒素) 渗出，有可能造成水体的整体毒素水平及有机物浓度的增高，故多用于对水质要求不太 高的富营养化水体的治理，如景观用水或者非接触类水域。 ( 3 ) 遮光抑藻技术 遮光法是近年来提出并逐步实践的针对中小型水库蓝藻水华控制的有效技术之一。 主要是通过在水体表面覆盖部分遮光板，减弱藻类的光合作用，从而控制藻类的增殖； 同时在遮光系统中进行曝气处理用以提高其抑藻效率【2 蚰0 】。此法用于夏季水华严重爆发 的季节，可有效控制藻类的大面积暴发，但是遮光法实施后会造成水体溶解氧的不断降 低，同时由于所需遮光处理时间过长，造成遮光工程区面积较大，影响建设成本【冽。考 虑在整个水域采取遮光措施的可行性，有学者提出，仅在取水口附近水域建设遮光工程 区，使水源水在该区域内停留一定时间从而促使有害藻类消亡，达到应急控藻的目的【3 1 】。 ( 4 ) 紫外线法及光催化氧化技术【3 矧】 紫外线对藻体生长抑制的原理为：利用紫外线，尤其是波长2 5 3 7 姗( 或2 5 4 啪) 的短波紫外线，摧毁藻细胞内的遗传物质核酸( d 1 蛆和砌忱) ，使其不能分裂复制，同 时紫外线也引起藻细胞其他结构的破坏，如光合反应系统被破坏，使藻体不能进行正常 的光合作用，抑制其生长。目前，该技术用于抑制藻类生长的应用还比较少，基本上还 处于理论阶段，处理成本较昂贵或许限制了该技术的应用。 半导体光催化氧化法利用半导体物质作为光催化剂，运用能量大于其禁带的自然或 人造光源进行照射，使半导体材料表面形成电子空穴对吸附水分子或氢氧根离子产生具 有强氧化能力的羟基自由基。利用该技术可破坏藻细胞结构抑制藻类生长，降解水体中 的藻毒素，降低水体中营养源的浓度( 去除c o d 、n h 3 n 等) ，从而达到富营养化治理 及改善水质的目的。半导体光催化氧化技术多采用t i 0 2 、c d s 、c d s e 、z n o 、z n s 和a g i 等半导体材料，由于t i o z 化学性质及光学性质稳定、光催化活性较高、无害以及价格 4 e c f l f p 呻b 联用技术修复富营养化水体的实验研究 便宜而被广泛研究。 ( 5 ) 电化学法 电化学方法大量运用在各种废水的处理中，它不仅能有效地氧化去除水中的一些难 降解有机物，而且在杀菌灭藻方面也具有很好的效果。根据作用机理电化学法可分为电 催化氧化、电絮凝、电气浮等。 电化学电催化氧化灭藻，主要是利用电解产生的静电场及强氧化物质( o h 、0 2 、 0 3 、h 2 0 2 等) 对藻细胞膜产生破坏或直接氧化胞内物质，从而对水体中的藻类代谢及生 长产生抑制作用；运用电化学氧化灭藻，在电场停止作用后，处理过的水样仍具有持续 灭藻能力，可以在较长时间内控制系统内各种有害微生物的生长【3 5 。3 8 】。目前该研究主要 围绕提高灭藻效率，降低处理成本，以及优化电极、反应器结构和供电方式等方面。 1 2 2 3 化学法 化学技术除藻因其发展史较长，技术相对比较完善，是目前国内外使用最多、也是 最为成熟的杀藻技术。一般是在藻类生长旺盛期向水体中投加一些化学药剂( 称杀藻剂， 她i c i d e ) 灭活藻类。使用化学药剂控制藻类可在水源地、水处理厂进行，美国、澳大 利亚等国常采用此法控制藻类在湖泊、水库中的生长。按照投加药剂种类及作用效果的 不同，化学法可分为抑制法、氧化法、混凝法3 类。 ( 1 ) 抑制法 一些化学药剂与构成微生物蛋白质的半胱氨酸一s h 基反应，使以s h 基为活性点的 酶钝化，可以破坏某些藻类的细胞壁、细胞膜及细胞内含物而使其灭活甚至解体，从而 杀灭活体藻细胞【，9 】。抑制剂主要有无机金属化合物及重金属制剂、有机金属化合物及重 金属制剂，铜剂、汞剂、锡剂、铬酸盐、有机硫系、有机氯系( 有机卤系) 、季膦盐、 异噻唑啉酮、五氯苯酚盐、戊二醛、羟胺类和季铵盐类等m 。使用化学药剂的时间效应 比较快，可快速杀死藻类，但长期使用低浓度的化学药物会使藻类产生抗药性，同时死 亡藻类所产生二次污染及化学药品的生物富集和生物放大对整个生态系统的负面影响 较大；若长期使用杀藻剂也会造成湖泊退化【4 1 】。 ( 2 ) 氧化法 化学氧化法利用化学药剂( c 1 0 2 、c 1 2 、0 3 、k m n 0 4 、h 2 0 2 、高铁酸盐、f e n t 试 剂等) 的氧化性，将其投入含藻水后，通过氧化作用快速杀死活藻细胞，消除藻类污染， 常用于水厂的预氧化除藻。但向水体中投加化学试剂，易产生二次污染问题，例如：氯 系氧化剂的投加可能会产生卤代烃等消毒副产物；如果氧化过程中高锰酸钾投量过多， 可能会穿透滤池而进入配水管网，出现“黑水”现象，而且出水的含锰量增加，有可能不 符合生活饮用水水质标准；臭氧的投加，可能会产生有机副产物溴酸盐【4 z 】。 5 广西大掌硕士学位论文 e c 耻 p d b n m 联用技术修复富营养化冰体的实验研究 ( 3 ) 混凝法 混凝是一种常规的除藻方法。除藻絮凝剂分为无机和有机两种。无机絮凝剂主要依 靠中和粒子上的电荷而凝聚；有机絮凝剂则通过架桥作用使粒子沉降。现代除藻使用的 大量的无机高分子絮凝剂包括聚合氧化铝、聚合氯化铁、聚合硅酸等。由于藻细胞呈电 负性，故混凝剂可压缩藻类表面的负电荷双电层，从而形成很强的聚合体【4 ，】。虽然由于 藻浓度的增加，水中的p h 值升高，藻细胞分泌的物质增大了絮凝剂用量，有时藻细胞 个体还对混凝过程产生破坏，然而常规的混凝剂硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝等在除藻方 面仍具有一定效果。如果在使用常规混凝剂的同时，调节p h 值或加入一定量的活性硅 酸及有机高分子助凝剂或粘土、石灰乳、活性炭等药剂来对混凝进行强化，可以大大提 高除藻率，甚至可以达到9 0 以上】。 1 3 电絮凝气浮法概述 1 3 1 电絮凝气浮法的作用机理 电凝聚( e l e c t r o c o a 星叫a ：t i o n ，e c ) 是在电解过程当中，采用铝质或铁质的可溶性阳 极，通以直流电后，阳极材料会在电解过程当中发生溶解，形成金属阳离子f e 3 + 、a p + 等，与溶液中的o 旷形成f e ( o h ) 3 、灿( o h ) 3 等具有絮凝作用的胶体物质。这些物质可 促使水中的胶态杂质絮凝沉淀，从而实现污染物的去除【4 5 】。电气浮( e l c c t r o n o t a t i o n ， e f ) 是在电化学处理过程中，通过电极反应，主要是在阴极和阳极上分别析出氢气和氧 气，产生直径很小( 约8 1 5 岬) 、分散度很高的气泡，作为载体吸附系统中的胶体微 粒及悬浮固体上浮，在水面形成泡漠层，用机械方法加以去除，从而达到分离污染物的 目的【4 5 】。将电絮凝及电气浮相结合的电凝聚- 气浮工艺( e l e c n 伊c o a g u l a t i o n - n o t a t i o n ， e c f ) 利用电解凝聚和电解气浮的协同作用，从而去除水中的污染物。 1 3 2 电絮凝气浮法的除藻机理 在电絮凝气浮过程中，藻类通过电解絮凝、电解气浮、电解氧化以及电场的综合作 用而得以去除。 ( 1 ) 电解絮凝 藻类在其生长过程中分泌酸性多糖有机物质，在细胞外形成的有机胶质层，其属于 阴离子型聚合物，这些带负电荷物质使得藻表面成电负性畔闷。电解絮凝过程中采用的 可溶性阳极发生电解反应，在电极表面产生金属阳离子；随着电解电流密度或电解时间 的增加，这些阳离子经过水解、聚合生成多羟基络合物及氢氧化物；电解生成的离子或 6 广西大学硕士掌位论文 e c f l 肿_ d b d i 联用技术修复富营养化水体的实验研究 多羟基络合物，通过电中和、吸附架桥和网捕卷扫等作用与带负电荷的藻细胞结合生成 含藻絮凝体，从而得以更好的从水体中去除【4 7 】。 ( 2 ) 电解气浮 在电解过程中，除了絮凝体的产生，通过水的离解及其它物质( 如c l ) 的电解氧 化，在阴极阳极表面产生h 2 、0 2 、c l ：等气体微气泡。这些气泡的粒径和密度很小，具 有强大的俘获、浮载的能力。目标物藻类与电解中生成的金属氧化物构成结构疏松的絮 凝体，成为吸附微小气泡的吸附剂，与电解产生的大量气泡相结合，形成密度远远小于 水的气粒结合体，最后通过微气泡的浮升作用被带至水面而去除。提高电流强度或延长 电解时间可以降低微气泡的尺寸、提高絮体上升速度、增加气泡的产生数量，增大粘附 水中藻细胞的比表面积，提高电絮凝的分离效果【4 蚓】。 ( 3 ) 电解氧化 在电解过程中，阳极产生具有强氧化性的活性物质，如- o h 、0 2 、0 3 、h 2 0 2 等活 性氧，以及当水中含有c r 时生成c 1 2 、h c l o 和c l o 等活性氯。这些强氧化物质能氧化 糖类、蛋白质、脂肪等高分子物质，直接作用于细胞膜和细胞壁或者通过电解细胞表面 物质使细胞失去活性【5 2 】，从而破环细胞结构，使藻细胞失去活性而死亡。 ( 4 ) 电场作用 极板通过直流电后形成电场，电场的直接作用能导致藻细胞膜的分解或者发生点穿 孔现象【5 3 】。同时，在适当的电解强度下，由于正负电荷相互吸引，使得藻细胞结合成团 并带有更大的正负电荷；藻细胞间的偶极化作用，使得形成的藻絮凝体能够更好的发挥 其吸附能力，粘附或包卷更多的微气泡，提高电絮凝分离效率。 1 3 3 电絮凝气浮法运用于含藻水处理的研究现状 电絮凝气浮法能够有效的去除细菌、藻类等浮游动植物细胞，减低水体的浊度和硬 度，降低水体中的重金属、氟、硝酸盐、磷酸盐、天然有机物等的含量，在地表水及地 下水水质改善，富营养化水体治理、微污染饮用水源水预处理等方面具有极其广泛的运 用前景【4 8 ，5 躺7 】。针对电絮凝气浮法的作用机理及运用，国内外学者作了广泛的研究，并 已运用于富营养化水体中藻类的去除。该法与常规混凝法相比具有不引入氯化物和硫酸 盐等阴离子、需要的絮凝剂量少、p h 值适用范围广、电导率影响小、产泥量低等特点【4 8 5 8 】。 现有的电絮凝气浮法主要存在能耗较大、可溶性阳极容易钝化及阳极氧化而被消耗 等缺陷。为解决上述问题，改进电源技术、选用新型电极材料和优化电解槽装置成为电 解法的一个热门方向。低频交变脉冲电絮凝气浮法( l o w 舭q 唧c ya l t e n l a t i i l gp l l l s e e l c c t r 伊c o a g i l l a t i o n - n o t a t i o n ，e c f u 附) 在原有直流稳压电源的基础上采用低电压、低频 率的周期换向脉冲电源，不仅能够有效的达到富营养化水体修复的效果，同时可起到降 低能耗、防止可溶性金属阳极钝化，提高电絮凝效率的作用【4 9 5 蝤l 】。目前，已有学者运 7 广西大掌硕士掌位论文 e c f 脚一d b d f f m 联用技术修复富营养化水体的实验研究 用该法进行印染废水、有机废水、垃圾渗滤液及含油废水等废水处理的研究【6 1 删。而对 于藻类的去除，现有研究主要围绕直流稳压电絮凝法的去除效率、作用机理及实际运用 效果等方面的研究，未见采用低频脉冲周期换向电源运用于富营养化水体并考察其节能 防钝化效果方面的报道。 1 4 高压放电等离子体水处理技术概述 1 4 1 等离子体概述 等离子被称为除固态、液态和气态之外的物质第四态，具有独特的物理、化学性质。 有关等离子的系统认识开始于1 9 世纪3 0 年代的气体放电研究，1 9 2 8 年【肿g 肌血首次 将由电子和离子群组成的近似电中性的电离气体定义为“等离子体( p l 弱m a ) ”。等离子 体是一种全部或部分电离的气体物质，含有原子、分子、粒子的亚稳态和激发态，并且 其中电子、负离子和正离子的含量大致相等，总体上呈电中性。等离子主要包括热平衡 等离子体和非热平衡等离子体( 低温等离子体) 【6 5 1 。其中，低温等离子体提供了大量带电 粒子及活性粒子，具有各向异性的能量分布及较高的能流密度，能够在较低的反应温度 下进行反应，并能够被电磁场约束在局部区域，在产生较大能流密度的同时不会对气壁 产生伤害，在环境污染处理领域得到了国内外学者的广泛运用【6 鲫】。人工产生等离子体 的方法主要有气体放电法、射线辐照法、光电离法、激光等离子体、热电离法、激波等 离子体等，在大气压下产生低温等离子体的方式主要有脉冲电晕放电、火花放电和介质 阻挡放电【7 ”1 】。 1 4 2 高压放电等离子体水处理技术及其研究进展 高压放电等离子体水处理技术是一种新型的水处理高级氧化技术，它集合高能电子 辐射、湿式氧化、光催化氧化、超声氧化、电化学氧化等技术于一体，系统不需外加氧 化剂，反应体系也无需辅以高温、高压、外加光源等技术手段，是一种全新概念的处理 难降解有毒有害有机污染物的新技术。其通过一定的高压电场形成放电等离子体通道， 使气体、水分子在高能电子的轰击作用下产生一系列基元反应，产生多种活性物质，包 括强氧化性自由基( 如o h 、h 、o 、h 0 2 等) 、臭氧、h 2 0 2 等等：另外伴随着放电过程 还有高温、高压、强电场、紫外线和冲击波的产生【7 琊】。这些放电产物的协同作用能够 降解水体中的有机污染物，使其发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，转变 成小分子易降解物质，甚至直接氧化成c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化处理的目的；同时对细 菌、病毒、藻类等微生物细胞，也能产生氧化、分解作用，使之失去活性，从而被降解 8 e c 艮 一d b d f 舟缔联用技术修复富营养化水体的实验研究 和杀灭【7 铀o 】。由于具有的独特优势及良好的污染物去除效率，该技术得到越来越多的国 内学者的关注，呈现出良好的运用前景。 对高压脉冲放电技术的研究主要集中于【8 l 】：高压脉冲电源的研制；反应器设计： 活性物质的产生及有机物的降解机理。作为等离子水处理技术的核心，放电反应器的 结构是该技术除反应机理外另一研究热点，对反应器的研究及应用从最初的单一的针一 板式电极形式到现在的多针板式、板板式、线板式、棒棒式、环筒式、介质阻挡放 电式、填充床式、气液混合式反应器等其他新型反应器【8 抛7 】。纵观电等离子体反应器的 发展历程及趋势，放电等离子反应器的设计在保证等离子体发生的基础上，应尽可能提 高活性物种能量和产量以增加这些活性物种的反应能力及与污染物质的碰撞几率，达到 提高污染物质去除效率的目的。同时应尽可能使所有的化学反应均发生在活性物种产生 的位置上，以避免或减小迁移和扩散过程中的损失，提高放电产生的活性物种的综合利 用效率。为达到上述目标，国内外学者进行了大量研究，设计出了各种类型的等离子反 应装置。由现有研究成果来看，利用介质阻挡放电形式的反应器具有具有十分巨大的潜 力与广阔的发展前景，进一步的研究主要集中在反应器结构优化，电源、电极材料、绝 缘电介质选取，运行参数优化等方面。 目前液相高压脉冲放电水处理技术的研究大部分还是针对有机物的脱除，包括对染 料废水的脱除，有毒害等难生物降解有机物的脱除，水体杀菌等等。最近几年，陆续有 学者将该技术运用到藻类的灭活上来，并取得了较好的去除效果。通过高压脉冲放电处 理后的藻细胞结构遭到破坏，细胞下沉，溶液的颜色变黄，放置培养观察发现去除率随 放置时间不断增加，反应系统具有持续灭藻能力【髓】。同时该技术还可以用于藻毒素的降 解，适用于饮用水的净化【8 0 】。 1 4 3 高压放电等离子体水处理技术的除藻机理 水中高压脉冲放电是一个极其复杂的过程，放电产生的理化作用对污染物的去除也 是一个及其复杂的过程，一般认为污染物的去除是等离子放电产生的各种因素的共同作 用的结果。 在高压放电等离子体反应器中，藻细胞在放电产生的高温、高压、强电场、紫外辐 射、冲击波及产生的多种活性物质的作用下，细胞膜内压升高，细胞膜和细胞质的结构 受到破坏，膜通透性受到影响，细胞内含物通过细胞孔洞渗出，臭氧、强氧化性自由基 等扩散至细胞内部氧化胞内组织成分，多种损伤的协同作用使得藻细胞的生理活性受到 严重影响【，4 ，8 9 叫。同时，在水体中相对稳定存在的h 2 0 2 在放电停止后，能够进一步作用 于藻细胞，促进系统对藻细胞的灭活【秘，9 1 9 2 】。 广西大掌硕士掌位论文e c f 帅咄b n 肿埘联用技术修复富营养化水体的实验研究 1 5 研究内容与意义 现有的杀藻抑藻技术中，生物法由于成本低、无污染等优势，是未来抑藻灭藻的一 个重要研究方向，但由于其处理周期过长，并不适用于富营养化水体尤其是饮用水源地 高藻水的应急处理。传统物理法，多用于对水质要求不太高的富营养化水体的治理，如 景观用水或者非接触类水域。化学法是现阶段研究得较为成熟且应用得较为广泛的杀藻 方法，但由于二次污染等问题，相信随着除藻技术的进一步发展，将慢慢被其他高效、 无污染的方法所替代。由于现有的除藻抑藻技术都存在着不同的缺陷，因此，发展新型 的除藻抑藻技术己成为当前国际上水质净化的前沿性课题，同时也是我国水质污染控制 的迫切需求。 高压放电等离子体水处理技术，具有处理效率高、无选择性、不产生二次污染等优 点，符合现代对于灭藻技术的需求，在除藻抑藻方面可能会有很广泛的应用前景。出于 缩短处理时间、提高处理效率等方面的考虑，如果采用电絮凝气浮与等离子联用的技术 来进行富营养化水体修复，可能会得到更好的处理效果，并在一定程度上降低系统能耗。 随着今后新能源、新材料的研制和广泛利用，反应器结构的不断优化，联合技术的运行 费用、运行稳定性等因素都将逐渐得以降低及优化，该法具有很好的应用前景。 本文以培养的铜绿微囊藻为研究对象，采用介质阻挡放电水上等离子实验装置 ( h i 曲舭q 咖c 、r p u l s ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g eo v c r w a t c r ，d b d 唧w ) ，考察了不同电 气参数下该装置的灭藻抑藻效果，并以此为后续实际水体处理参数的选取提供依据。以 实际重度富营养化水体为研究对象，从去除效果、节能和防电极钝化等角度考察了低频 交变脉冲电絮凝气浮法的处理效果。并在此基础上提出了低频交变脉冲电絮凝气浮一介 质阻挡放电水上等离子联用技术( i n t e g r a t e de c f 脚一d b d l 删p r o c e s s ) ，考察了该联 用工艺的处理效果。 l o 广西大攀硕士掌位论文 e c f 哪一d b d 咿m 联用技术修复富营养化水体的实验研究 第二章介质阻挡放电水上等离子体灭活铜绿微囊藻的研究 2 i 前言 高压脉冲放电等离子反应器按照放电形式的不同可以分为脉冲电晕流光放电、火花 放电和介质阻挡放电等。其中，介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 综合 了电晕放电和火化放电的优点，能较容易的产生非平衡等离子体，且等离子体的温度和 密度适中，可避免高电导情况下回路中的漏电电流，保护电极、延长电极的寿命，同时 能抑制火花放电的产生，是目前等离子反应器常采用的放电形式。利用高压放电等离子 体水处理技术中产生的多种活性物质及伴随着放电过程中产生的高温、高压、强电场、 紫外线和冲击波等的协同作用，可达到破坏藻细胞结构、抑制藻类生长的目的。本实验 利用介质阻挡放电水上等离子实验装置( d b d h f p o w ) ，以实验室培养的铜绿微囊藻为研 究对象，考察该实验装置对藻类的灭活效果，为后续实际水体处理参数的选取提供参考。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验材料 实验所用试剂为b g - l l 培养基，所需配方见表2 1 ，其中所用试剂均为分析纯。 实验所涉及的主要仪器见表2 2 。 2 2 2 藻种选择和培养 铜绿微囊藻( 慨撇韶砌。阳) 是我国淡水湖泊水华中的常见优势种，且在 死亡时会产生藻毒素，威胁其他生物的生长安全。该藻属于蓝藻，为单细胞，丝状体或 非丝状的群体，无细胞核与色素体等细胞器，没有液泡但存在许多细小不规则的伪空泡 或气泡，色素区含有叶绿素a 、胡萝卜素、叶黄素、大量藻胆素( 藻蓝素和藻红素) 。天 然水体中，幼体为球形或长圆形的实心群体，后不断扩展呈网状胶群体，群体胶被透明 无色，细胞为球形或近球形，直径3 - 7 “m 。 本实验使用的铜绿微囊藻购自中国科学院武汉水生生物研究所国家淡水藻种库 a c h b ) ，编号为f a c 船9 0 5 。与天然水体中细胞不同，实验培养状态下，铜绿微囊藻 为单细胞个体，不聚集为群体，细胞呈球形或近球形，直径3 5 m 。铜绿微囊藻培养基 e c f i 脚_ d b d 咿哪联用技术修复富营养化冰体的实验研究 选用b g l l 培养基，培养条件为：2 5 士l ，光强2 5 0 0h ，光暗比l ：d ：1 4h ：1 0h 。 藻类接种均在无菌条件下进行。在光照培养箱培养过程中，每天轻摇数次并更换锥形瓶 位置以减少光照不均对藻类生长的影响。 表2 1b g l l 培养基配方 t a b l e2 一lc o m p o s i t i o no f b g l lm e d i 衄( 1 l ) 表2 2 主要实验仪器设备 i a b l e2 2a p p a m t 吣e si nt h ee x 呻e n t 2 2 3 实验装置 实验所用水上等离子发生器分为高频电源主机及变压器两部分，能够在常温常压下 利用常规电网供电产生的高压脉冲在水面上产生大面积、高均匀的电场放电，从而实现 水上等离子大面积稳定放电。该发生器的输入电压a c0 2 2 0v ，额定输出电压m 1 5k v ， 频率选择范围ll 【l 乜3 0 舷，额定功率0 5 0 0w ，输入功率、脉冲频率可调。考虑水处 理装置放电主体的承载条件及实验水样电导条件下产生等离子的需要，发生器频率设定 在2 0 2 2 此之间。实验装置如图2 1 所示。 1 2 广西大掌硪士掌位论文e c f l 肿一d b k m 联用技术修复富营养化水体的实验研究 w a t 盯蛐e n ta p p a r a 重璐 l i i g h 一丘弼u 呵p u l s ep a w 盯蛐p p l y 图2 1 介质阻挡放电水上等离子实验装置 f i g 2 1s k c t c ho f t h ed b d h 限a we 砷甜m e i 妇is y s t 锄 水处理实验装置反应器部分如图2 2 所示。以2 5 0 “陶瓷坩锅作为表面放电的主体 ( 底面放电区域直径为4 5 锄) ，内装有冷却水并与导线相连以起到导电及散热的作用。 水处理装置下部为5 0 0l l l l 烧杯，内装处理藻液并与电源另一极相连作为接地电极。放 电在陶瓷底面与离水面只有极短距离( 每8i 砌) 的气液界面间发生