双金属纳米粒子的表面晶格构建及其催化性能.docx

双金属纳米粒子的表面晶格构建及其催化性能Jianbo Wu, Panpan Li, Yung-Tin (Frank) Pan, Steven Warren, Xi Yin and Hong Yang当纳米粒子变小（约5纳米）时，表面应力变得显著并产生应变，从而导致表面结构发生变化。从这个角度来说，可以通过控制性的改变纳米颗粒的表面晶格来产生应变，或者由原子位置偏离正常晶格点带来其他结构变化。这些变化影响了纳米粒子的电子和催化性能。最近，一些研究小组报道了双金属纳米粒子的电催化性能的变化。在本篇综述中，我们讨论了双金属纳米结构的晶格应变和其它扭曲结构，以及催化性能相关的原理。1. 引言在表面或界面处的晶格应变可能会影响纳米材料的很多性能。1-4纳米粒子的光学、电子和力学性能都会随着不同程度的晶格畸变而改变。5-9压缩或拉伸应力会改变各种结构参数，包括固有键长，进而改变该成键电子的能级。在纳米结构的表面上或界面的晶格应力也影响表面或界面自由能和其他相关性能。7-9催化设计的目的是使得合成控制得到的产物具有最佳的活性和选择性。10-11由两种金属（双金属）组成的催化剂在纳米结构的设计中具有较大反应协调性和更多的灵活性。12-15经过多年的双金属催化剂的研究，使得生长出多功能纳米结构成为可能。16如果两个金属层的晶格错位很大，就会造成应力的重叠层发生收缩或拉伸。实验已经显示，与正常的金属结构相比，这种应力的重叠层具有显著不同的化学性能。17-19通过改进方法来控制纳米结构的应力，就可以利用双金属催化剂的丰富信息来调整表面的持续活性。 然而，表面的应力不仅可以通过在一种金属上生长出另一种金属来引进，还可以在相关的金属中发生局部形变或相变来引进。10这种畸变在改善纳米结构的化学吸附作用上已有显示。当应力诱导在表面和吸附的原子或分子之间的成键结构发生变化时，它就可能改变纳米结构的催化性能。 在本文中，我们回顾了单金属和双金属纳米粒子的基础知识和近年来对其中应力的形成、分析以及表征的发展。同时也讨论了它们对（合金）表面的反应性、选择性和稳定性以及在催化剂应用中的影响。2. 金属纳米粒子中的晶格应力基础知识2.1纳米颗粒表面原子层的晶格应变 原子在表面形成了有限数量的键，从而产生了内部应力。6晶格应力的影响已在不同的双金属纳米粒子中有研究，包括黄金，20,21铂，22钴，23铝，24,25和量子点。5,26,27压缩壳沉积到纳米晶核上导致在界面的晶格发生错位并导致壳和核的电子结构发生变化。5一般地，金属的颗粒尺寸减小时晶格常数会变小。表面应力frr，半径r及晶格参数的变化a/a之间的关系可以用LaplaceYoung法则来描述。22纳米团簇中的压应力间的关系取决于金属的尺寸和体积压缩系数K，可以用公式（1）来描述：其中a是晶格常数，a是晶格常数的相对变化，r是各向同性均匀的球形颗粒的半径。对于铂纳米粒子，表面应力收缩引起外推的晶格参数a*（111）为3.9148。28 另一个重要的参数是比表面能，可通过体积结合能bulk乘以给定的原子数N再减去团簇体的结合能Ecluster，最后除以总的团簇表面区域的面积4r2，如下公式：随金属纳米粒子尺寸减小，表面能增加。24如图1所示，密泛函理论（DFT）的计算表明，当铝的纳米粒子直径从2nm变化到0.6nm时，表面能从0.85J M-2增加到1.45J M-2，而表面应力的变化从2N M-1变化到1.7N M-1。29增加的表面应力导致过度金属的d带中心的快速上移，如Au。30 DFT计算预测，当纳米金颗粒尺寸小于5nm时，新的d键状态会显著提高其对一氧化碳氧化的催化活性。30图1 根据DFT计算得到的Al纳米晶簇表面应力和表面能。表面能/应力粒子半径曲线依据参考文献29的数据画出2.2双金属纳米颗粒中的应变 双金纳米粒子中的应变形成是有许多原因的，包括原子顶部和表面下层之间的晶格错位，29,31有限的尺寸(finite size)，缺陷，表面原子和环境的相互作用，32以及界面间的相互作用。然而，在双金纳米颗粒中的表面应变绝大部分是由晶格错配（lattice mismatch）造成的，这也被广泛的研究过。基于核-壳结构的模型，对尺寸、外部的物理环境和体积系数（bulk modulus 杨氏模量）对晶格应力的影响也进行了理论研究。33 在实验中观察到了由于颗粒尺寸的减小而带来的结构性能的变化。34 双金属核 - 壳结构中的应力产生往往由核和壳材料之间的晶格错位造成的。在合金纳米粒子中的应力的产生是因为占位晶格点的原子尺寸不同造成的。根据Vegard定律，当第二元素被引入时晶格常数会发生变化。这种晶格常数的变化通常有助于产生应力。35，36当晶格置换原子尺寸小时，产生压缩应力；而取代原子为大尺寸原子时导致拉伸应力。37-40近期的研究表明应力的产生的临界值从有限的尺寸到晶格错位。41对于铂团簇生长在金（111）衬底上，当团簇的尺寸小于4 nm时，有限尺寸引起畸变为主要因素，表现为一个突变当与扩展的单层（ML, extended monolayer）的Pt在Au（111）相对比时。当铂团簇尺寸大于10nm时，晶格错位使表面畸变更明显，导致总畸变接近ML的Pt在Au（111）上的应力。3. 双金纳米结构催化剂的晶格设计类型3.1合金当合金纳米粒子达到临界尺寸（通常几百个原子），它们的结构变得不同于宏观的或大的纳米粒子。表面是很难形成结构完整的低指数晶面。它往往倾向于由各种低和高指数晶面组成的伪球面形状。这样的纳米颗粒会由于结构连贯性丢失而变得缺乏长程有序。这主要导致为了降低表面能，表面原子和近表面原子产生相互作用。这种表面相互作用在宏观固体中可以忽略不计，但是在小纳米颗粒上，由于高的表面原子聚集而产生大的晶格应力。此外，第二个原子的引入也会由于晶格错位而导致这类应力。You等人报道了在Ag-Pt纳米颗粒中被压缩的晶格。42利用分子级别的前驱体，Ag和Pt能够形成合金纳米颗粒和确定的尺寸（在此情况下，例如2nm）。 Kisielowski等研究表明，在二十面体的FePt纳米粒子的111晶面，表面晶格相对于相内部晶格更松弛。43研究发现，由降低能量引发(energetically favoured)的表面富集Pt结构(Pt enriched surface structure)能阻止符合化学计量的Fe50Pt50L10有序相在粒子中的形成。他们定量地确定的尺寸相关的表面重构和正二十面体FePt纳米粒子中高达6的表面弛豫。同面心立方Fe52Pt48的晶体结构相比表明表面承受的拉伸应变是6而壳内压变是3。当二十面体中的核是富Fe时，可以明白内层原子和体相内原子的压缩，也就是说，核的组分接近Fe80Pt20，晶格常数就在111晶面减少了3%。这种Pt的表面偏析(surface segregation)可以减少压缩应力（图2a和b）。图中2b中的插图表明随着粒径的减小，全部纳米颗粒晶格膨胀。这些结果表明，壳是富Pt而核是富Fe的径向梯度变化的化合物可以使得颗粒更稳定。Wu等人研究了Pt3N二十面体纳米晶中的应变，44分子动力学（MD）模拟表明，对八面体的111晶面的表面应变为压应变（1.6），而二十面体的111面是拉伸应变（1.6），这需要构建通过从四面体孪晶界连接亚基的形态。图2（a）二十面体粒子列位子图谱。（b）（a）的外壳间距作为壳数目的函数。实线是指数函数。转载参考文献43，Copy-right 2008, Elsevier. Zou，Nuzzo和他的同事们用相干衍射技术来检测合金中的应力。45,46实验数据和分子动力学模拟结果表明异质弛豫的原子包括边缘原子（0.2 ）、表面原子（0.13）以及在111晶面内的原子（0.05）。这些观察表明，纳米晶体和大块结晶表面相的互作用或晶面结构动力学是存在明显地不同。这进一步表明，应变主要来自表面原子而不是内部层。晶格收缩可能是配位相关或位置相关的，主要由边缘原子控制。453.2单层金属和核壳双金属结构 双金属纳米结构或许可以是单层原子存在于另一个金属核表面。在这样一个系统中，表面原子的催化性质可以被在第二层下面的金属元素改变。在基底上外延生长的单层金属比纳米粒子的表面更容易分析，因为外延金属界面容易分清。由于它的简单性，这样的结构通常用于作为晶格应力和电子相互作用增强催化活性研究平台。最近的研究兴趣主要集中于核 - 壳结构金属，皮层或合金纳米颗粒。3.2.1单层的沉积单原子层一般采用物理气相沉积（PVD），化学气相沉积（CVD）或电化学沉积（ECD）方法制备得到。沉积方法的选择常常取决于所感兴趣的催化体系。如果研究侧重于表面科学，超高真空环境是必要的，因此PVD是首选方法。 ECD是比较常用的用于电化学反应。PVD方法中，超高真空室是用来加热目标金属并保持高温来蒸发出原子的。一旦气态原子形成，它们就沉积在冷却的金属表面形成所需的单原子层。在原子蒸发过程中，该真空室压力通常维持在10-5Torr左右或更低水平，以防止杂质积聚在双金属表面。加热基底金属也有助于阻止杂质在金属表面的吸附。47 ECD的方法包含一个或两个主要步骤。48 如果两个金属有具有匹配的的氧化还原电位，通过自限性程的低电位沉积（UPD）就能直接实现单层原子的沉积；此外，两步法也在使用。在后一种情况中，第一步骤是在表面形成了一个牺牲金属的均匀层。第二个步骤是通过氧化还原过程，目标金属原子自发的取代牺牲金属层。在这个氧化还原过程中，预沉积的金属被氧化并溶解在溶液中，而靶金属离子被还原并沉积在表面上，形成了一个单层。在这样的情况下，取代的金属离子比牺牲金属更贵重。值得一提的是，基体金属应比沉积金属活性更低以防止被氧化。483.2.2去合金过程纳米颗粒核上的单原子层壳可以通过已合成的金属合金纳米粒子去合金化得到。Strasser等人通过电化学方法将30nm的多孔核壳结构的CuPt去合金化得到3-4nm的CuPt核 - 壳结构。49-50Markovic等人51-52通过酸处理动态脱出非Pt表面原子的方法得到了一系列表层富Pt在纳米结构的PtM（M=Fe，Ni等）合金核。到了这个阶段，该结构是称为铂“骨架”，表面粗糙。但是,一旦这些骨架颗粒在1000 K时退火，铂在粗糙的表面偏析，在合金中形成Pt单层。在热力学上最稳定的形式被称为作为铂“皮肤”。在这样的一个过程中，壳的厚度可以是控制从1到5个单原子层。4双金纳米结构晶格设计的表征4.1 电子显微镜（EM）和扫描隧道显微镜（STM）技术 双金纳米颗粒的晶格错位，可直接用高分辨透射电子显微镜观察（HRTEM），尤其是拥有球差校正技术时。在去合金化的Cu-Pt双金纳米颗粒中，Pt壳中的压缩应力在透射电子显微镜可以观察到的，就是可以看到一个较小的晶格参数。49最近，Yoshida等人使用像差校正透射电镜观察到，在氧化还原过程中，吸附的CO分子引起金纳米颗粒的（100）面的重建（图3）。32但这只是在单金属催化剂中的描述，该技术在研究双金系统中应该同样有用。 Zhu等人用球面像差校正的高分辨透射电子显微镜观察各个去合金化的铂铁纳米粒子晶格应力变分布，在5nm的颗粒中发现了晶格收缩的Pt合金铁核和压缩的铂表面。53图3 在金纳米粒子上CO吸附引起的表面晶格重建：（A）在真空条件下和（B）与CO吸附表面。转载参考文献32 Copyright 2012, the American Association for the Advancement of Science.此外，高角度环形暗场（HAADF）技术也是一种功能强大的表征双金属纳米粒子的技术，特别是用来表征核 - 壳结构。这是因为它对于质厚衬度具有高灵敏度。虽然它不是最好的表征应力的方法，但是Garcia-Gutierrez等人使用 HAADF技术在纳米粒子中来识别PtAu核壳结构。54 扫描隧道显微镜是用来研究在金属表面上不同的分子的吸附和分解。 Gsell等人观察到，在Ru（0001）表面，氧原子优先吸附于纳米尺寸突起部位的顶部（图4）。10这些位置是在拉应力为主的底层氩气气泡的上面。Wintterlin等人报道了离解NO分子的可能性可以显著提高在Ru表面边缘位错的交叉点。55扫描隧道显微镜研究表明，NO在清洁的钌（0001）表面上曝光后，氮原子的浓度在位错附近的延伸区域是增强的。图4 在不同的氧气/CO覆盖水平上STM图像显示局部选择性吸附和周围的Ar气泡作为应力的结果：（A）氧气约为0.02的单层（ML），（B）氧约为0.2ML，（C）氧气约为0.5ML，和（D）CO覆盖率接近到1/3 ML。转载从参考文献10Copyright 1998,the American Association for the Advancement of Science.。4.2 X-射线衍射（XRD）X射线衍射是另一种常见分析双金属纳米结构的方法。除了常用的结晶相的分析，X射线衍射也是一种用于定性表征晶格错位的有效工具。晶体中两个平面之间的距离基本可以通过布拉格定律来描述（3）：其中为入射X射线的波长，d是晶格间距，是X射线的入射角度。峰值位置的一个位移暗示着晶格参数的变化。 具体地，晶格参数的降低会产生了一个高2值。当纳米粒子的尺寸很小的时，但其他因素可能使结构分析复杂化和Vegard定律也不能直接简单的应用。You等人研究表明，从分子前驱体合成得到的2nm双金属AgPt纳米颗粒Ag和Pt块体金属具有更高的2角。（图5）。42这种变化表明，2nm 大小的AgPt双金属纳米粒子观察到的面心立方（fcc）晶格常数不同于通常金属或合金用，显示出存在应力。另一种有用的X-射线衍射技术是反常X-射线衍射（AXRD），它允许独立测量平均晶格参数和纳米粒子的平均组成。假设Vegard法则的应用和根据测得的组合物中，一种可以使用此方法比较的理论晶格参数与测得的晶格距离，以显示该纳米结构是否具有应力。49,56,57图5 AgPt纳米粒子的XRD图谱与（111）晶面峰2时角度比两个金属块的Ag和Pt大，这表明了晶格参数的收缩较大。转载从参考文献42 Copy-right 2011, The Royal Society of Chemistry。 XRD也被用来区分双金属纳米结构，特别是合金和核 - 壳结构之间的区分。 核 - 壳纳米颗粒的X射线衍射图谱是由两个母体金属衍射峰的叠加所得到的。 Nilekar等人通过XRD谱图证实了形成了核壳结构，这些峰是由纯Pt和Au组成。58除一些常规X射线衍射技术，专业衍射方法也在运用。 Sanchez等人采用低角度X射线衍射的方法区分PtPd合金和核 - 壳结构，这是不可能在传统的X射线衍射中实现的，这是因为Pt和Pd在高角度时具有非常类似的衍射图谱。594.3 扩展X射线吸收精细结构方法 X射线吸收光谱（XAS），其中包括扩展X射线吸收结构（EXAFS）和X射线吸收近边缘结构（XANES），是测量材料的吸收系数和能量的函数。 原则上，X射线光子强度取决于原子的类型，吸收系数，原子价，缺陷，和样品的厚度。这些光谱可以用来确定元素的平均氧化态。XANES光谱对于纳米材料吸收原子的协调作用也很敏感。因此，这种技术为纳米晶体在电子和结构的性能上提供了独特的元素特定信息。60在XAS，结构信息（协调的环境中，键长和结构紊乱）可以是通过拟合光谱测定。在二元合金里，两种元素的吸收边缘可以为均聚物和杂金属接合以及协调环境提供丰富的信息。这些分析已经被用于验证双金属纳米粒子的合金的结构模型，核 - 壳结构模型或分层结构模型。 值得一提的是，自从发现不连贯的区域中异质结构的贡献，EXAFS是一种探讨界面有用的研究方法。 Baudelet等人用X-射线散射和EXAFS探讨通过分子束外延生长出的Au - Co超晶格应力。61通过改变 Co层的厚度，从1nm到3nm时，晶面内应力从-2压缩改变至2拉伸。一般情况下，钴的平行层应力随着厚度的增加而减小。该技术通过测量L吸收边缘可定量地提取材料中大量没有占位的d电子。所确定的值是从块状金属中部分d带少数占位改变值。62最近，Nilsson等人使用EXAFS研究了双金属核 - 壳结构的界面和生长过程，例如二维（2D）单层的生长和3D岛状的生长不同之处。63原位X光吸收测量 Pt/Rh的（111）晶面（图6a）和Pt/ Au的（111）晶面（图6b）结果表明了白线区域随着电压显著变化到了1.0 V以上。两个样品显示从窄峰到一个更广泛的宽峰的转变。然而，当这饱和的特性在二维Pt/Rh（111）晶面和二维Pt/Au（111）晶面上随着电位的进一步增加，Pt/ Au（111）晶面将在 1.4 V时出现第二个吸收峰。随着X射线能量快速增加到11856ev（图6），Pt/Au的（111）晶面呈现Pt的强氧化性和溶解信号，这表明二维单层Pt（111）晶面在Au(111) 晶面不是像在Rh（111）晶面上一样的稳定。因此，即使一个二维的Pt单层首先形成在Au上，表面的Pt也会趋于溶解而暴露出Au原子以降低表面能。图6 （a）Pt/Rh（111）和（b）Pt/Au（111）在0.01M的高氯酸中的原位PtL3 XAS。转载从参考文献63 Copyright 2011, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co。 不像X射线衍射，X射线吸收精细结构（XAFS）不要求样品结晶度高或远程而以便得到数据。因此，该技术对从无序系统中提取结构信息是特别有用的。在双金属系统中合金化程度可以从配位数或键长信息来确定。客体 - 客体和客体 - 主体中近邻的配位数含量除以总的邻近原子百分数就可以表示合金化程度。 类似地，在主矩阵中，一个系统的原子间的距离的变化，其随着客金属原子的增加而增加，这被认为是合金化的标信号。在另一方面，如果这两种金属保持独立，那就看不到原子间距离显著变化。Lahiri等人使用Ag- Pt双金属纳米粒子作为模型来研究两种金属的分布。64Ag和Pt是不可混溶于一体的，但有报道说Ag在Pt的（111）晶面沉积，导致了单分子层密闭混合物。65,66通过计算Ag-Pt纳米粒子在Pt的L3边缘和Ag边缘的XANES谱表明，当Pt/Ag的比值是1：1时，计算出来的Ag层周围的Pt数量比值是1.2，而当Pt/Ag的比值是1:3时，计算出来的Ag层周围的Pt数量比值是2.7。 然而，这种分析只是在双金属的合金化中，但可能不适合研究系统中具有相同的光谱变化范围的单金属的X-射线吸附。特别是对于相邻金属，如Pt和Au。这些问题是在对于许多多合金系统的根本兴趣和技术关键问题很有意义，包括含有Pt金属的多金载纳米粒子的非均相催化剂。用一种金属来修另一种金属载体纳米颗粒常见的策略，这可以用来调节催化剂的活性，选择性和稳定性。67,685 催化活性5.1 双金属纳米材料催化活性增强的起源 双金属纳米材料的一个重要特性是它能够很好的调节异构反应的催化活性。催化性能的提高往往涉及到双金属表面上的吸附和（species）结合能的变化。吸附能力直接取决于在纳米颗粒表面的d带能级；当d带能级高时，吸附能力强。已经有很多理论模型和实验工作来了解这种可调性的根源。通过第一性原理计算（DFT）表明，单金属原子在应力作用下会沿着应力方向有一个扩大的d能带。69拉应力把原子拉到远离其原来的稳定位置，从而导致原子间减少了d轨道的重叠。在这种情况下， 高能电子需要继续留在d位置上。 换句话说，在d能带中心能量需上升。晶格应力的引入是通过在纯金属中引入氩气得到的10并显示在双金属原子层的界面中。39,40,70,71然而，表层的d能带中心也依赖于表面和衬底的原子之间电子相互作用。这种相互作用通常称为配位体的效应。40简单地说，该配体效应可以被认为是当金属原子紧密接触时，d轨道的重叠发生变化。Kitchin等人提出了一个原子间的矩阵元素的修正方程来描述d带在双金属界面上的移位，公式（4）：40其中和为金属的特征长度i和j 这都涉及到两种金属的d轨道的空间范围 和dij是原子i和原子j之间的原子距离。72简单的说，分子反映的是配位体效应而分母反映的畸应力效应。这两个因素共同确定的表面单层d能带中心的位置。当Vi大时，d能带中心低，反之亦然。图7展示的是单层Ni在拉应力中作用下沉积在较重时的金属基材上表面原子的结构。表1是图7中物质的d轨道空间的特征长度和根据公式（4）计算出表面Ni的d能带中心。47当沉积在W和Pt上虽然表面 Ni原子正处于相同的应力水平，但沉积在Pt的d轨道特征长度比沉积在W上的短，导致与Ni/Pt的(111)晶面相比产生较高的表面Ni的d带中心。图7 双金属表面单分子层中由不同的金属基底引起的晶格位移的例子：（a）Ni（111）和（b）Ni/Pt（111）。表1 Ni, W, Ru, 和 Pt的d轨道长度特征 一般来说，d能带中心的水平是与催化剂表面吸附和解吸特性是密切相关的。各种化学催化系统的吸附结合能与d能带中心是线性关系。47在反应和过程中，关于CO和氢气吸附/去吸附，氢化作用，氧化还原和重组被广泛研究。48,73 基于上述论证，可以通过操纵化合物组成（ligand效应）或双金属纳米粒子的纳米结构（应变效应）来改善催化剂的活性和选择性。在本节中，我们简要地讨论在气相反应中的晶格设计结构以及对电催化反应的影响。5.1 气相反应异构气相（多相？）反应的反应性和选择性在很大程度上取决于表面原子排列和金属催化剂的电子结构。Alayoglu等人研究了在RuPt核 - 壳纳米颗粒上的优先的CO选择氧化性（ PROX ）。研究展示了组分和结构对H2氧化燃烧温度的影响。74分别比较了单体Ru和Pt催化剂的混合物，PtRu合金和Ru Pt核-壳结构（图8）的形成H2O起始温度的降低趋势。由于Pt和Ru的晶格错位导致在在Ru核外的单层Pt壳具有显著的压缩应力。这种晶格位错急剧地减少表面d带中心与氢结合能。弱的氢吸附有利于低的燃烧温度。 Mavrikakis等人利用DFT计算和微动力学模拟分析了应变对在低压下Pt（111 ）单晶表面上CO氧化的影响。75结果表明，翻转频率（TOF）更多依赖应力而不是反应温度。在烃的氢化中，其他双金属纳米结构催化剂和他们单体金属催化剂相比表现出极大的选择性。图。8 在PROX反应中不同形式的Rh，Pt和RhPt双金属纳米粒子的氢气燃烧温度转载从参考文献74 Copyright 2008, Nature Publishing Group。 Chen等人指丙烯醛的局部氢化与丙醇氢化在Pt /Ni/ Pt（111）晶面的夹层结构中预吸附的选择性。76-79-Al2O3支撑Pt - Co纳米粒子中也在丙酮转换率和乙醛氢化中观察到协同效应。78 DFT计算表明，丙酮和乙醛在Pt-Co-Pt(块状)具有最低结合能对。Chen等人通过选择不同的3d金属还展示了丁二烯氢化在3dPt核-壳纳米颗粒对丁烷或者丁烯间的选择性。结果表明，底层的3d 金属可以诱发压缩应力。在存在强烈的压缩应力的Pt表面层，丁二烯趋于完全氢化。而当Pt表面在弱压应力下，只发生部分加氢反应。79 Tao等人发现Rh-Pd核-壳纳米粒子可以各种反应条件下进行重组。80他们使用原位X射线光电子能谱（XPS）技术发现在涉及NO，O2，CO，和H2的氧化还原和催化反应中，Rh0.5Pd0.5纳米粒子的组分和化学状态可进行可逆的转换。换句话说，结构和组成分布是动态的。 Yoshida等人同环境扫描电镜证实了在反应条件下金纳米粒子晶格原子发生了结构重组。32对拉伸的晶面进行观察时，与平面相比，当它们与CO作用时，他们之间的相互作用更强烈。5.2 电化学反应电催化性质直接受到金属表面的本真电子结构的影响。在氧还原反应（ORR）里 ，d带中心与氧的吸附有很强的相关性，这会影响了氧还原过程。在一般情况下，表面铂原子d带的降低导致对氧化物的弱吸附和ORR的改进。81,82密度泛函理论研究表明，压应力导致d能带中心降低，减弱氧的结合，而拉伸应力具有相反的作用。35配体效应对d能带中心的偏移影响是被核金属与铂单层之间的电子和d轨道的相互作用的结果。83,84在Pd上生长Pt的双金属结构的催化剂增强了氧还原活性和耐久性并和并把这种作用归咎于Pt和底层Pd的相互作用。85,86在去合金的PtCu纳米粒子与富Pt壳被观察到晶格应力，氧还原活性和表面应力相关，组合不同的CuPt，由此建立（图9）。49,87压应力在富Pt壳中导致Pt结构的电子能带的转变和弱的氧化物的化学吸附，而导致氧还原活性的提高。除了在电化学过程中产生表面畸变，Markovic和Stamenkovic报道酸处理来溶解Ni原子的表面，以形成粗糙的PtNi的Pt骨架。51这些骨架结构有低的配位位置在表面。进一步热处理帮助表面原子的松弛和重建而形成平坦的Pt皮肤，这提高了电催化活性。ORR活性也通过皮肤层的数量来调制，这可能与表面畸变和基材的配体效应相关联。图9 氧还原活性和成分之间的独立畸变关系。转载从参考文献49。Copyright 2010,Nature Publishing Group.。 Adzic和同事研究了纳米晶体的尺寸和核 - 壳厚度对氧还原活性的影响。88 纳米粒子表现出显著收缩相比于延伸表面，导致弱的氧结合能。Pd金属和Pt壳的晶格错位也引起了压缩表面应变。随着Pt壳厚度的增加，来源于d-间距错配和小尺寸效应的晶格收缩均下降，导致弱氧化化学吸附和高氧还原活性。虽然晶面上的参数取决于氧化结合能和ORR活性侧重于配位数，晶面族 111和100 表面的应力似乎也有影响，因为d-间距在顶部和底层之间是显著不同。88,89此外，配体效应产生于晶格错配在核 - 壳结构中，Wu等人最近报道了Pt双金属系统中不同类型的应变对催化剂活性的改变。 对八面体和二十面体纳米晶体44111晶面族上应变场的模拟表明，由于形态的从八面体改变到二十面体，出现3.2的应力差异，虽然两个形状在111晶面上被封闭（图10）。这种结构的变化是孪生的结果在二十面体的纳米晶体中，这导致了0.36 eV的转变在d带中心和0.26 eV的差异在羟基吸附能里。因此，Pt3Ni二十面体纳米颗粒的111晶面族上的拉伸畸变有助于提高氧还原活性相对111晶面族的八面体表面上。图10 在二十面Pt3Ni中应力诱导增强ORR的氧还原活性。转载从参考文献44。Copyright 2012,American Chemical Society。6 结论小的双金属纳米粒子和它们的块状体结构是不同的。这种纳米晶体由于其高的表面积通常被用作催化剂，在许多情况下其性能优越。随着最近对复杂纳米结构合成原理的理解提升，强有力的结构的表征方法包括先进的原位原子级分析技术，和现代建模工具，这些可以将结构 - 性能关系的理解推到新的高度。迄今为止晶格构建还没有得到深入研究，在这个领域需要更仔细的表征才能获得深入见解，从而有效提高双金属纳米催化剂的活性和选择性。致谢 这项工作得到了美国国家科学基金会（DMR-0449849和伊利诺伊大学启动基金CHE-1213926）的资金支持。References1 G. 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