（分析化学专业论文）尾式巯基苯基卟啉的合成及卟啉自组装膜制备、表征研究.pdf

摘要 卟啉是自然界广泛存在的一种基本生物分子，如血红素、叶绿素、维生素 b 1 2 等，参与生物体内的许多重要反应：氧的运输、催化、植物的光合作用卟 啉分子还具有键合和释放气体的本领，是生物体中催化反应的活性中心基于卟 啉独特的结构和在生物体内重要作用近年来，卟啉类化合物在仿生、医学、材 料、化学等领域都得到广泛的研究与应用。 自组装单分子膜( s a m s ) 是近2 0 年来发展迅猛的一种新型有机超薄膜。与 其他单层膜相比，自组装膜有序度高、缺陷少、能鼍较低：易于用近代物理和化 学表征技术进行研究；在分子水平上，通过人为设计表面结构来获得预期的界面 物理和化学性质。因此是研究各种表面和界面复杂现象的理想模型体系。山于硫 原子易与会表面形成牢固的共价键( s a u ) ，通过合成带有筑基的卟啉化合物， 从而形成巯基卟啉白组装膜。束研究异相电子转移以及制备功能化的卟啉纳米分 子器件。 本论文分为三部分： 1 、卟啉类化合物因其具有优良的光电特性和稳定性而受到研究者的青睐。在这 一部分，主要介绍以卜_ 内容：( 1 ) 、卟啉类化合物研究进展：( 2 ) 、自组装膜 研究进展：( 3 ) 、毓基卟啉自组装膜制备及其应用研究进展。 2 、合成系列羟基卟啉以及不同链长、不同巯基数目的尾式巯基苯基卟啉，并用 红外、紫外、核磁共振进行表征，用于卟啉自组装膜的制备； 3 、卟啉类化合物由于具有光、电、磁等特性而广泛应用在材料科学和分子电子 学中，膜上卟啉环与基底的位置决定其不同的性能，比如：催化、存储性能 等，我们合成并制备不同筑基数目的卟啉自组装膜，利用紫外、e i s 、x p s 来 考察膜上卟啉环1 j 基底的位置。为进一步构筑卟啉纳米分子器件并提高器件 性能提供必要的依掘。 关键词：卟啉；f ? 成；r i 组装膜；制备；纳米器件 a b s t r a c t p o f p h y “ni sab a s i cb i o i o g i c a im o l e c u l e s ，w h i c hi sw i d e s p r c a di nt h en a t u f e s u c h a sh e m o g l o b i na n dc h l o r o p h y l l ，v i t a m i nb 1 2 ，t h em o l e c u l en o to n l yp a r t i c i p a t e di n t h e m a n yi m p o n a n tb i o l o 舀c a l r e a c t i o n ： o x y g e nt r a n s p o n ，c a t a l y s i s ，p l a n t p h o t o s y n t h e s i s b u ta l s op o f p h y r i nm o l e c u l e sh a st h ea b i i i t yt ob o n da n dr e l e a s eg a s ， “i sa na c t i v ec e n t e rc o n d u c t e do r g a n i s m sr e a c t j o n b a s e do nt h es t r u d u r eo f p o r p h y r i nu n i q u ea n di m p o n a n tm l ei n t b e b o d y i nr e c e n ty e a r s ，p o r p h y r i n c o m p o u n d si nb i o n i c s ，m e d j c i n e ，m a t e r i a l s ，c h e m j s t f ya n do t h e ra r e a sh a v eb e e n e x t e n s i v er e s e a r c ha n da p p i i c a t i o n i nt h el a s t2 0y e a r s ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) i san e wu l t r a t h i nf i l m so f o 唱a n j cr a p i d i yd e v e l o p m e n t i n g c o m p a r e d w j t ho t h e r f i i m s ， s e l f - a s s e m b l e d m 伽o j a y e ro r d e r e d ，f e w c rd e f e c t s ，j o w e re n e r g y ；j tj se a s yt os t u d yj tu s j n gm o d e 丌l t e c l l l l o l o g yp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n ；a tt h em o l e c u l a rl e v e l ，t h e m o n o l a y e ri sd e s i g n e dt h r o u g i la r t i f i c i a l s u r f a c es t r i l c t u r ct oo b t a j nt h ed e s i r e d p h y s i c a la n dc h e m i c a ln a t u r eo ft h ei n t e h c e s oi ti si d e a lm o d e ls y s t e mt os t u d y s u d - a c ea n di n t e r f a c i a lp h e n o m e n ac o m p l e x a ss u l f u ra t o m sf o r m e de a s i l ya u so n t h es u r f a c et h r o u g hs e l f _ a s s e m b l yt e c h n o l o g y s y n t h e s i z e d s u l f h y d r y lp o r p h y t i n s ，t h u s f o r m i n gp o r p h y r i n - s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s t bs t u d yt h ee l e c t m n i ct r a n s f e ro ft h e d i f ! i c r e n tp h a s e sa n dt h ef u n c t i o n so ft h en a n o p o r p h y r i nm o l e c u l a rd e v i c e s 1 p o r p h y r j nc o m p o u n d sf a v o r e db yt h er e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t o p t o e l e c t m n i cp r o p e r t j e sa n ds t a b i l j ty i nt h i sp a n ，m a i n l yo nt h ef o l l o w i n g ：( 1 ) ， p r o g r e s so ff h ep o r p h y f i nc o m p o u n d s ；( 2 ) ，t h ep r o g f e s so f 出es e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ；( 3 ) ，p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o ft h e m e r c a p t o p o r p h y r j n s e l f _ a s s e m b l e dm o n o l a y e r 2 s y n t h e ；so fh y d m x y p o r p h y r i n ，d j 】t e r e n tc h a i nl e n g t ha n dd i f f e r e n tn u m b e ro f t h em e r c a p t o p o r p h y n n ，a n di tw e r ec h a r a c t c “z e db yi r ，u v i n m rf o rp r e p a r a t j n g s e i f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sp o r p h y r j n 3 p o r p h y r i nc o m p o u n d sw i t ht h eo p t i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e n i e s ，s oj tw i d e l y i i u s e di nm a t e r i a i ss c i e n c ea n dm 0 1 e c u l a re l e c t r o n i c s ，t h ei o c a t i o no ft h ep o r p h y r i nr i n g o nt h eb a s e m e n tt od e t e r m i n et h e i rd i f f e r e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha s ：c a t a l y t i c ，s t o r a g e p r o p e n i e s ，w e h a v es y n t h e s i z e da n dp r e p a r e ds e l f a s s e m b l e dm o n o j a y e r so ft h e d i f f e r e n tn u m b e rm e r c a p t o - p o r p h y r i n ，u s i n gu v ，e i s ，x p st os t u d yp o r p h y r j nr i n g p o s i t i o no nt h eb a s e m e n t t bp f o v i d et h en e c e s s a r ye x p i a n a t i o n sb u i l d i n gp o r p h y r i n m o l e c u l a rn a n o t e c h n o l o g yd e v i c e sa n df u n h e ri m p m v i n gd e v i c ep e r f b 咖a n c e k e y w o r d s ： p o f p h y r i n ；s y n t h e s i s ； s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ；p r c p a r a t i o n ； n a n o d e v j c e s i i 】 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志埘本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：纽疰盈!日期：坐1 2 ：! ! ：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签躬：蛔建垒导师 ：矿。) r ，“ 西北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 卟啉类化合物 1 1 卟啉化合物结构及分类简介 卟啉是在卟吩环上渊有取代基的一类大环化合物的总称，最早是1 9 1 2 年由 k u s t e r 首次提出的，其结构为大环的“四毗咯”结构，当时被认为该结构是不 稳定的，未被人们认可，直到1 9 2 9 年由f i s h e r t 和z e i l e 合成了氯高铁卟啉 ( h a 鲫i n ) ，其结构j 被证实。卟啉分子母体卟吩是由4 个毗咯环和4 个次甲基 桥相互联起来的大n 共轭效应，使其性质相对较稳定。卟啉广泛存在于自然界， 是牛命体内一种基本尘物分子，如m 红素、叶绿素、维生素b 1 2 等，参与生物 体内的许多重要反应：氧的运输、催化、植物的光合作用等。卟啉分子还具有键 合和释放气体的本领，是生物体中催化反应的活性中心。由于卟吩分子中的4 个 吡咯环的8 个和4 个中位的氢原予均可被其他基团所取代生成各种各样的卟吩 衍生物。当卟吩中n 上的h 原子被会偶离子取代后又可形成种类繁多的会属卟 啉配合物。 卧聊 0 丫气1 诫一辁 t 0 图l 、卟啉类化合物结构 卧啉化合物按其物理性质大致“r 分为水溶性和非水溶性卟啉两大类，其中 水溶忡卟啉又可分为阴离子性、阳离子性和两性离子卟啉，如四羧皋苯基卟啉、 p u 吡啶琏烷皋化卟啉、p u 羟基笨j 占化卟啉等，而推水溶性卟啉乒要有四苯基卟 啉、f2 一氯苯摹) 卟啉笃。按其纪 ，所含的以代牡的4 i 义一，r 将卟啉分为“栅 十”| i | 、啉”( p j c k e tf e n c c p h f 的顺序而发生递减。 p i l l o u d “则利用会属铁卟啉自组装膜研究会电极与卟啉分子之间的电荷转移常 数，求得隧穿系数为1 o a ，并考察铁卟啉氧化电位与链长的线性关系和溶液 p l 值对氧化电位的影响。我们从电予转移机理的角度用不同的方法系统考察卟 啉和会心卟啉自维装膜。由丁捅入的不同会属离f 使i i h 啉环结构发，卜不同 7 度 的娈彤从向使卟啉h 的纪卡 j 发牛变化，表现f i 小川仑埘影响f ur 转移的能力 小，j 外 i “j 离f - j 能参与腆l ur 丰干多，从咖增加f ur 转移的r ，r 能途径，使 硕士研咒生：杨_ 东专业：分析化学 导师：卢小泉教授 1 9 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 会属卟啉的电子转移能j 增强“。最近，w a l d e c “卟组利j l j 光谱电化学方法来 探讨手件分子对卟啉自组装膜r 乜i 转移的影响，当加向左的偏振光时，产牛向 右的光电流，由此提出卟啉与手性分子的电子偶合造成不对称光电流的可能机 理。 另外，l i n d s e v 研究小组从卟啉分子的合成到电子转移的基础理论研究都做 出了很多有意义的工作，在不同的基底表面制备不同种类的卟啉自组装膜：脂 肪链、炔键桥、金属配位的“三明治”型，借用多种光谱手段和电化学方法对 膜进行了表征并求得电荷转移速率常数( 1 0 4 1 0 5 s 。) 和电荷保留时i 日j ( t l ，2 ) ，得出发 生在会属锌卟啉自组装膜上的是快速的多电子转移和快速的电子耗散过程( 电 子转移速率是电子耗散速率的6 倍) ，表明该电子转移过程符合能斯特规律“， 并且对不同类型的卟啉自组装膜的电子转移速率进行了比较。从以上研究表明： 电荷转移距离、电活性中心的微环境、膜表面分子的设计都会对膜上电子转移 造成影响。 3 2 2 分子氧电催化 最初的卟啉修饰电极催化氧的研究主要集中在玻碳和石墨电极表面，其表 面的粗糙性限制了许多表面技术和光谱学手段，限制了对氧催化过程和机理研 究，金属表面的自组装膜因其表面的光滑性、催化活性分子的易修饰性、对表 面键合催化分子方向的可控性等特点在电催化方面表现出极大的优越性。 首先，卟啉配合物的催化能力主要表现在不同的会属：由于铁卟啉和钴卧 啉广泛存在于生物体中，对氧的运输起非常重要的作用，研究发现铁和钴的会 属卟啉配合物对分子氧有较强的催化活性“埘，而其他金属如锰、镍与卟啉配位 形成的金属卟啉稳定性差、催化活性低；其次，取代基的不同也影响会属卟啉 的催化性能 1 4 0 ：卟吩外环无取代基时，该会属卟啉有较强的催化活性；当取 代基是给电子基团时，由于增大了卟啉环的电子云密度，促进金属或卟啉坏的 氧化，反而降低了它的催化活性，当取代基是吸电子基团时，由于降低了中心 会属离子和卟啉环的电子云密度，从而增加其催化性能；另外，会属卟啉的数 日和卟啉蚪在电板表而的方向足影i i l q 催化性能的主要【i 素“”1 ：形成多层j | 萸州， o ：叮能处丁两卟啉蚪的，卜隙何胃，俐化效果叫i & ，“j 以将0 2 一步还原到h ! o ， 发，ip q i uf 转移反j 、i ，卟啉形成的聚体仃类似的1 ； l | 化沂陀。为了增加仑心卟 硕士研r 无生：杨建东专业：分析化学 导师：卢小泉教授 2 0 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论丈 啉的僻化活性，利州卟啉的易修饰件，叮以将另种会属通过配f t 的办法修饰 上去，形成混合金属的卟啉膜，明显提高其催化性能，发生叫 乜f 转移反应； 最近，董绍俊“”1 把金属钻卟啉修饰在碳纳米管上，利用碳纳米管大的比表而， 增大会属卟啉的有效接触面积，从而提高其催化活性，发生三电f 转移反应。 另外，对会属卟啉的不同热处理“删、不同修饰载体“”等都会影响会属卟啉的 催化性能。相对其他会属卟啉修饰电极面言，自组装令属卧啉修饰电极催化性 能稳定，催化寿命长，可重复多次使用。 3 2 3 分子光电器件 卟啉化合物的共轭结构使其分子的h o m o 和l u m o 之间的能量羞降低， 因而在可见光区有发射且发光量子效率高；卟啉分子由于结构易修饰，改变其 周边取代基可以改变它的荧光发射波长以及与金属易形成会属配合物等特性， 所以在光电分子器件的设计和合成上有潜在的应用。 i m a h o r i 研究组首先发现了富勒烯( c j 0 ) 的低重组能“”，并将其用来构筑卟啉 一富勒烯体系，通过自组装方法将该体系固定在电极表面作为模拟光合成电荷 分离的分子光电器件。最初，考察影响该体系光电流大小的影响基本因素( 电极、 卟啉分子的链长、取代基等) ，构筑不同类型的卟啉一富勒烯的自组装膜来提岛该 器件光能转换效率【1 罅1 5 叭。随着纳米技术的发展，他们利用会纳米簇在纳米界面 上组装该体系，使卟啉激发念荧光被电极淬灭的程度大大降低，有效地提高了 荧光量子产率( 达到i ) ，同时研究发现不同会属纳米离子以及离子尺寸大小对 该器件光能转换效率存在影响“最近，他们又利用电泳技术将不同类型的卟 啉一富勒烯体系沉积在不同的纳米电极上，大大增强了其光电流，l p c e 高达 6 0 “”1 利用卟啉一富勒烯作为电子的授一受体，通过自组装技术构筑单向、有序 的卟啉一富勒烯光电分子器件，表现出类似于光合作用中光致电荷分离( c s ) 和滞 后的电子再结合( c r ) 的过程，相对溶液中卟啉一富勃烯高的荧光量子产率而言， 卟啉一富勒烯的自组装体系产生的光电流较小，h n a h o r i 研究结果对构筑高效的 光电转换器件提供了很多有价值的基本信息有研究抒通过理论计算也对改体 系给予帮助，比如l i n1 1 5 4 吲。算_ r 该体系的热力学参数和范德华力的人小，晚叫 卟啉外取代皋对该体系的影响i 纳米界向构筑的i l h 啉富勒烯f 纲驶体系， 7 j jf 危j 戍为人j 模拟光f ；伯f j 的f | 魁 材私 硕士研，无生：扬j 东专业：分析化学 导师：卢小泉教授 2 1 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论丈 近年来，由于碳纳米的发现和时其性能不断研究的深入，人们已经将碳纳 米管良好的共扼“体系应用十光能转换的模拟体系l j i ”5 j j 哿卟啉分子利用不同 链k 的烷基链修饰到单擘碳纳米管( s w n t s l 研究发现，如果保持卟啉分子与 碳纳米管足够小的距离，卟啉激发态的能量不会经碳纳米管发生淬灭，这可能是 由于短链限制了卟啉环位置的变化，不能与s w n t s 形成有效p p 相互作用， g a r c i a i l 5 6 】贝u 比较会属锌卟啉与毗啶修饰c 6 0 和s w n t s 的轴向配位体系，前者发 生电荷转移，而后者仅仅发生能量的转移，来说明给体分子与碳纳米管的连接 方式是影i j 向其电荷分离的关键因素最近g r u n e r 【1 5 7 】通过非共价键将卟啉分子引 入到s w n t s 场效应晶体管中，精确测出经每个卟啉分子转移的电子数( o 3 7 ) ， 这肘人工模拟光合成的光能转化效率提供了重要的依据。 另外，卟啉自组装膜除被用于人工光合成之外，还被广泛用作其他纳米电 子器件，比如光予导线【1 5 8 1 、光致分子开关1 1 5 9 1 6 0 j 、分子存储器件【1 6 1 + 1 6 2 l 以及生 物传感器等。 卟啉是自然界广泛存在的一种基本生物分子，参与生物体内的许多重要反 应：氧的运输、催化、植物的光合作用等。因此研究生物体中卟啉分子的电子 转移过程对于生物体内氧化还原进程是非常重要的。在过去的2 0 年，人们对自 组装膜的结构和影响组装的脚素研究较为彻底。随着合成技术和相关表征技术 的不断发展，巯基卟啉自组装膜在基础研究和应用研究方面均取得了较大发展。 但对于自组装膜电子转移的机理研究并没有得到很好的解决。另外，在人工光 合成中，“光收集天线”和光反应中心的相连依旧存在很大的问题。要实现真正 意义上的人工光合成，就要将光“天线”收集的能量矢量转移到反应中心。我 们知道在，生物体系( 光合成、光吸收) 中，电子转移过程常常由有机分子来控 制，未来的电子器件的电子转移也可能通过分子来实现。因此在微尺度内 ( 1 1 0 0 n m ) 研究电子转移是非常重要的。目前如何设计和合成功能化卟啉分子 依fe l 面临很多困难，对组装功能化的卧啉自组装膜用于纳米器件的研究也刚刚 起步，如何使它在实际电路中发挥作用还有很多问题需要解决，比如电路的连 接、周1 日环境的影响等等，因此要实现功能化的n 纠l 袈卟啉膜在化学、材料、 7 i 物“匀! 域的f 一泛心川，还；l i 要化。家、物州7 产家、乍物芋家们的4 i 断努力。 硕士研，无生：杨建东专业：分析化学 导师：卢小泉教授 2 2 研冗方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论丈 参考文献： 【1 】pr o t h e m u n d 上爿，1 c e m s d c ，1 9 3 6 ，5 8 ：6 2 5 【2 】pr o t h e m u n d 上爿加c 绷5 b c ，1 9 3 9 ，6 1 ：2 9 1 2 【3 】pr o t h e m u n d ，arm e n o t t i ，爿肌c a e 晰5 b c 1 9 4 8 ，7 0 ：1 8 0 8 f 4 】d a a l a n ，rl f f e d e r i c k ，sw i 】j j 锄z 爿掰c 终僦5 缸1 9 6 4 ，8 4 ：3 1 4 5 【5 】jsl j n d s ey hch s u ，ics c h r e i m a n n 阳 p 加以p 配1 9 8 6 ，2 7 ：4 9 6 9 【6 】王莉红，汤福隆，纪尹讨蒯1 9 9 9 ，2 1 ( 5 ) ：2 7 3 【7 】雷裕武，郭灿城，曾得璋纪况蒯1 9 9 4 ，1 6 ( 2 ) ：1 0 5 【8 】a i l d e 盯e w ，nc a m m i d g e ，o ，z l r k 砌r 口鲋，2 0 0 t ，4 2 ：3 5 5 3 5 8 【9 】gp a r s e n a u l t ，eb u l l o c k ，sfm a c d o n a l d ，肌c 矗册l 勋c 1 9 6 0 ，8 2 ：4 3 8 4 【l o 】jpc o l l m a n j a m c h e m s o c 1 9 8 4 ，1 0 6 ：5 1 5 2 ( 1 lj 董涧安，邱勇，宋心琦。化学进展1 9 9 8 ，1 0 ( 1 ) ：4 5 【1 2 la scj o s e ，gpmnm a f a ，j h e t e r o c y c i i cc h e m ，2 0 0 0 ，3 7 ：5 2 7 【1 3 1frl i ，sy a n g ，yc i r j n 曲，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：1 0 0 0 1 【1 4 】jz 【j ，a a m b m i s e ，si1 协n 舀e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：8 9 2 7 1 1 5 】ggm e n g ，brj a m e s c a n - j c h e m 1 9 9 4 ，7 2 ：1 8 9 4 【1 6 】程海斌，潘志权，任建国等化学世界1 9 9 l ，1 3 ( 5 ) ：2 8 0 【1 7 】sjb a u m ，bfb u m h a m ，rap l a n e p m c n a t l a c a d s c i ，u s a ，1 9 6 4 ，5 2 ( 6 ) ：1 【1 8 】sjb a u m ，r ap l a n e j a m c h e m s o c ，1 9 6 6 ，8 8 ( 5 ) ：9 1 0 【1 9 】刘彦钦，韩士用，杨秋清，邓辉，谢虹合成化学2 0 0 0 ，8 ( 2 ) ：8 【2 0 】王景桃，丁西明，许惠君感光化学与光化学1 9 9 8 ，1 6 ( 4 ) ：3 3 1 【2 l 】rdg o l l a p a l l j ，dsf r a n c i s s c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，1 9 1 5 【2 2 1b a 肿i t a g e c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ：1 7 1 1 【2 3 】bm e u n i e lc h e m r e v 1 9 9 2 ，9 2 ：1 4 1l 【2 4 】js l u b b l e ，jwk o z a r i c h c h e m r e v 1 9 8 7 ，8 7 ：1 1 0 7 【2 5 】雷业春，张勇，刘滇尘，潘景浩光谱实验窄2 0 0 3 ，2 0 ( 4 ) ：4 7 9 4 8 5 【2 6 】i 1 奠，刘j i i 杰聊城! i i f j 院。产报( 角然科学版) ，2 0 0 l ，1 4 ( 2 ) ：4 7 5 2 【2 7j 杨孔一1 ：芏，刘 色，冯编川臀高等学校化学学报1 9 9 i ，1 2 f 3 ) ：4 ( ) 0 硕士研 无生 杨建东 专业：分析化学 导师：卢小泉教授 2 3 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 【2 8 】i 身i 腾峰，上德车，十瑛等高等学校化学学报1 9 9 9 ，2 0 ( 1 6 ) ：9 3 7 【2 9 】msc h o j ，ty a m a z a k i ，iy a m a z a k i ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ( 4 3 ) ： 1 5 0 1 5 8 【3 0 】曹维孝，化学通报1 9 9 1 ( 8 ) ：2 5 【3 1 】陈培榕，王志杰，郭建林等分析实验室1 9 9 7 ，1 6 ( 2 ) ：3 9 【3 2 】kk e m n j t z ，n7 r a m a i ，iy a m a z a k i ，j p h y s c h e m b ，1 9 8 6 ，9 0 ：5 0 9 4 【3 3 】hi m a h o r i ，hn o r i e d a ，yn i s h i m u r a ，e ta 1 j p h y s c h e m b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ：1 2 5 3 【3 4 】t a p s t l e t h w a i t e jeh u t c h i s o n ，kwm u m y e ta 1 b n g m u i l l 9 9 5 ，1 1 ：4 1 0 9 【3 5 】 lds w a n l s o n ，bl r o b i n s o n ，mah o f f b a u e ，e t a 1 j a m c h e m s o c ， 1 9 9 3 1 1 5 6 9 7 5 【3 6 】wcb i g e l o w dlp i c k e t t ，wz i s m a n ， j c o l l o j di n t e r f a c es c i 1 ( 1 9 4 6 ) 51 3 【3 7 】rgn u z z o ，dl a j i a r a ，j a m c h e m s o c 1 0 5 ( 1 9 8 3 ) 4 4 8 1 【3 8 】au l m a n ，c h e m r e v 9 6 ( 1 9 9 6 ) 1 5 3 3 【3 9 】cdb a i n ，ebt r o u g h t o n ，ytt h o ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 1 1 ( 1 9 8 9 ) 3 2 1 【4 0 】js a g i v j a m c h e m s o c 1 0 2 ( 1 9 8 0 ) 9 2 【4 1 】dl l a r a ，rgn u z z o ，l a n g m u j r1 ( 1 9 8 5 ) 4 5 【4 2 】tlb r e e n ，pmf r y e r rwn u n e s ，e ta 1 l a n g l i l u i r1 8 ( 2 0 0 2 ) 1 9 4 【4 3 】mjp e l l e “t e ，tdd u n b a ll db o a r d m a n ，e ta 1 j p h y s c h e m b1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 1 1 7 2 6 【4 4 】cet a y l o r dks c h w a n z ，l a n g m u i r1 9 ( 2 0 0 3 ) 2 6 6 5 【4 5 】jch o o g v l i e t ，md 玎k s m a ，bk a m p ，e ta i a n a l c h e m 7 2 ( 2 0 0 0 ) 2 0 1 6 【4 6 】rtc a r v a i h a l ，rsf r e i r e ，l tk u b o t a ，e l e c t m a i l a l y s i s1 7 ( 2 0 0 5 ) 1 2 5 1 【4 7 1jdb u 哩r e s s ，fmh a w k r i d g e ，l a n g n l u i r1 3 ( 1 9 9 7 ) 3 7 8 1 【4 8 】wp a n ，cjd u n l i i l g ，njt u 玎o ，l a n 舯u i r1 2 ( 1 9 9 6 ) 4 4 6 9 【4 9 】m k a w a s a k i ，t s a t o ，t 1 a 舳k a ，e ta i l a n g m u i r1 6 ( 2 0 0 0 ) 1 7 1 9 【5 0 】oc h e n 昌ab r a j t e f 1 _ o t h ，a n a l c h e m 6 8 ( 1 9 9 6 ) 4 1 8 0 【51 】sc a m p u z a n o ，rg a l v e z ，mp e d r e r o ，e ta 1 j e l e c t r o a n a l c h e m 5 2 6 ( 2 0 0 2 ) 9 2 【5 2 】sjd i n 昌bwc h a n g ，ccw u ，e ta 1 a n a l c h i m a c t a5 5 4 ( 2 0 0 5 ) 4 3 【5 3 lma k r a m ，mcs t u a r l ，dky 、v o n 昌 a n a l c h j m a c t a5 0 4 ( 2 ( ) 0 4 ) 2 4 3 硕士研，无生：杨建东专业：分析化学 导师：卢小泉教授 2 4 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 【5 4 】mr o h w e r d e lkw e i d i g e ，ms l r a t m a n n ， j s o l i ds t a t ee l e c t r o c h e m 2 ( 1 9 9 8 ) 8 8 【5 5 jc ed c h i d s e y ， s c i e n c e2 5 l ( 1 9 9 1 ) 9 1 9 【5 6 】cedc h i d s e y crb e r t o z z i ，tmp u t v i n s k i ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 1 2 ( 1 9 9 0 ) 4 3 0 1 【5 7 】ms c h w e i z e r hh a g c n s t r o m ，dmk o l b ， s u 正s c i 4 9 0 ( 2 0 0 1 ) l 6 2 7 【5 8 】mr j e p j ，vmm j r s k y ，osw o l f b e i s ， m i c r o c h j m a c t a1 3 1 ( 1 9 9 9 ) 2 9 【5 9 jsaj o h n ，f 飚t a m u m ，nn a n b u ，e t a l l a n g m u i r1 5 ( 1 9 9 9 ) 3 8 1 6 【6 0 】mf r e n c h ，sec r e a g e r ， l a n g m u i r1 4 ( 1 9 9 8 ) 2 1 2 9 f 6 1 】dy a n ，jl j o r d a n ，vb u r a p a t a n a ，e ta 1 l a n g m u i r1 9 ( 2 0 0 3 ) 3 3 5 7 【6 2 】uks u r ，vl a k s h m i n a r a y a n a n ， j e l e c t r o a n a l c h e m 5 6 5 ( 2 0 0 4 ) 3 4 3 【6 3 】mb o r k o v e c ，l a n g m u i r1 3 ( 1 9 9 7 ) 2 6 0 8 ( 6 4 】cdb a i n ，gmw h “e s j d e s ， l a n g m u j r5 ( 1 9 8 9 ) 1 3 7 0 【6 5 】kh u ，a jb a r d ，l a n g m u i r1 3 ( 1 9 9 7 ) 5 1 1 4 【6 6 】ka o k i ，tk a k j u c h i ， j e l e c t r o a n a l c h e m 4 5 2 ( 1 9 9 8 ) 1 8 7 【6 7 】srp e c k ，lsc u n i n ， jtm c d e v i t t ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 1 4 ( 1 9 9 2 ) 6 7 7 】 f 6 8 】xql u ，bql uzh a n a l k t t ，2 0 0 2 ，3 5 ( 1 1 ) ：1 8 1 1 1 8 2 2 【6 9 】s ql i u ，z y l a n g ，a l b 0 ，e 4 5 8 ：8 7 9 7 x u e ，mz h a n g ，ys 、n g ，jwk a n 舀 k w a n g ，sjd o n g ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 9 8 ， 【7 0 1m mw a l c z a k ，ddp o p c n o e ，rsd e i n h a m m e f bdl a m p ，cc h u n g ，mdp o n e r b n g m u j r ，1 9 9 1 ，7 ：2 6 8 7 2 6 9 3 【7 1 】程志亮，杨秀荣，分析化学，2 0 0 1 ，2 9 ( 1 ) ：6 1 0 【7 2 】sb o l l o ，cy a n e z ，js t u 咖，ln u n e z v e r g a r a ，ja s q u e l l a ，l a n g m u i r 2 0 0 3 ，1 9 ： 3 3 6 5 3 3 7 0 【7 3 】jc h l i s t u n o 皿dc l i f f e l ，ab a r d ，t h i ns o l i d f l i m s ，1 9 9 5 ，2 5 7 ：1 6 6 1 8 4 i7 4 la n n c s ( ) p h i ed u w e z ，j o u r n a lo fe k c t r o ns p e c t r o s c o p ya 力dr e j a f e dp h e n o m e n a ， 2 0 0 4 ，1 3 4 ：9 7 1 3 8 硕士研冗生：杨建东 专业：分析化， 导师：卢小泉教授 2 5 研究方向：电分析化学 西北师范大学硕士学位论文 【7 5 lc db i a n ，ebt r o u g h t o n ，y t t a o ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ：3 2 1 3 3 5 【7 6 】xql u ，j j j n ，jwk a n 岛bql v ，e ta 1 m a t e rc h e m p h y ，2 0 0 2 ，7 7 ( 3 ) ：9 5 2 9 5 7 【7 7 】徐f l ，任延志，李薇，席时权， 田颜青，高等学下化学学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：9 7 一1 0 0 【7 8 】卢小泉，靳军，朱丌梅，张炎，康敬万，分析化学，2 0 0 1 ，2 9 ( 1 0 ) ：1 7 8 1 8 0 f 7 9 】mt o m i n a g a ，ao h i r a ，yy a m a g u c h i ，mk u n i l a k e ，j e l e c t r o a n a l c h e m 。，2 0 0 4 ， 5 6 6 ：3 2 3 3 2 9 【8 0 】mhs c h o e n f i s c h ，jep e m b e n o n ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：4 5 0 2 4 5 1 3 【8 l 】张群，上海计量测试，2 0 0 2 ，2 9 ：4 7 4 9 【8 2 】sjs t r a n i c k ，anp a r i k h ，yt7 r a o ，e ta 1 j p h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ：7 6 3 6 7 6 4 6 【8 3 】sjs t r a n i c k ，sva t r e ，an p a r i k he ta l ，n a n o t e c h n o l o g y ；1 9 9 6 ，7 ：4 3 8 4 4 2 【8 4 】td o n e u x ，cb u e s s h e 珊a n ，jl i p k o w s k i ，j e l e c t r o a n a lc h e m ，2 0 0 4 ，5 6 4 ： 6 5 7 5 【8 5 】朱梓华，盛晓霞，张智军，刘忠范等，高等学校化学学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 8 ) ： 1 3 6 8 1 3 7 2 【8 61c edc h i d s e y cr b e n o z z i ，tmp u t v i n s k ie ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ， 1 1 2 ：4 3 0 1 【8 7 】s a k k a a t ，w b o d y ，k n o e ta 1 i 且n g m u i r ，1 9 9 5 ，11 ：2 8 5 6 【8 8 】l i uzf ，kh a s h i m o t o ，f i j j i s h i m ae ta lj e i e c t m a n a i c h e m ，1 9 9 1 ，2 9 7 ：1 3 3 【8 9 】tk o n d o ，mt a k e c h i ，ys a t oe ta 1 j e l e c tm a n a l