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第二章 热固性粉末涂料 学习本章你将了解到以下几点： 1、粉末涂料用的原料有哪些？ 2、一个配方的组成 3、热固性涂料如何成膜 4、如何评价粉末涂料质量好坏？ 第一节第一节 粉末涂料的原料粉末涂料的原料 粉末涂料是个多种组分的混合物，一般由基料（树脂+固化剂） 、填料、颜料和助剂组成。原 料虽只有四大类，每一类却有许多种，把每种有不同的应用配比，所构成的涂料可以是千千万万种。 一、基料一、基料 Binder：又称成膜物，是形成连续膜附着于底材，将各组分结合在一起成膜的粘结剂。 基料在很大程度上左右着涂膜性能，基料主要由树脂 Resins 和固化剂构成， （树脂是一类高分子聚 合物的统称，又有聚酯、环氧、丙烯酸树脂等等 固化剂 Crosslinker、Hardener：单纯的树脂是一类脆硬的物质，这类物质是不能作为涂膜的。 固化剂的作用就是跟树脂反应（反应必须在特定的条件下才发生，比如加热） ，两者结合在一起提 高树脂各分子之间的结合程度，从而形成网状的整体。由原来脆硬遇热变软的树脂变成坚韧不能再 熔融的涂膜。所以这类能跟树脂反应，使之交连固化的物质称为固化剂。 虽然每种树脂与对应固化剂反应各不相同，但都是上图所示，这样一个聚合反应过程。这个 转变过程中温度很重要，如果温度达不到要求，时间不够长（就像炒菜时火候不够） ，则最终固化 剂和树脂结合的程度达不到坚韧的要求，不合格（生的） 常用的几种树脂，参见本章后的附录。 第二章 热固性粉末涂料 二、颜料：二、颜料：分散于涂膜基料中，赋予涂膜色彩和不透明性。 单纯由基料、无颜料的涂料形成的涂膜是透明的，而大多数场合我们希望涂料能提供各种色 彩，达到一个装饰的目的。所以有色涂料里颜色是必不可少的组分。 每种颜料都有特定的视觉特性和物理特性，同样是红色颜料，首先是视觉感觉却不一样。其 次在特定场合，比如高温，有许多颜料就会遇高温分解变色，有些高吸油量的颜料会造成涂膜流平 变差，所以颜料也不是简单的添加多少的事情。后续章节会有介绍。 三、填料：三、填料：作用涂料的填充料，作用一是降低成本、二是改善涂膜某些性能，常用的 BaSO4、CaCO3、高岭土、石英砂等。 适当的添加硬质填料，能提高涂膜的硬度，但过量会导致坚韧下降，要在保障性能前提下降低成本。 四、助剂：四、助剂：在涂料中用量很少的材料，使涂料改变某些性能，量少而非常明显地改善涂料的某些性 能。比如说产生特殊的表面纹理，或是使表面更加平整等等。 大多数涂料是复杂的混合物，这四大类物质下面有许多种类，他们之间的组合可能是无限的，大多数涂料是复杂的混合物，这四大类物质下面有许多种类，他们之间的组合可能是无限的， 不同的应用也是无限的。不同的应用也是无限的。 第二节第二节 一个配方的组成及种类一个配方的组成及种类 下面是一个粉末涂料的配方：下面是一个粉末涂料的配方： 树脂 600 透明粉当中树脂含量最大 固化剂 32 热塑性粉末为 0%；混合型当中作为固化剂的环氧树脂含量能到 50% 填料 硫酸钡 350 透明粉、锤纹粉 0%，砂纹、皱纹粉中高达 50% 红色颜料 3 纯白色钛白粉能到 30% 黑色颜料 5 助剂 10 量少作用大，粉末涂料的味精 共计 1000（以上计质量分，单位 g） 该配方中树脂和固化剂是成膜的基料，硫酸钡是填料，颜料有红色与黑色两种，助剂四个组 分。通过调整颜料和助剂的种类和用量，可以得到各种颜色和表面的涂料。 热固性粉末涂料的分类：热固性粉末涂料的分类：主要是以基料所用的树脂来分类 粉末涂料粉末涂料环氧环氧/聚酯聚酯 粉末涂料粉末涂料 纯环氧纯环氧 粉末涂料粉末涂料 聚氨酯聚氨酯/B1530 粉末涂料粉末涂料 聚酯聚酯/TGIC 粉末涂料粉末涂料 丙烯酸型丙烯酸型 粉末涂料粉末涂料 聚酯聚酯/Primid 粉末涂粉末涂 料料 功能性粉末功能性粉末 涂料涂料 聚氨酯聚氨酯/B1540 粉末涂料粉末涂料 功能性粉末涂料：功能性粉末涂料： 导电型粉末涂料 抗菌粉末涂料 绝缘粉末涂料 防腐粉末涂料 阻燃型粉末涂料 耐热型粉末涂料 美术型粉末涂料 金属粉末涂料 消光粉末涂料 热转印粉末涂料 第二章 热固性粉末涂料 各种热固性粉末性能及应用领域各种热固性粉末性能及应用领域 纯环氧粉末涂料 耐腐蚀、电气性能良好 防腐要求高的场合 石油管道 环氧聚酯混合型 防腐性较好、突出性价比 一般户内装饰性 纯聚酯粉末涂料 耐候性好 户外应用 聚氨酯粉末涂料 耐候性、耐化学试剂性好、涂膜性能出色 性能要求高的场合 1 环氧粉末涂料环氧粉末涂料 优异的耐腐蚀，耐化学性能。当要求涂层坚硬、电绝缘且能在较宽的温度范围内均能起保护作用时，往往使 用环氧涂层。250 的环氧粉末涂层厚度的介电强度可达 1200 伏/密耳。这样，环氧粉末涂层不但可以起到良好的保 护作用，也具有突出的电绝缘功能。环氧粉末涂层对大多数溶剂、弱酸、弱碱化学稳定，涂层坚韧，具有优异的防 腐性。另外，环氧粉末涂层对金属基质具有良好的附着力因而一般情况下不需要底漆。 环氧粉末涂层的主要应用限制在于当涂层的厚度超过一定值后存在脆化倾向， 在紫外光辐射下，涂层将 粉化。正因为这些原因，环氧粉末涂层很少用于户外场合。 2 环氧环氧聚酯复合粉末涂料聚酯复合粉末涂料 环氧聚酯复合粉末涂料是由环氧树脂和聚酯树脂配制而成的，有着许多与环氧粉末涂料相同的特性。 环氧聚酯复合粉末涂料的性质与它们相对等的环氧树脂涂料的性质很相似。一般来说，环氧聚酯复合 粉末涂层坚硬、柔韧，与单纯的环氧粉末涂料相比，在价格上具有一定的竞争优势。两种树脂的复合还改善了环氧 涂料的耐气候性。但是，环氧聚酯复合粉末涂料与单纯的环氧粉末涂料的粉化速度几乎一样。然而，在起始粉化 之后，环氧聚酯复合粉末涂料的进一步粉化会较环氧粉末涂料变缓。一些环氧聚酯复合粉末涂料的耐化学品及 耐溶剂性较单纯的环氧粉末涂料有所降低。环氧聚酯复合粉末涂料多用于与环氧粉末涂料相同的场合。 3 聚氨酯聚氨酯聚酯粉末涂料聚酯粉末涂料 聚氨酯聚酯粉末涂料是两种已经商业化的聚酯粉末涂料之一（另外一种是聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯 （TGIC）粉末涂料） 。聚氨酯固化的聚酯粉末涂料是聚氨酯聚酯粉末涂料的主要型号，已经使用数年。这种粉末 涂料的户外性能在化学上能与应用于飞机、公共汽车、货车等场合的聚氨酯涂料相媲美。另外，聚氨酯聚酯粉末 涂层坚韧、外观良好，并具有优异的耐气候性。 第二章 热固性粉末涂料 4 聚酯聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯（异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）粉末涂料）粉末涂料 聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）粉末涂料是两种已经商业化的聚酯粉末涂料之一。在这种粉末涂料 中，添加了低分子量的缩水甘油基或环氧基官能团固化剂用以与聚酯起作用。这样，聚酯在粉末涂料中占了很高的 比例，因而聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯粉末涂料具有氨基甲酸酯固化的聚酯粉末涂料不可比拟的耐候性和抗腐蚀 性。然而，聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯粉末涂料的耐溶剂性和耐化学品性不如聚氨酯聚酯粉末涂料。 TGIC 粉末涂料具有良好的附着性、抗腐蚀性及户外耐久性。代表性地，它们的固化温度低于聚氨酯聚 酯粉末涂料，固化周期也较聚氨酯聚酯粉末涂料短。另外，TGIC 粉末涂层厚而坚韧，并具有良好的边缘覆盖率。 聚酯异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）粉末涂料典型应用于尖锐边缘或转角存在的场合，如汽车轮胎， 空调，草坪家具和柜式空调。 5 丙烯酸系列丙烯酸系列 丙烯酸类粉末涂料具有优异的户外耐久性。由于丙烯酸类粉末涂料良好的外观、坚韧的表面，优异的耐气候 性和静电性能，它们常用于高质量标准的产品生产中。例如：人们正在研发丙烯酸系粉末涂料作为汽车透明涂层的 适应性。 第三节第三节 粉末涂料的成膜过程粉末涂料的成膜过程 粉末涂料的成膜过程主要分三步：聚集、熔融流平、固化成膜 聚集：将粉末通过静电喷涂或其它方式，粘附着被涂工件表面的过程，这时的粉末还是粉状 的颗粒。 熔融流平：加热已吸附粉末的工件，使粉末涂料受热融化，在工件表面铺展开形成涂层，从 而覆盖工件表面，此时形成未固化完全的涂层。 固化：继续在高温下烘烤，使涂层内固化反应进行完全，形成一个坚硬不熔融的涂膜。 第二章 热固性粉末涂料 附图 粉末涂料成膜过程 完美的涂膜是这三个过程的结合（聚集、流平、固化） ，如果某个阶段有缺陷，将会导致如 下缺陷： 聚集阶段：上粉率、颗粒、回收粉过多 流平：流挂、肥边、缩孔、失光 固化：机械性能（冲击、弯曲）不好，附着力差 第四节第四节 粉末涂料的质量如何评价粉末涂料的质量如何评价 评价粉末涂料质量优劣主要分两个方面：一是粉体特性，二是涂膜特性。 粉体特性：主要是描述粉末状态的物理性质：如粉末的颗粒、带电性能、流动性能、胶化时 间等，主要是针对粉末的特性。 涂膜特性：主要是描述粉末涂料成膜后，涂膜的特性。如涂膜的光泽、冲击性能、附着力、 硬度。主要是针对使用后形成的涂膜性能。 粉末涂料产品的检验，不仅仅是粉体特性，还要喷板检验涂膜特性。出厂检验合格也只是产 品成功了一半，另一半在客户现场。最终检验产品的场所，是客户的施工现场。 第二章 热固性粉末涂料 粉末涂料用树脂简介粉末涂料用树脂简介 Introduction of resin for powder coatings 环氧树脂（环氧树脂（Epoxy Resin） 环氧树脂是一种经典的热固性树脂。它是一种环氧低聚物，当与固化剂反应便可以生成三维状的热 固性塑料。 优点：在固化反应中收缩率小，其固化物的粘结性、耐化学药品性以及机械和电器性能优良。缺点： 耐候性和韧性差，耐候性差 环氧树脂的定义： 环氧基：由两个碳原子与一个氧原子所形成的环称为环氧基，含有这种结构的化合物称为环氧化合 物。 环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当催化剂存在下能形成三维交联网状固化物的 化合物总称。 双酚 A 型环氧树脂由双酚 A 和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低， 所以在环氧树脂中它的应用最广，产量最大。 环氧基：反应活性，环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的 碳链：柔软性 苯环：强韧性和耐热性，也造成耐候性差 醚键：耐药品性 OH 羟基：反应性和粘结性 环氧树脂的指标 1） 环氧当量与环氧值 环氧当量：每一摩尔当量环氧基的环氧树脂的质量克数，以 g 表示=分子量/环氧基个数 EEW=100/ 环氧值 环氧值：每 100 克环氧树脂中环氧基的克当量数 100环氧基数/分子量 2） 羟值 3） 氯含量 4） 粘度 实际应用中的重要指标 5） 软化点 固态环氧树脂软化点随着其分子量的增加而增加。软化点小于 60，制成的粉末虽然流 平较好，但是机械性能较差。粉末存储易结块。反之，分子量大，软化点高（）大于 98 度， 粉末流动性差。因此，软化点控制在 93-95 之间为宜，它可以取得良好的流动性和破碎性和分 散性。 6） 分子量与分子量分布 控制范围越窄越好，一般在 2000-4000 之间。这样易于控制胶化时间和 第二章 热固性粉末涂料 固化速度，又有统一的熔点，以获得平整光滑的涂膜。 固化机理 环氧基的反应活性是由三元环的变形能力非常高和电荷的极化引起的。亲电试剂攻击氧原子，亲核 试剂攻击碳原子，迅速发生反应。 与活泼氢化物反应 活泼氢的质子与环氧基的氧原子发生亲电加成 亲电试剂包括：羧酸、酚类、醇、胺类 粉末涂料粉末涂料中所用的环氧树脂，通常采用平均聚合度 n=4 型固态树脂，该树脂分子量在 1400-2200， 实际聚合度 0.8-6.5 ，属于中等分子量环氧树脂。由于平均环氧值为 0.12，故命名为 E-12 聚酯树脂（聚酯树脂（Polyester Resin） 聚酯树脂由多元酸和多元醇缩合而成。 粉末涂料用聚酯树脂多属于饱和型，从端基结构上分，可分为端羧基和端羟基两大类 端羧基聚酯：酸值从 20-100mgKOH/g，分子量在 2000-8000 中高酸值 45-85；用于混合型粉末 低酸值 20-45；用于 TGIC 和 HAA 做固化剂 端羟基聚酯 与封闭性异氰酸酯配合制作聚氨酯粉末 聚酯树脂几个指标 1） 分子量：提高分子量能提高玻璃化温度，有利于提高粉末涂料的存储稳定性。分子量太大，影 响流平。太小，使 tg 下降，影响储存稳定性 2） 官能度：粉末涂料的平均官能度 2-3 3） 玻璃化温度：Tg 对所配粉末的存储稳定性和粉碎加工性极为重要。通过合理选择原料单体和控 制聚合物分子量来调节 Tg 由于环氧树脂 E12 是标准化的产品，所以聚酯树脂的牌号就比较多，不同的牌号有着不同的结构或 是催化剂。 固化剂用量的计算固化剂用量的计算 树脂与固化剂之间的配比，可参考环氧值和酸值来调整。 如在环氧聚酯混合型配方当中，假设环氧树脂的环氧基与聚酯树脂的端所及等当量的反应，则 环 氧值（100g 环氧树脂中的环氧个数）=聚酯树脂的酸值/56100（每 1g 聚酯树脂中含有端羧基