（物理化学专业论文）含硼zsm5型分子筛的直接法合成和表征研究.pdf

摘要 一直以来，大部分的分子筛是在有机模板剂存在下合成出来的。由于使用有机胺所带 来的高成本与环境污染等问题，所以人们一直在寻求摆脱有机胺的合成方法。然而，在不 加有机物的体系中，合成高硅铝比的z s m 5 比较困难。人们尝试了不同的方法来提高硅铝 比，在合成中用硼取代部分铝然后洗掉硼，就是其中一种方法。另外，元素b 进入分子筛 的骨架后，通过己和t p d 的研究，证明给分子筛引入了弱的桥羟基基团。这使得b 取代 的p e n t a s i l 型分子筛具有一些不同于其他三价元素进入骨架的性质和催化性能。本文从分 子筛的合成、物化性能表征、重捧反应性能评价等方面出发，开展了以下几方面的工作： 成功在无胺体系中合成了不同比例的含硼z s m 5 分子筛，并考察了体系碱度变化、含 硼量变化、合成工艺变化、碱金属的存在等因素对合成含硼z分子筛的影响。 通过m 、s e m 、 、 、催化性能评, s m 价- 5 i r n i - 1 3t p d i c pn m r等表征手段对合成的不 同比例b 取代z s m 5 分子筛进行物相、晶体形貌、水热稳定性、酸性质、元素构成以及 重排反应催化性能的表征，并对不同酸交换条件下交换前后分子筛的物化性质进行了仔细 的比较，发现了b 在酸交换过程中脱离骨架的规律酸交换强度越大b 脱离骨架的程度 越大。另外，对不同b 取代比例的z s m 5 分子筛在b e c k m a n n 重排反应中的催化性能进行 了初步的评价。 关键词：分子筛，b - z s m - 5 ，水热直接法，表征，b e c k m m m 重排 曼皂! 璧詈! ! ! 鲤! ! ! ! 童墅查兰堡主兰些笙苎 a b s t r a c t f o ra l o n gt i m e m o s t m o l e c u l a rs i e v e sa r e s y n t h e s i z e d i nt h e p r e s e n c e o fo r g a n i c s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s ( s d a ) s i n c et h ea p p l i c a t i o no fa m i n e sb r i n g sa b o u tas e r i e s o f p r o b l e m ss u c ha sh i g hc o s ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n p e o p l ea r ea l w a y sw i n g t of i n dn e w s y n t h e t i cw a y sw i t h o u ta m i n e s i nan o n - s d as y s t e m , i ti sd i f f i c u l tt os y n t h e s i z eh i g l ls i a ir a t i o z s m 5 d i f f e r e n tm e t h o d sa r ec a r r i e do u tt oi n c r e a s et h es i a lr a t i o ；o n ea t t e m p ti st oa p p l y b o r o ni n s t e a do fa l u m i n u md u r i n gt h es y n t h e s i sa n dt a k em l x k q u r e st od e b o r o n a t ea r e r w a r d s b e s i d e s ，a f t e rt h ei m p r e g n a t i o no f b o r o ni n t ot h ef r a m e w o r ko f t h em o l e c u l a rs i e v e s ，i ti sv e r i f i e d w e a kb r i d g i n gh y d r o x y l sa r ci n t r o d u c e db yt h ei n v e s t i g a t i o no ff t i ra n dt p d t e c h n o l o g i e s c o n s e q u e n t l yb o r o n - s u b s t i t u t e dp c n t a s i l - t y p e dm o l e c u l a rs i e v e sa r ep r o v i d e dw i t hf e a t u r e sa n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e sd i f f e r i n gf r o mt h o s es u b s t i t u t e db yo t h e rt r i v a l e n te l e m e n t s t h ep r e s e n t t h e s i ss t a r t sf r o mt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dt h ee v a l u a t i o no fp e r f o r m a n c e si nt h er e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n sa n di n c l u d e st h e f o l l o w i n g w o r k ： d i f f e r e n tr a t i o so f b o r o n c o n t a i n i n gz s m - 5 m o l e c u l a rs i e v e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n an o n - a m i n es y s t e ma n dt h es y n t h e s i so fb o r o nc o n t a i n i n gz s m - 5u n d e rt h ei n f l u e n c eo ft h e v a r i e t yo f b a s i c i t y , b o r o nq u a n t i t y , a n ds y n t h e t i cs k i l l sa sw e l la st h ep r e s e n c eo f a l k a l im e t a l si s a l s oi n v e s t i g a t e d c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e si n c l u d i n gx r d ，s e m ，f t i r , n h 3 - t p d ，t c p , s o l i da n dl i q u i d s t a t en m ra n dt h ee v a l u a t i o n so f c a t a l y t i c p r o p e r t i e sa r ea p p l i e d t oi n v e s t i g a t et h e p h a s e ，c r y s t a l n a t u r e s ，h y d r o t h c r m a ls t a b i l i t i e s ，a c i d i t y , e l e m e n t a lc o m p o n e n t sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h e 壁翌堕! 蟹曼基：! ： 壹墅查兰堡主兰些鲨茎 r e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n m o r e o v e r , s t r i c tc o m p a r i s o no fp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i sm a d e a m o n g t h em o l e c u l a rs i e v e si o ne x c h a n g e db yd i f f e r e n ta c i d sa sw e l la st h es a m p l e s b e f o r ea n d a f t e ri o ne x c h a n g e d t h er u l eo fd e b o r o n a t i o ni nt h ea c i d i ce x e h a n g ep r o c e d u r e ：t h es t r o n g e ro f t h ea c i d i t yi s ，t h eh i g h e rd e g r e eo fd e b o m n a f i o ni sa c h i e v e d b e s i d e s ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f b o r o n - s u b s t i t u t e dz s m 5w i t hd i f f e r e n tr a t i o so fb o r o ni nt h eb e c k m a n nr e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n a l ep f i m a r i l ye v a l u a t e d k e y w o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e s , b - z s m - 5 ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d , c h a r a c t e r i z a t i o n , b e e k m a n n 曼! ! i ! ! 璧! i ! 睦。! 童茎查兰婴主兰些堡皇 第一章前言 沸石分子筛由于结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等各 个领域。在应用中，对分子筛型材料不断提出新的性能与结构的要求，又促进了新型分子 筛型无机微孔材料的研究与开发。近几十年来可说是硕果累累，特别在下面两个基本问题 上有了较大程度的突破：一是组成元素多样化。1 9 8 2 年u 。c c 的s t w i l s o n 与e m f l a n i g e n 等人首次合成了二十余种新型a 1 p 0 4 n 分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝 氧四面体组成的传统观念。此外，许多过渡元素，如f e 、c r 、t i 、v 、z r 等，可以在水热 条件下进入分子筛骨架，生成不同类型的含杂原子的分子筛。1 9 8 6 年，在第七届国际沸石 会议上，e m f l a n i g e n 又介绍了含金属元素的磷酸盐型分子筛，不仅金属元素可多达1 3 种， 而且还可以生成二元、三元甚至六元多组分金属磷酸盐型分子筛。这些成果为分子筛型无 机微孔材料组成元素的多样化展示了广阔前景。二是结构单元的多样化。众所周知，沸石 型分子筛、磷酸铝分子筛以及许多含杂原子分子筛，它们的一级结构单元均是t 0 4 四面体 结构，如s i 0 4 ，a 1 0 4 ，p 0 4 ，m e 0 4 ，因此分子筛可以说是由t 0 4 四面体为基础组成的孔道 结构的晶体。1 9 8 3 年我国地质学家沈今川在美国发现并研究了黄磷铁矿( c a c o x e n i t e ) 的 单晶结构，发现其晶体是由规整的一维大孔( 1 4 - - 2 0 a ) 组成。它是迄今所有天然与人工合 成分子筛中具有最大孔道结构，而这个孔道是由f e o 八面体、a 1 - o 三角双锥和p - o 四面 体等一级结构单元组成的。这个发现不仅使大孔分子筛的人工合成成为可能，也为分子筛 孔道结构基本单元的多样化开辟了新的途径。1 9 8 6 年吉林大学冯守华、徐如人首次合成了 系列g a p 0 4 - - c n ( n = 1 1 2 ) 型分子筛，从g a p 0 4 - - c 3 与g a p 0 4 c 4 单晶的结构分析中发 现组成二维孔道结构的g a - o 一级结构单元是t 0 4 型和t 0 3 型。此外，他们又从首次合成 的钛酸盐和硼酸盐分子筛的结构中发现有t i 0 6 和b 0 3 型结构单元存在。这些事实说明了有 不同配位的元素有可能生成分子筛。这些令人鼓舞的发现为新型分子筛的开发与研究展示 了广阔的前景。 雯! 堕苎苎i ! 塑噻。= 童墅查兰堡主堡些堡奎 z s m 5 是由美国m o b i l 公司首先开发利用的一种高硅沸石。在它的晶体结构中没有笼， 有两种孔道，一种是直筒形，一种是“z ”字形。这种独特的孔道结构，使z s m 5 型分子 筛具有很强的择型催化作用。它具有均匀的孔道结构，很高的形状选择性和热稳定性。 z s m 5 沸石骨架中硅( 铝) 氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。它由八个五元环组 成，具有这种结构单元的分子筛称p e n t a s i l 型分子筛。这种结构单元通过共用边相连成为 链状，进而再连成片。z s m - 5 沸石属于正交晶系，空间群p n l n s , ，晶胞常数a = 2 0 1 a ，b = 1 9 9 a ，e = 1 3 4 a 。晶胞中铝的含量，即硅铝比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数 为9 6 个。z s m - 5 和z s m - 1i 的晶胞组成可以表示为 矗4 ，5 k d 。1 6 h ：o 式中n 是晶胞中铝的原子数，可以从0 到2 7 。z s m 5 分子筛有二维的孔道系统，平行于a 轴方向的十元环孔道呈s 型弯曲，其拐角约1 5 0 。左右，孔径为5 4 x 5 6 a 。平行于c 轴方 向的十元环孔道呈直线形，椭圆形的孔径为5 1 5 5 a 。z s m - 5 分子筛经过某些处理，例 如灼烧后，其对称性会发生变化。由正交晶系转变成单斜晶系，对称性由d 墨一p r i m a 降低 为d 轰一p 2 , n ，甚至在高温下可变成d ，一p i l 2 - a 。这是由于随着温度升高，平行于a 轴方 向的五元环链会产生扭动，从而失去了垂直于b c 片的对称面，降低了骨架结构的对称性。 z s m 1 1 沸石属于四方晶系，晶胞常数a = b = 2 0 1 2 a ，c = 1 3 4 a 。与z s m - 5 相同，z s m 1 1 也有二维孔道系统。其孔道都是直线形式，没有z s m 5 沸石中存在的s 型孔道，孔径为 5 ，l 5 5 a 。由于z s m - 5 和z s m 1 1 具有同一形式的片状结梅，因此很容易产生混晶现象， 甚至互相交替排列，使晶胞常数a 扩大一倍。 分子筛的合成研究中有两个大方向：一是合成新型分子筛，为生产和科研提供高效能 的吸附剂和催化剂材料；另一个方向是分子筛合成机理研究。通过考查各种反应物和反应 条件对分子筛生成的影响，了解和掌握分子筛的生成规律，结合运用各种现代物理方法， 研究分子筛的生成机理，随着对分子筛生成的微观过程的深入了解，人们有可能逐步建立 起目的产物与合成条件的联系，可根据所需分子筛的结构，去选择反应物和反应条件。 合成z s m 一5 有许多种方法。在合成体系m r 止- t - a 1 2 0 3 s i 0 2 h 2 0 中，m 可以是l i 、n a 、 k 、r b 、c s 、n i - 1 4 等元素或基团，t 可以是烷基胺、芳胺、酰胺、醇胺、氨水、醇类、有 机膦盐、季胺盐和磺酸盐等化合物。合成硅铝比可以在很大范围内变化，纯硅z s m 5 型分 子筛已经合成成功。不加入金属阳离子的体系，也可合成出z s m 5 型分子筛。作为晶体骨 架原子的铝，可以用硼、钒、铬、钛、铁、锡、镓等元素取代，构成各种杂原子z s m 5 型分子筛。 对于z s m - 5 型分子筛的生成机理，前人已进行了一些研究。k - j c h a o 等人报道了 碱度、硅铝比和温度对晶化速率的影响，认为z s m 5 型分子筛的生成，遵循液相转化机理： r m o s t o w i c z 等人考查了不同硅源和阳离子对晶化速率的影响：s b k u l k a m i 测定了四 丙基溴化铵体系和丙基三乙基溴化铵体系中的表现成核活化能和表现生长活化能； a e r d c m 等人报道了z s m - 5 型分子筛在四丙基氢氧化铵体系中的生成相区，并考查了低 硅铝比时的转晶过程；g d e r i c 等人在研究了不同有机胺和阳离子对产物形貌、物相和 晶化速率的影响后指出：固相和液相转化机理可能同时存在于z s m 5 型分子筛的晶化过程 中，有机胺的定向作用，与有机胺在分子筛孔道中的最大填充有关；徐如人等指出，z s m 5 型分子筛生成中的模板，应是大小适宜且带正电荷的四面体基团。 由于z s m - 5 有独特的结构和优良的催化性能，从它问世以来，人们对它的合成、性质、 应用研究很多，特别是近年来，新的专利不断出现，最早专利报导的z s m - 5 是在季胺碱和 碱金属混合碱溶液中合成的，如t p a o h 。合成配比范围如下： 范围较佳范围最佳范围 o h 一s i 0 2 0 0 7 - 1 00 1 - 4 ) 80 2 枷7 5 r4 盯豫4 盯时4 矿o 2 - - , 0 9 5o 3 - - 0 90 4 - - - 0 9 h 2 0 ，0 h 一 1 0 - - 3 0 01 0 , - - 3 0 01 0 - - 3 0 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 5 - 1 0 01 0 - - 6 01 0 - - 4 0 晶化温度为1 0 0 1 7 5 c ，较好的晶化温度范围是1 5 0 1 7 5 ，晶化时间为l 8 天。z s m 5 合成也可用六甲次二胺( h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e ) 和伯胺作模板剂。比利时专利报导了不用 3 冀毫! ! ! 銎! 目塑! ! ： 壹茎查兰堡主望些丝塞 有机模板剂合成z s m 5 取得成功，这种万祛反应混合物组成比是： 4 5 n a 2 0 a 1 2 0 3 8 0 s 1 0 2 3 1 9 6 h 2 0 ，条件是在2 0 0 c 温度下晶化二天。z s m - 5 沸石属于正交晶 系，a = 2 0 0 7 a ，b = 1 9 9 2 a ，e = 1 3 4 2 a 。有机胺在分子筛合成中的作用，是分子筛生成机理 研究中的一个重要课题。 近二十年来新合成的近百种分子筛，大部分是在有机胺存在下合成出来的。由于使用 有机胺所带来的高成本与环境污染等问题，所以人们一直在寻求摆脱有机胺的合成方法。 南开大学1 9 8 1 年直接法合成z s m - 5 的成功，被认为是分子筛合成研究的一个重要里程碑。 晶化条件是：将反应混合物在1 4 0 c 温度晶化2 4 小时后升温到1 8 0 ，再晶化4 8 小时。 产物在无水状态下化学组成为：1 1 n a 2 0 a 1 2 0 3 3 1 s i 0 2 。此法完全适用于工业生产，为 z s m - 5 广泛应用打下了坚实的基础。 然而，在不加有机物的体系中，合成高硅铝比的z s m 5 比较困难。因此人们尝试了不 同的方法来提高硅铝比。1 9 8 0 年。m t 删s o 1 1 等用四丙基溴化胺、正硅酸乙酯等原料 合成了四种硼硅分子筛。硼硅分予筛是一种新型的改性的z s m 5 分子筛，在工业上具有广 阔的应用前景。其台成主要在碱性介质、弱酸性介质和非水体系等三种体系中进行。又据 文献报道，在1 9 9 1 年有人尝试了在合成中用硼取代部分铝，然后洗掉硼来提高硅铝比， 但是该工作的最后的产物硅铝比仅为4 2 ，依然不能满足高硅的需要。 随着分子筛在工业上的广泛应用，人们越来越认识到除了催化剂的化学性能外，其物 理性能亦很重要。纳米科学技术( n a n o - - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起 的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( i 0 - 9 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接 操作和安排原子、分子创制的物质。纳米科技是研究由尺寸在o 1 1 0 0 h m 之间的物质组 成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际运用中的技术问题的科学体系。 在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这使电子不能被看成 处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输送过程中得到充分的展现；纳米体系在纬 度上的限制，也使得固体中电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分不 同的性质，如量子化效应、非定域量子相干、量子涨落与混沌、多体关联效应和非线性效 4 曼曼曼曼詈苎! ! 鲤：。= 堕茎查兰堡圭兰些堡苎 应等等。对这些新奇的物理特性的研究，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和 规律，这必将导致新概念的引入和新规律的建立，如纳米尺寸上的能带、费米能级及逸出 功将意味着什么? 另外，在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的研究对吸 附载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；在纳米生物学中，除了对细胞、膜、蛋 白质和d n a 的微观研究外，还要解决人工分子剪裁以及进行分子基因和物种再构；在纳 米电子学中，电阻的概念已不是欧姆定律；在纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹性系 数、摩擦和粗糙概念亦有质的变化。作为纳米科技中的一个重要领域的纳米加工学，也将 以崭新的方式进行原予的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的加工和组装，并进一 步研究器件的特性及运行机理。 纳米沸石具有独特的催化性能和分离气体的能力，已经成为催化和材料领域中的研究 热点。纳米沸石的晶粒小、孔道短，其晶化过程与通常大晶体沸石不同，合成方法也较为 特别，迄今为止已合成出a 、y 、z s m - 5 、l 、a i p 0 4 5 、t s 1 、硅沸石等几种类型。合成 中大都采用常规的水热法，只是在晶化过程中要控制晶体长大以得到纳米微粒。 1 、添加导向剂或晶种 导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，在合成体系中充当了成核中心。添加导向剂或晶 种都是为了增加晶核数量、降低晶粒度。合成n a y 沸石时加入导向剂，晶粒从o 8 1 0um 下降到o ，i - - 0 54m 。合成中加入1 一1 0 ( 质量分数) 的晶种，z s m 5 的晶粒粒径从3 - 4 ui t l 降到2 , 0 - - 2 5l im 1 2 1 。 2 、提高合成体系的碱度 合成体系碱度的提高，、有利于硅铝凝胶解聚并形成更多晶核，使得成核速率高于晶体 生长速率。z s m 5 沸石合成中采用较大的m ( o h ) m ( s i 0 2 ) 比值如o 3 ，可以得到高度分散 的小晶粒沸石，小于0 5um 的晶粒比例超过4 0 ；而当m ( o h ) m ( s i 0 2 ) 比值为0 0 1 时， 贝1 j 得到大晶粒的沸石。 3 、添加碱金属盐 有文献报道，在合成体系中加入k f ，可使z s m - - 5 的晶粒从2 5 3 5 耻m 降到0 3 - 0 5 曼曼! 竺翼骘墼堕。： 童墅查堂塑主兰些堡苎 um 。加入n a c i 也可使z s m 5 的平均粒径从1 3 5 n m 下降到6 0 n m 。n a c i 与a 1 2 0 3 的比值 以3 0 6 0 较为合适，当比值小于1 5 或过高时均得不到超细z s m - - 5 沸石。所以，在合成 纳米的沸石分子筛时，找到碱金属盐与a 1 2 0 3 适宜的比例也很重要。 4 、改善合成的工艺条件 合成t p a s i i i c a l i t e l 型沸石中，当晶化温度从9 8 降到8 0 时，产物粒径从9 5 n m 降到7 9 a m 3 ，晶化温度为1 0 0 1 2 0 c ，能得到1 0 0 n m m 以下的小晶粒z s m 5 ；当温度高于 1 3 0 ( 2 时，得到的z s m 5 晶粒则大于7 0 0 r i m 4 。快速搅拌的方法也能使晶粒变小，但效果 不显著。另外，采用微波加热也能降低晶粒度。文献报道，采用微波辅助的方法，可制得 平均粒径为5 0 r i m 的超细a 1 p 0 4 5 沸石f 5 1 。 5 、添加表面活性剂及有机溶剂 在合成体系中加入表面活性剂和水溶性多聚物。可以得到粒度均一的细晶沸石。合成 z s m 5 时使用丁酮作为溶剂并加入少量烷基苯磺酸钠，可使产物粒度降到3 0 n m 左右。m y a t t 等发现阳离子表面活性剂有利于大量小晶种n a a 的形成，并最终导致产物沸石粒径的减 小；而加入阴离子表面活性剂则抑制了成核速率，形成了数目较少且半径较大的晶种，使 沸石粒径变大【6 】。 从上可知，沸石超细化途径在于通过控制合成条件，使体系产生尽可能多的晶核并以 尽可能快的速率成核；只有当晶核的生成速率快于晶体的生长速率时，才有可能实现沸石 的纳米化。超细沸石的特性表现在外表面大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力 强，特别对大行子的吸附作用是常规沸石所达不到的。这些性质都将有利于对大分子的活 化以及对于沸石外表面的调变改性。另外。沸石粒径变小后，其孔道短而规整，有利于分 子的扩散并减少积炭的发生，但是水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。 超细沸石的特性意味着它可以作为新的吸附分离材料、催化材料或陶瓷材料等等，具 有广阔的应用前景。用纳米硅沸石在载体表面生长成亚微米厚的膜在1 9 9 6 年已有报道， 这种膜是一种理想的吸附分离材料，能高选择性地从氮气中分离出h 2 和0 2 。超细沸石作 为催化剂的反应目前有加氢裂化、馏化催化裂化( f c c ) 、苯的烷基化、烯烃齐聚、甲醇制 6 汽油( m t g ) 、苯酚羟基化、甲胺的合成等，而且有以下特点：( 1 ) 反应活性高。超细沸石的比 表面大于普通沸石，表面原子数目多，而且因为其周围缺少相邻的原子而具有许多未饱和 键，易于吸附其它原子或分子，从而具有高催化活性。在同一温度下的加氢裂化过程中， 沸石超细化之后的原料转化率能提高2 5 以上。凡是对于受扩散限制的反应以及直径大于 沸石孔径的大分子烃类裂化等反应，使用超细沸石催化都会提高反应活性。( 2 ) 对产物特有 的选择性。在加氢裂化过程中采用超细y 沸石为催化剂，不仅反应活性高，而且产物中石 脑油和煤油的含量能提高3 。在f c c 过程中，采用超细y 沸石为催化剂，能提高产物中 汽油和柴油的比例而抑制c l 1 2 烃类的含量。小晶粒沸石为催化剂，则产物中汽油和低碳 烃类的含量高于超稳y 沸石，但是柴油含量相对较低而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的 含量较高。在甲醇转化成烃类的反应中，采用小晶粒的h z s m 5 沸石，产物中c 5 以上烃 类的选择性较高，其中又以c 9 芳烃含量为最高。据报道乙烯在超缨的h z s m - 5 沸石上齐 聚的产物中c 9 以上的芳烃含量占5 0 以上。( 3 ) 抗积炭能力强。超细沸石作为催化剂的优 良特性是强抗积炭能力，在上述各反应中均表现出这个特性。例如h z s m - 5 沸石上的乙烯 齐聚反应中，沸石的晶粒越小使其抗积炭能力越强，其使用寿命相应也越长。超细沸石为 何具有强抗积炭能力的原因迄今尚未被了解。大多数文献认为积炭发生在沸石的外表面和 孔口附近，而超细沸石具有较大的外表面积，因而容炭能力强。( 4 ) 提高负载金属组分的分 散性和负载蠢。金属组分在沸石上的有效负载量和分散性是决定这类催化剂性能的主要因 素。金属组分的负载量有一定限度；超过这个限度值，金属组分将会以聚积体的形式覆盖在 沸石表面上或堵塞孔口，从而降低催化剂的活性和选择性。超细沸石由于具有较大的外表 面和更多的孔口，金属组分更易进入沸石的孔道，并提高其分散性和有效含量，从而能增 加催化剂的活性，延长使用寿命。 我们在实验中采用水热法无胺直接合成b 改性的z s m 5 分子筛。以廉价的水玻璃为 硅源哺l 【9 】、硼酸等为原料，中间不加入任何的有机导向剂，省去了去除模板剂的处理步骤， 大大简化了合成过程，节约了成本，具有应用于工业生产的前景。元素b 进入分子筛的骨 架后，通过r 和t p d 的研究【1 0 1 - 1 1 4 1 ，证明给分子筛引入了弱的桥羟基基团。这使得b 取 1 曼! ! ! ! ! 婴! ! 鲤! 。 堕堑盔堂堡圭望些堡壅 代的p e m a s i l 型分子筛具有一些不同于其他三价元素进入骨架的性质和催化性能( 1 5 j 。l 王i g u t t o 等人 1 卅观察到b z s m 5 的b 酸强度弱于a 1 z s m 5 ，以至于b - z s m 5 的应用没有a 1 z s m 5 广泛【1 6 1 。然而在一些特殊的反应中，b z s m 0 5 与a 1 - z s m - 5 相比又显示出很多优势。这些 特殊的反应包括双键异构、醛酮重排【1 8 1 、脱水反应【1 9 】、b e c k m a t m 重排反应 2 0 】等。我们 选择了环己酮肟b e c k m a n n 重排制己内酰胺的反应来表征合成分子筛的催化性能。 己内酰胺是合成纤维和合成材料最重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺6 纤维( 尼 龙6 ) 、树脂和薄膜，也用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成 赖氨酸，在纺织、塑料、精细化工等领域有广泛的用途。1 9 9 7 年世界己内酰胺的生产能力 为3 8 7 5 万吨，需求量为3 3 5 5 万吨。 环己酮肟的b e e k m a r m 重排是己内酰胺生产最重要的工艺过程，对产品质量的影响起 关键作用。目前工业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经液相b e e k m a n n 重排反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而得。其反应式如下： n o h 竖 hn h 3 0 5 h 2 s 0 4 一 o + 0 5 h 2 s 0 4 虽然使用浓硫酸作催化剂具有很高的选择性，但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵 副产物，而且存在浓硫酸所引起的反应设备腐蚀、污染环境和安全等问题。尽管进行过多 方面的改进，但仍然无法彻底解决上述缺点。为此，人们从环己酮肟在固体酸催化剂表面 上进行气相b e c k m a 加重排反应寻找途径。 环己酮肟b e c k m a 助重排反应是酸催化反应，旱在4 0 年代初就有人开始研究在固体酸 作用下环己酮肟气相重排工艺，直到现在，此项研究仍相当活跃。 1 、氧化物催化剂 在研究环己酮肟气相重排催化荆的初期，使用最多的是单组分氧化物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 b 2 0 3 等，但这些催化剂的活性和选择性均较低。后来人们又研究了多组分氧化物催化剂， 其己内酰胺的收率明显高于单组分氧化物，其中研究得最多的是将b 2 0 3 负载于其他氧化物 翼! ! 矍翼! ! ! 鲤! ! ： 堕墅查兰堡主生些望奎 载体上，此外还有含t a 2 0 s 或w 0 3 等的催化剂。 1 ib 2 0 3 2 0 3 c u r t i n 等口1 l 阎对用浸渍法制备的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行过详细的研究，发现其性能随 运转时闻存在三个不同阶段，初期( 约l h ) 活性很高( 转化率接近1 0 0 ) ，但选择性较低， 并不断增高。他们认为这是由于生成副产物的活性中心( 强酸位) 被反应所生成的含氮碱 性化合物的中毒吸附所致；中期( 约8 h ) 活性和选择性均较高，且相对稳定( 转化率为 9 6 ，选择性为7 5 ) ；末期活性和选择性逐步下降，3 0 h 后降至零。他们认为结焦是催化 剂失活的主要原因，结焦覆盖了催化活性中心。实验中发现，反应8 h 后，催化剂上的结 焦量与活性损失间存在相应的关系，即结焦量越大，活性损失越多。失活催化剂经再生后 其活性可以完全恢复，但选择性较低，且下降速度比新鲜催化剂要快。他们认为这是由于 失活催化剂中部分b 2 0 3 进入到a 1 2 0 3 晶格中，从而引起中等酸强度( 被认为是生成己内酰 胺的活性中心) 酸萎减少所致。 s a t o 等删用化学气相沉淀法( c v d ) 制备的含b 2 0 3 2 5 w t b 2 0 ya 1 2 0 3 催化剂，在 反应温度为3 0 0 ( 2 时，环己酮肟转化率达1 0 0 ，己内酰胺选择性在9 5 9 8 。作者还将 该催化剂与用浸溃法( i m p ) 制各的b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行对比，发现前者选择性比后者 高出约1 0 ，且稳定性亦优于后者。后者转化率在反应3 h 后就开始明显下降，而前者在 6 h 后才里现下降趋势。他们认为这是由于前者b 2 0 3 分布更为均匀，从而产生较多对生成 己内酰胺反应有利的中等强度的酸中心，而对该反应不利的更高强度的酸中心生成较少之 故。 1 2b 2 0 3 s 1 0 2 s a t o 刚对b 2 0 3 s 吼催化剂进行了研究，结果与b 2 0 3 ，a 1 2 0 3 催化荆相似，即用c v d 法制备的催化剂性能优于用i m p 法制各的催化剂。其中，用c v d 法制备含b 2 0 3 3 4 w t o 4 的 a ：0 3 ，s i 0 2 催化剂，在反应温度为2 5 0 c 时，转化率为9 8 ，选择性为9 6 。两种催化剂 的酸性测定结果表明，c v d 法制备的催化剂的毗啶脱附( t p d ) 温度高于i m p 法制得的 催化剂，即前者酸强度大于后者。氨的差热吸附( d h a ) 实验亦表明c v d 法制各的催化 9 雯苎竺苎要嗵。! 一 燮兰型兰些丝苎 剂强酸量( 以吸附热大于8 0 k j t o o l 计) 为0 7 m m o l g ，而i m p 法制备的催化剂仅为o 4 m m o l g ， 且前者酸强度分布更为均匀。 1 3b 2 0 3 羟磷灰石 i s u m i 等【2 5 】认为，酸中心是重排反应所必需的，但它会阻碍产物的脱附，引起聚合和 分解等诸多副反应，从而导致选择性下降，且易结炭而导致快速失活。若在不破坏酸功能 前提下，引入可促进产物脱附的碱中心，则能提高催化剂的选择性并减少结炭。为此，他 们将b 2 0 3 负载于弱碱性化合物羟磷灰石上，所得催化剂的选择性明显优于b 2 0 3 负载在 a 1 2 0 3 或s i 0 2 上的催化剂，选择性依次为9 7 1 5 、8 9 1 和8 5 7 ，而结炭置( 以催化剂 的重量增加计) 则明显减少，分别为9 6 、2 8 o 和4 1 7 。 1 4b 2 0 3 7 _ _ a q 程时标等1 2 6 1 2 7 详细研究了b 2 0 j 亿r 0 2 催化剂，在最佳反应条件下环己酮肟转化率为 9 7 7 ，己内酰胺选择性达9 7 o ，收率9 5 * * 。他们还将该催化剂与b 2 0 3 负载在诸如a 1 2 0 3 、 s i 0 2 或n 0 2 载体的催化剂进行了对比，其收率分别比b 2 0 3 z r o z 催化剂低1 3 、2 0 和2 0 。 他们认为这可能与z r 0 2 独特的弱酸和弱碱双功能性质有关。但该催化剂稳定性较差，最稳 定的含b 2 0 3 1 1 w t 的催化剂在1 0 小时内转化率就降至5 4 。 1 _ 5t a 2 0 s s i o z u s h i k u b o 等渊通过利用钽( t a ) 的醇盐与s i 0 2 的羟基反应而制得的t a 2 0 s s i 0 2 催化 剂是有效的重排催化剂。当反应温度为3 0 0 时，环己酮肟转化率为9 6 5 ，己内酰胺选 择性为9 7 5 5 ，且在1 0 h 内保持不变。该催化剂与用c v d 法制得的b 2 0 y a l 2 0 3 催化剂相 比，初活性和选择性均相当，但b 2 0 da 1 2 0 3 催化剂中的b 2 0 3 在反应中易于流失，故活性 和选择性下降较快，而t a z o y s i 0 2 催化剂中的t a 2 0 s 含量在反应中几乎不变，故催化剂性 能稳定。 1 6w 0 3 s i 0 2 k o b 等研究了由w c l 6 经水解制备的w 0 3 s i o z 催化剂，在优化条件下环己酮肟转化 率为9 9 ，己内酰胺选择性达9 0 以上，且在4 0 h 内转化率保持不变，选择性亦维持在 1 0 寞竺妻翼夏哩。= 墼查兰堡坐些苎 8 0 以上，而由钨酸铵分解所得w 0 3 s i 0 2 催化剂，虽然环己酮肟转化率可达9 9 ，但己内 酰胺初始选择性仅8 6 。他们认为环己酮肟气相b e c k m a r m 重排反应既可在强酸中心上进 行，也可在弱酸中心上进行，但前者选择性大于后者。上述分别由w c l 6 和( n h 4 ) 2 w 0 4 制备 s 的两种w 0 3 s i 0 2 催化剂，其选择性间的差异系前者强酸中心的酸量大于后者所致。 2 、金属磷酸盐催化剂 2 1a l p o d y a 1 2 0 3 c o s t a 等【3 川利用脉冲反应器考察了环己酮肟在一系列a 1 p o d y a 1 2 0 3 催化剂上气相重 排反应，己内酰胺的收率最高可达7 3 。1 ，且随催化剂酸性的增强使活性增大，但己内酰胺 选择性则下降。 2 2a 1 p o d f i 0 2 b a u t i s t a 等【3 1 1 研究了艘0 4 和a i p o i i 0 2 催化剂的性能，结果表明，随催化剂酸性的 增强，反应活性增大，但己内酰胺的选择性降低；在转化率相同的情况下，a i p o d t i 0 2 催化 剂的选择性优于a i p 0 4 催化剂。在a i p o d r i 0 2 催化剂中，随着t i 0 2 含量的增加，催化剂表 面的酸性降低，从而引起活性降低，选择性增大。在所考察的温度范围( 2 0 0 4 0 0 ) 内，随 温度的升高，两种催化剂的活性和选择性均增大。 3 、分子筛催化剂 6 0 年代以来，随合成分子筛催化剂在催化裂化中的成功应用，人们开始将其应用于环 己酮肟的气相b e c l m m n n 重排反应。研究过的催化剂几乎涉及所有的分子筛，但活性较佳 者鲜见，主要有y 型、p e n t a s i l 型、杂原子p e n t a s i l 型、s a p o 和中孔分子筛( m c m 和f s m ) 等数种。 3 ，l y 型分子筛 l a n d i s 等【3 2 1 研究了环己酮肟在h y 分子筛和不同阳离子交换的x 型分子筛以及丝光 沸石催化剂上的重排反应，其中h y 分子筛的催化性能最好，在3 8 0 3 9 0 x 2 时环己酮肟 的转化率为5 8 ，己内酰胺的选择性为7 6 ，反应2 0 h 后，转化率下降至3 0 ，选择性 下降至5 0 。 1 1 垒! ! 塑竺i ! 鲤。：堕墅查兰堡主兰些笙奎 a u c c j o 等【3 3 】研究了不同交换度的n a h y 分子筛，结果表明随着时交换度的增加， 催化剂的选择性增大，交换度最高( 9 9 0 7 ) 的催化剂选择性达7 7 。他们还考察了催化剂 的失活情况，认为失活主要是由反应过程所生成的含氮碱性化合物如羟胺、甲基毗啶和苯 胺等在活性中心上的中毒性吸附所致，而并非由结炭所引起的，因为反应后催化剂仍呈白 色，即结炭量甚少，且随着旷交换度的增加，合氮化合物的生成量减少，失活率减缓。 s a t o 等增察了焙烧温度对h y 分子筛催化剂性能的影响，发现在8 7 3 k 焙烧的催化 剂己内酰胺的收率最高( 转化率9 6 6 ，选择性8 1 3 ) ，由于它具有最佳的酸浓度，故其 失活率也最慢。 3 2p e n t a s i l 型分子筛 s a t o 等口q 详细研究了z s m 5 型分子筛的催化性能。结果表明其性能与分子筛的s i a l 比、外表面积和结晶度有关。随s i a i 比的增大，选择性明显提高，结炭减少，催化剂失活 率也显著降低。随外表面积的增大，活性和选择性逐渐提高，并在外表面积为1 2 m 2 g 时达 到恒定。随着结晶度增大，活性和选择性均有所提高。由于随s i a l 比的增大，分子筛的酸 性变弱，当s i a l 比为1 4 7 0 0 0 时，分子筛实际上已不呈现任何酸性，但仍能选择性地生成 己内酰胺。据此，他们d 7 】【3 砌认为重排反应的活性中心不是酸性位，而是分子筛外表面的中 性s i - o h 基团。 s a t o 等闭还将高硅z s m 5 分子筛用三甲基氯硅烷进行表面改性处理，改性后环己酮 和环己烯酮两种副产物的生成量明显减少，从而使己内酰胺的选择性显著提高( 从8 5 增 至9 5 ) 。实验还表明，同样的改性处理对低硅z s m - 5 分子筛和无定形s i 0 2 则无此效果。 t a k a h a s h i 掣3 卿则报导了用b 2 0 3 对z s m 5 分子筛进行改性处理，改性前其吸附n h 3 的t p d 图存在两个峰，一个低温峰( 4 7 0 k ) 和一个高温峰( w o k ) 。改性后高温峰消失，低温 峰增强，这说明b 2 0 3 改性使z s m 5