（高分子化学与物理专业论文）星形和星形杂臂聚合物的合成、表征及其自组装.pdf

摘要 摘要 随着聚合技术特别是活性聚合的发展，在过去几十年里，越来越多结构明确、 近乎单分散的线形聚合物，包括两嵌段和三嵌段共聚物被合成出来，对它们的性 质进行了广泛的研究。而由于合成上的困难，对具有非线形结构的聚合物，如星 形聚合物、星形杂臂共聚物、星形嵌段共聚物等了解得不多。初步研究表明，这 类聚合物由于独特的结构显示了异于线形聚合物的性质，已经引起人们广泛的兴 趣。例如，星形聚合物的本体和溶液粘度比相同分子量的线性聚合物要低得多， 可以用作涂料中流变调节剂、压敏粘合剂和热塑性弹性体等：星形杂臂聚合物是 一类特殊的共聚物，与传统的星形聚合物相比，星形杂臂共聚物作为压敏粘合剂、 熔融指数改性剂的组份，在某些条件下有显著的优越性。此外，它还可用于共混 增溶剂、耐冲击修饰剂、密封剂和模塑组份等，与线性嵌段共聚物相比，其溶液 性质也有显著的差异。目前对嵌段共聚物的研究集中在白组装领域。所谓自组装： 即分子自发地聚集成稳定的、非共价键相连的有序聚集体，或是两个或多个分子 微单元间的非共价相互作用，形成了由组分的性质和位置决定的具有全新结构和 性质的聚集体。通过自组装，聚合物链段间能发生分子水平的相分离，形成具有 独特性能的纳米结构材料。星形嵌段共聚物与线性聚合物相比，形成的微区形态 更规整，尺寸也更为均一。星形嵌段共聚物由于相同性质的链段集中于一点更容 易发生相分离。在某些情况下( 如臂数大于8 ) ，出现了有序的双连续结构，而这种 结构在同组成的线性嵌段共聚物中是没有的；星形杂臂共聚物由于不同性质的链 段连接于一点，自组装后，形貌上也呈现明显的不同。 自组装是通过非共价键作用而自发进行聚集的过程，这些非共价作用可包括 氢键和范德华力等分予间的相互作用，各种相互作用平衡的结果，而导致有序或 无序的聚集结构，所以导向作用的强烈与否是形成有序结构的关键。具有盘状结 构的三亚苯衍生物，特别是六取代醚类，由于盘状分子间的兀兀电子相互作用 而易形成柱状堆积结构。目前，它作为液晶材料在准一维导电体、光导电体和发 光二极管等领域有着诱人的应用前景。冠醚由于其对阳离子的络合能力，被广泛 地应用于色谱、萃取、催化、电化分析及膜分离领域。含有冠醚侧链的高分子在 加入碱金属离子后，由于冠醚与金属离子的络合作用导致高分子形成有序结构而 中国科技大学博圭堂垡鲨塞星丝塑星垄垄壁茎鐾塑塑鱼壁：壅笙垦茎旦塑茎 -i_-_-_-_一 刚性增强，其玻璃化转变温度明显提高。因此，在星形聚合物中引入具有很强相 互作用的三亚苯和冠醚组分将会有利于规整结构的形成。 星形杂臂共聚物由于其合成的困难，一直制约其性质方面的研究，目前大多 采用相同离子聚合反应的合成方法，限制了更多星形杂臂共聚物的合成。研究新 的合成路线，对合成新型的杂臂共聚物具有重要意义。自由基聚合与离子型聚合 相比，由于其澡作方便，可聚合单体较多，具有无可比拟的优越性。但用于制备 星形杂臂共聚物的报道较少。将不适于离子聚合的单体，采用不同聚合机理将不 同性质的单体引入星形杂臂共聚物，无疑将会扩大星形杂臂共聚物的范围，为研 是：合成了以三亚苯或冠醚组分为核的星形聚合 _ 。- _ 。一 在制备的三亚苯为核的六臂星形聚苯乙烯( s t ) 基 础上合成了两亲性星垄堂题基装毖；合成的盘状六烯类单体在四氢呋喃( 1 h f ) 溶 液中进行光照聚合，对聚合物的结构和性质进行了研究；通过由阳离子开环聚合 f c r o p ) 至o 原子转移自由基聚合( a t r p ) 机理转换合成a b c 型p t h f 聚( 1 ，3 - 二氧 环庚烷) ( d o p ) p s t 星瑟苤置基鐾塑；结合可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合和与 聚7 , - - 醇甲基醚( p e g m ) 酯化的方法合成了结构规整的两亲性a b c 型星形杂臂 共聚物p s t 聚丙烯酸甲酯( m a ) 聚环氧乙烷( e o ) 和p s t 聚( n 一异丙基丙烯酰 ， 胺) ( n i p a m ) p e o 。f 具体的研究结果如下： f 1 通过六羟基三亚苯与2 溴丁酰氯的酯化反应，合成了2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六( 2 溴丁酰氧基) 三亚苯( h b t p ) ，通过a t r p ，引发单体s t 、m a 和丙烯酸丁酯( b a ) 在t h f 溶液( 体积比5 0 ) 中进行聚合，合成了核为盘形的星形聚合物，该聚 合物具有类似小分子盘状液晶三亚苯六取代醚的结构。在此基础上，以六臂 p s t b r 为大分子引发剂，成功地合成了p s t 为憎水链段和聚丙烯酸甘油酯 f d h p a ) 为亲水链段的两亲性星形嵌段共聚物。 2 对已合成的以三亚苯为核的六臂星形聚合物进行了自组装研究。用原子力显 微镜( a f m ) 对自组装膜的形貌进行了分析。p s t 组装可获得规整的柱状结构。 由于较高的内聚能密度，p m a 和p b a 没有获得结构规整的自组装膜。 v 摘要 3 合成了具有较长侧链的盘状六烯类单体，2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 l - 六【1 0 一( 甲基丙烯酰 氧基) 癸氧基】三亚苯( h m d t p ) 。通过透射电子显微镜( t e m ) 和高分辨透射电子 显微镜( h r t e m ) 测试，在t h f 溶液中经光照聚合后，形成1 4 0 n m 长和5 0 n m 宽的橄榄形纳米棒，该纳米棒具有规整的六方堆积结构，柱状堆积的层间距 主要为2 4 a ，即相当于两个碳碳键的键长；层间距的缩短，使该聚合物具有 异常的荧光性质。 4 在多聚磷酸存在下，二苯并1 8 冠6 与2 溴丁酸缩合制备了双官能团引发剂 - - 4 - ( 2 - 溴丁酰) 】二苯并- 1 8 冠- 6 ( b b d c ) ，结合c u b r 联吡啶( b p y ) 引发单体s t ， m a ，b a 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行a t r p , 合成了分子量可控，且分布窄 ( 1 1 2 1 3 2 ) ，以冠醚为核的两臂聚合物。所得的聚合物在饱和碘化钾t h f 溶 液进行了自组装。a f m 结果表明，p m m a 形成具有孔洞结构的自组装膜；p s t 随着分子量的不同而得到不同的自组装结果。低分子量的p s t 获得孔洞形貌， 而高分子量的p s t 则得到中间有凹陷的凸起结构。由于较低的玻璃化转变温 度，p b a 没有获得规整的形貌；p m a 则形成具有较大孔洞的聚合物膜。 5 采用c r o p 和a t r p 机理转换的方法合成新的a b c 型星形杂臂共聚物( p t h f ) ( p d o p ) ( p s t ) 。共聚物中p d o p 链段的分子量可以由消耗的d o p 与加入引 发剂的摩尔比来控制，p s t 链段的长度可通过改变聚合时间或s t 的转化率来 控制。核磁和g p c 测试结果说明，所得a b c 型星形杂臂共聚物结构明确，分 子量分布在1 4 9 与i 5 4 之间。 6 结合r a f t 聚合和与p e g m 化的方法成功地合成了结构规整的两亲性a b c 型星形杂臂共聚物( p s t ) ( p m a ) ( p e o ) 番i ( p s t ) ( p n i p a m ) ( p e o ) 。该方法不 仅为合成a b c 型星形杂臂共聚物开辟了新的途径，同时，也为合成酸酐封端 的聚合物提供了一个简便实用的方法。所得的a b c 星形杂臂共聚物结构规整， 分子量分布为1 1 8 一l 1 2a 7 v i a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o f p o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u ee s p e c i a l l y i n l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ，m o r el i n e a rp o l y m e r s s u c ha sd i b l o c ka n dt r i b l o c kp o l y m e r sw i t h w e l l d e f i n e ds t r u c t u r ea n dn a r r o wp o l y d i s p e r s i t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t u d i e d e x t e n s i v e l yd u r i n gt h ep a s tt w od e c a d e s h o w e v e r , d u et ot h es y n t h e t i cd i f f i c u l t i e s ， n o tm u c hi sk n o w na b o u tt h e p r o p e r t i e s o fn o n l i n e a rp o l y m e r ss u c ha ss t a r s ， m i k t o a r ms t a r s ，a n ds t a rc o p o l y m e r se ta 1 m u c hr e s e a r c hi n t e r e s th a sb e e na t t r a c t e d d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，b r a n c h e ds t r u c t u r e so f s t a rp o l y m e r sl e a d t ot h ed e c r e a s eo fs o l u t i o na n dm e l tv i s c o s i t i e s ，w h i c hi s ag r e a ta d v a n t a g ef o r p o l y m e rm a t e r i a l sp r o c e s s i n g t h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e da sv i s c o s i t ym o d i f i e r si n c o a t i n g s ，p r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e sa n dt h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r se t c i nc o m p a r i s o n w i t hc o n v e n t i o n a ls t a r p o l y m e r s m i k t o a r m s t a r c o p o l y m e ri s ak i n do fs p e c i a l c o p o l y m e r , w h i c hs h o w se x c e l l e n tp r o p e r t i e si nt h ef o r m u l a t i o no fc o m p o s i t i o n sf o r p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e sa n d v i s c o s i t y i m p r o v e r s t h e y c a n b e u s e da s c o m p a t i b i l i z e r s ，i m p a c tm o d i f i e r s ，s e a l a n ta n dm o l d i n gc o m p o s i t i o n se t c i na d d i t i o n ， i nc o m p a r i s o nw i t hl i n e a rc o p o l y m e r s ，t h e yr e v e a l e di n t e r e s t i n g p r o p e r t i e si ns o l u t i o n 。 r e c e n t l y , b l o c kc o p o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，b e c a u s eo ft h e i r u n i q u eb e h a v i o r ss u c h a s s e l f - a s s e m b l y t of o r ms p e c i f i cm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s s e l f - a s s e m b l yi sd e f i n e da s t h es p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fm o l e c u l e si n t o s t r u c t u r e d ，s t a b l e ，n o n - c o v a l e n t l yj o i n e da g g r e g a t e s ”t h e yc a nf o r ma s t o n i s h i n g n a n o s t r u c t u r e sa f t e rs e l f - a s s e m b l yd u et ot h es e g r e g a t i o no f t h ed i f f e r e n tb l o c k so nt h e m o l e c u l a r s c a l e c o m p a r e dt o l i n e a r c o p o l y m e r s ，s t a rc o p o l y m e r sb r i n gs e v e r a l i d e n t i c a lp o l y m e rc h a i n st o g e t h e ra tt h es a m e j o i n ta n dc a l lf o r mm o r er e g u l a rd o m a i n m o r p h o l o g y i nc e r t a i nc a s e s ，e g ，f 8 ，b r a n c h i n gb r i n g sa b o u tt h ef o r m a t i o no fa n o r d e r e db i c o n t i n u o u ss t r u c t u r ew h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h en o r m a ls p h e r e ，c y l i n d e r , a n dl a m e l l as t r u c t u r e so fd i b l o c k sa n dt r i b l o c k s d u et os p e c i a ls t r u c t u r eo f m i k t o a r m s t a rc o p o l y m e r st h a tc h e m i c a l l yd i f f e r e n t p o l y m e r a r m s j o i nt oo n ep o i n t ，t h e ye x h i b i t i n t e r e s t i n gm o r p h o l o g y a f t e rs e l f - a s s e m b l y 1 摘要 s e l f - a s s e m b l yi s as p o n t a n e o u sa s s e m b l yt h r o u g hn o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o ns u c h a s h y d r o g e nb o n d i n g o rv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n t h er e g u l a r o r i r r e g u l a r m o r p h o l o g i e sa r e t h er e s u l to fc o m p e t i t i o na m o n gv a r i o u si n t e r a c t i o n s t h u s ，t h e d r i v i n gf o r c e i st h ek e yf a c t o ro f f o r m i n go r d e r e ds t r u c t u r e s d i s k - s h a p e dt r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e s ，e s p e c i a l l ys y m m e t r i c a l l y s u b s t i t u t e d h e x a e t h e r s ，c a n f o r mo r d e r e d c o l u m n a rs t r u c t u r e sw i t ht h e h e l p o f 兀一兀e l e c t r o ns t r o n gi n t e r a c t i o n t h e s e f a s c i n a t i n gd i s c o g e n sm a yf i n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n i n q u a s i - - o n e - d i m e n s i o n a l c o n d u c t o r s ，p h o t o c o n d u c t o r s ，a n dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s c r o w ne t h e r s ，d u et o t h e i r s p e c i a la b i l i t yt oc o m p l e x 、航t h c a t i o n s h a v eb e e n e x t e n s i v e l yu s e d i nc h r o m a t o g r a p h y , e x t r a c t i o n ，c a t a l y s i s ，e l e c t r o a n a l y s i sa n ds e p a r a t i o np r o c e s s e si n v o l v i n gm e m b r a n e s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r sc a r r y i n gc r o w ne t h e r sa ss i d eg r o u p s i n c r e a s e dw h e na l k a l im e t a li o n sw e r ea d d e d ，b e c a u s et h eo x y g e n - m e t a lc o o r d i n a t i o n w i l ll e a dt ot h ep o l y m e rt oh a v eo r d e rs t r u c t u r e t h e r e f o r e ，w h e nt r i p h e n y l e n ea n d c r o w ne t h e rm e s o g e n sa r ei n t r o d u c e di n t ot h ec o r eo fs t a r p o l y m e r s ，t h es t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o r em e s o g e n sw i l lb eh e l p f u lt of o r mr e g u l a rs e l f - a s s e m b l y m o r p h o l o g i e s t h em i k t o a r ms t a r sa r e m a i n l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e s a l n ei o n i c l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m t h el i m i t a t i o no ft h em o n o m e r su s e di nt h e p o l y m e r i z a t i o ni n f l u e n c e st h ee x t e n s i v er e s e a r c ho nm i k t o a r ms t a r s d e v e l o p i n gn e w s y n t h e t i c r o u t ea n d s y n t h e s i z i n gn e wt y p e o fm i k t o a r ms t a r sw i l lb e o f g r e a t s i g n i f i c a n c e i nc o m p a r i s o nw i t hl i v i n gi o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，ar a d i c a lp r o c e s so f f e r s a d v a n t a g e s ，s u c ha sb e i n ga p p l i c a b l et ov a r i e t yo f v a r i e t yo f v i n y lm o n o m e r sa n de a s e o f p r e p a r a t i o n h o w e v e r , i tw a sl i n l er e p o r t e dt os y n t h e s i z em i k t o a r ms t a r st h r o u g h r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m t h e m o n o m e r s ，w h i c hc a n n o tb eu s e di ni o n i ca n d g r o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n s ，c a nb ep o l y m e r i z e db yr a d i c a lp r o c e s s ，a n dt h em o r e t y p e so f m i k t o a r ms t a r sw i l lb e p r e p a r e d ，w h i c h i sh e l p f u lt os t u d yt h e i r p r o p e r t i e s a l lt h e s ef a c t sa r et h eo r i g i na n d i m p e t u so f t h i st h e s i s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d i nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 an o v e lh e x a f u n c t i o n a l d i s c o t i c i n i t i a t o r , 2 ，3 ，6 ，7 ，1 1 ，1 2 h e x a k i s v n l 中国科技大学博士学位论文星形和星形杂臂共聚物的合成、表堑垄基鱼墨i 整 - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ - _ 一一一 ( 2 b r o m o b u t y r y l o x y ) t r i p h e n y l e n e ( h b t p ) ，w a ss y n t h e s i z e d b y e s t e r i f i c a t i o no f 2 , 3 ，6 ，7 ，11 ，1 2 h e x a h y d r o x y t r i p h e n y l e n ew i t h2 - b r o m o b u t y r y lc h l o r i d e a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fs t y r e n e ( s t ) ，m e t h y la c r y l a t e ( m a ) ，n - b u t y la c r y l a t e ( b a ) w e r e c a r r i e do u ti n5 0 v o l u m eo ft e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) u s i n gh b t p c u b r 2 , 2 - b i p y r i d y la si n i t i a t i o ns y s t e m t h es t a rp o l y m e r sw i t hd i s c o t i cc o r e h a v es i m i l a r s t r u c t u r et ot h a to fh e x a s u b s t i t u t e dt r i p h e n y l e n ee t h e r s s u b s e q u e n ta t r p 、v i 廿lp s t b r a sm a c r o i n i t i a t o r , s t a ra m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sw i t hp o l y s ta sh y d r o p h o b i cs e g m e n t a n dp o l y ( 2 ，3 d i h y d r o x y p r o p y l ) a c r y l a t e 】( d h p a ) a sh y d r o p h i l i cs e g m e n tw e r ea l s o s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d 2 s i x a r m e ds t a r p o l y m e r sw i t ht r i p h e n y l e n e c o r ew e r eu s e dt o s t u d yt h e i r s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r s t h e i rm o r p h o l o g yw a ss t u d i e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w i t ht a p p i n gm o d e c o l u m n a rs t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e da f t e rs e l f - a s s e m b l y d u et oh i g h e rc o h e s i v ee n e r g yd e n s i t i e so fp o l y m aa n dp o l y b a ，t h e yc a n n o tf o r m r e g u l a rm o r p h o l o g i e sb yt h es e l f - a s s e m b l ym e t h o d w i t ht h ei n c r e a s eo f l a t e r a lc h a i n l e n g t h ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f c y l i n d e r sb e c o m e sl a r g e rb u tp o l y d i s p e r s i v e 3 d i s c o t i ch e x a a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e d i t s a g g r e g a t e si nt h fs o l u t i o nw e r e f i x e du n d e ru vp h o t o p o l y m e r i z a t i o n t h ep h y s i c a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a no l i v e - l i k en a n o r o d sw i t h1 4 0 n m l o n g a n d5 0 u r nw i d ew e r eo b s e r v e d f u r t h e rh i g hr e s o l v e dt e m a n a l y s i si n d i c a t e st h a t n a n o r o d sh a v eo r d e r e dc o l u m n a r c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ew i t h2 4 ai n t r a c o l u m n a r d i s t a n c e ，w h i c hi sa b o u tt h el e n g t ho ft w oc a r b o n - c a r b o nb o n d s t h ec l o s e rs t a c k i n g d i s t a n c eo f t h e p o l y m e r i z e dp r o d u c t sp r o v i d e sag o o do v e r l a po f n - e l e c t r o n s ，r e s u l t i n g d i s t i n g u i s h e df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 4 t w of u n c t i o n a lc r o w n e t h e r i n i t i a t o r , b i s 【4 ( 2 - b r o m o b u t y r y l ) d i b e n z o _ 1 8 。c r o w n - 6 b b d c w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h t h ec o n d e n s a t i o n o f d i b e n z o - 1 8 c r o w n 6w i t h 2 - b m m o b u t y r i ca c i di nt h ep r e s e n c eo f p o l y p h o s p h o r i ca c i d p o l y m e r i z a t i o n so fs t ，m a ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db aw e r ec a r r i e do u ti n i x 摘要 b u l ka tn o r m a la t r pc o n d i t i o n t h ep o l y m e r so b t a i n e dh a d w e l l c o n t r o l l e dm o l e c u l a r w e i g h t s a n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sn 1 2 1 3 2 ) t h e w e l l d e f i n e d t w o a r m e dp o l y m e r sw e r es e l f - a s s e m b l i z e di nt h f s o l u t i o n ss a t u r a t e dw i t h p o t a s s i u m i o d i d e t h e i rm o r p h o l o g i e so ft h ef i l mo b t m n e dw e r es t u d i e db ya f m w i t ht a p p i n g m o d e t h ea f mi m a g e si n d i c a t e dt h a tp o l y m e rf i l mw i t hh o l e sw a so b t m n e df o r p o l y m m a f o rp o l y s t ，m o l e c u l a rw e i g h ti n f l u e n c e dt h es e l f - a s s e m b l yr e s u l t s h o l e s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e df o rl o wm o l e c u l a rw e i g h tp o l y s t ，a n dp r o t u b e r a n c es t r u c t u r e f o r h i g h m o l e c u l a r w e i g h tp o l y s t r e g u l a rm o r p h o l o g i e s w e r en o to b t a i n e df o r p o l y m a a n dp o l y b ad u et ot h e i rf l e x i b l ep o l y m e rc h a i n s 5 ( p t h f ) p o l y ( 1 , 3 一d i o x e p a n e ) ( p d o p ) p s ta b c m i k t o a r ms t a rc o p o l y m e r s w e r es y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fc a t i o n i c r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( c r o p ) a n da t r p t h em o l e c u l a r w e i g h to f p d o p s e g m e n t c o u l db ec o n t r o l l e db yt h em o l a r r a t i oo fd o pc o n s u m e dt ot h ei n i t i a t o ra d d e d b yc h a n g i n g p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h e t e r p o l y m e r s w i t hd i f f e r e n ts t s e g m e n t c h a i n l e n g t h c o u l db eo b t a i n e d t h e w e l l d e f i n e da b c t e r p o l y m e r so b t a i n e da r es u p p o r t e db yt h er e s u l t so f t h e1 hn m r c h a r a c t e r i z a t i o na n dg p c m e a s u r e m e n t s ( 1 4 9 1 5 4 ) 6 an e w s y n t h e t i cr o u t ef o rp r e p a r a t i o no fa b c m i k t o a r ms t a rc o p o l y m e r sb a s e d o np o l y s t ，a n dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p o l y m ao r p o l y ( n - i s o p r o p y la c r y l a m i d e ) ( n i p a m ) b l o c k sb yt h ec o m b i n a t i o no fr a f tm e c h a n i s ma n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n h a sb e e nd e v e l o p e d t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fa b c s t a rc o p o l y m e r sa r e n a r r o wn 1 8 一1 1 2 ) t h i sm e t h o dn o to n l yc a np r e p a r en e wc l a s sm i l t o a r ms t a r c o p o l y m e r s ，b u ta l s op r o v i d ean e we a s yr o u t et op r e p a r et h ep o l y m e r sw i t ht e r m i n a l a n h y d r i d eg r o u p x 中国科技大学博主学堡堡茎星堑塑星型茎曼茎墨望塑全盛：壅堡垦基旦堡鉴 _ _ _ _ _ ，_ - _ _ _ - _ - _ - _ - _ _ - _ - - _ _ _ 一 第一章绪论 1 1 引言 由不同化学组成的聚合物链通过化学键连接而成的一类聚合物称为嵌段聚 合物。高分子链段问的不相容会导致微相分离，因此，嵌段共聚物被广泛用作热 塑性弹性体、表面活性剂、分散剂、聚合物共混的增溶剂等 1 】。目前对嵌段共 聚物的研究大多集中在自组装领域。所谓自组装：即分子自发地聚集成稳定的、 非共价键相连的、有序的结构聚集体【2 】；或是两个或多个分子微单元间的非共 价相互作用，形成了由组分性质和位置决定的具有全新结构和性质的聚集体【3 。 嵌段共聚物具有自组装性能。根据链段间的相互作用参数及它们的聚合度的不 同，可以自组装成多种多样的有序结构和形貌【1 ，4 - 7 】。自组装技术已成为制备 纳米结构材料的一种重要手段i s 2 0 1 。如刘国军等合成的含有可进行光引发交联 的聚肉桂酸乙基酯链( p c e m a ) 及易于水解的聚丙烯酸叔t 酯( p t b a ) 的嵌段共聚 物，在适当条件下自组装成各种中间相结构，利用p c e m a 嵌段光引发交联及 p t b a 的可水解性，制备了各种不同的高分子纳米结构材料，包括纳米微球、纳 米纤维、具有纳米孔道的高分子薄膜及中空纳米微球等【8 - 1 4 】：j e n e k h e 报道了具 有刚性和柔性的两嵌段共聚物聚苯基喹啉b s t ，在选择易溶于柔性链段p s t 的 c s 2 溶剂中，自组装形成了具有周期性的纳米微孔薄膜材料 1 8 ，1 9 。 近年来，由于聚合技术的发展，为合成各种非线形结构的聚合物，如星形聚 合物、星形嵌段或杂臂共聚物、接枝共聚物、树形或超支化聚合物等提供了手段。 由于它们的特殊结构，在理论研究和工业应用方面已引起人们的广泛兴趣 【2 1 3 1 】。星形聚合物是多个线形支链通过化学键连接到同一个中心核上，各支链 的化学组成完全相同、分子量也无明显差异的一类聚合物。它的一个重要特点是 它的本体和溶液粘度比相同分子量的线性聚合物要低得多，所以它们广泛地用作 涂料中流变调节剂、压敏粘合剂和热塑性弹性体等【2 l ，2 2 ，3 2 】。据a g g a r w a l 的研究表明，星形聚合物中微区的形态更加规整，尺寸也更加均- - 2 3 1 。星形杂 臂聚合物是一类特殊的共聚物。它是由多个化学组成不同的线性支链或分子量有 第一章绪论 显著差别的相同支链连接于一中心核上的一类聚合物。与传统的星形聚合物相 比，星形杂臂共聚物作为压敏粘合剂、熔融指数改性剂在某些条件下有显著的优 点2 6 3