（材料学专业论文）cr2alc及其固溶体的合成与性能研究.pdf

北京交通大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 摘要：c r 2 a 1 c 兼金属和陶瓷两者的优点于一身，具有易加工、良好的导电、抗热 震、抗氧化等优异性能，成为国内外研究的热点。但目前在合成c r 2 a 1 c 材料时总 会存在一些杂质相，这将影响c r 2 a i c 材料的某些性能。本论文通过系统研究，确 定了合成单一相c r 2 a i c 及其固溶体材料的原料配比，烧结工艺等参数。通过研究 主要得出如下结论： 以c r 粉、a l 粉和c 粉为原料，按c r ：a i ：c = 2 ：( i ，1 2 和1 3 ) ：l 的摩尔比配料， 在1 3 5 肚1 4 5 0 温度范围常压煅烧l o m i n ，获得了单一相c r 2 a i c 。在常规的真空炉， 在较宽温度范围、短时间内合成c r 2 a i c ，为其工业化生产奠定了基础。 采用原位热压合成技术，对c r ：a l ：c = 2 ：( 1 2 ，1 3 ) ：l 配料在1 4 5 0 ，3 0 m p a 压力下，氩气保护气氛下，热压烧结1 个小时，制备了含有单一相c r 2 砧c 的块体 材料。 合成c r 2 a i c 固溶体的研究表明，用部分t i 原予取代c r 2 a 1 c 中的c r 原子，不 容易实现固溶，最终形成t i 2 a i c 、t i 3 a i c 2 和c r 2 a 1 c 复合材料。但适量的s i 原子 可以固溶到c r 2 a i c 中a l 的位置，形成c r 2 a l s i 。c 固溶体，其中x = 0 1 ，o 2 。若 x 大于o 2 ，则形成c r s s i 3 c r 2 a 1 c 复合材料。 利用s e m 及x r d 对合成的材料进行了表征，并研究其相关性能。 关键词：c r 2 a i c ；单一相：- r 艺参数；固溶体 分类号：t q l 2 北京交通大学硕士学位论文 abstract a b s t r a c t c h r o m i u ma l u m i n u mc a r b i d e ( c r 2 a 1 c ) h a sa t t r a c t e dm o s ta t t e n t i o nb e c a u s ei t c o m b i n e st h em e r i t so fb o t hm e t a la n dc e r a m i c i ti se a s i l ym a c h i n a b l e ，r e s i s t a n tt o t h e r m a ls h o c ka n do x i d a t i o n , a n di th a se x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g h s t r e n g t ha th i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r ，t h ep r e s e n tm e t h o d sa n ds t a r t i n gc o m p o s i t i o n s c a l l tg u a r a n t e et h ef o r m a t i o no fas i n g l ep h a s ec r 2 a 1 co w n i n gt ot h ea p p e a r a n c eo f i m p u f i t y w h i c hd e t e r i o r a t e ss o m ep r o p e r t i e so fc r 2 a i c i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h e s t a r t i n gc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt oo b t a i na s i n g l ep h a s ec r 2 a i c o nt h eb a s i so fr e s e a r c h , w ed r a wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： a s i n g l ep h a s ec r e a l ch a sb e e ns y n t h e s i z e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gc r , a ia n dc p o w d e r sw i t l l m o l er a t i o so f2 ：( 1 ，1 2 a n d 1 3 ) ：l i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 1 3 5 0 - - 1 4 5 0 。cf o r1 0 m i ni na ra t m o s p h e r e f r o mt h ep o i n tv i e wo fi n d u s t r i a l ，ab r o a d s y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r er a n g ew i t has h o r tt i m ei sb e n e f i c i a lf o rm a s s - p r o d u c i n g c r 2 a i c c r 2 a i cb u l kc e r a m i c sw e r ea l s oo b t a i n e db yh o tp r e s s u r i n gc r , a ia n dcp o w d e r s w i t hm o l er a t i o so f 2 ：( 1 2a n d1 3 ) ：la t1 4 5 0 。cu n d e r3 0 m p af o rl hi na r a t m o s p h e r e i ti sn o te a s yt oo b t a i nat i c o n t a i n i n gc r 2 a 1 cs o l i ds o l u t i o n ，t h ee x i s t e n c eo ft ii n t h es t a r t i n gp o w d e r sr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fat i 2 a i c - t i 3 a i c 2 - c r 2 a 1 cc o m p o s i t e h o w e v e r , as i c o n t a i n i n gc r 2 a 1 cs o l i ds o l u t i o nc a nb ef o r m e d t h ea m o u n t so fs i d i s s o l v ei n t oc r 2 a l ca r eo 1 0 2 m o l e i ft h ea m o u n to fs ie x c e e d s0 2 m o l e , a c r s s i 3 c r 2 a 1 cc o m p o s i t ef o r m s s e ma n dx r dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s ，a n dt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d k e yw o r d s ：c r 2 a i c ；s i n g l ep h a s e ；s y n t h e s i sm e t h o d s ；s o l i ds o l u t i o n c l a s s o n ：t q l2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李技仅 签字日期：j 7 年占月7 7 日 名周睛代 签字日期：沙7 年月矽日 f 北京交通大学硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书， 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者签名专裁众签字日期p 。6 年舌月7 日 4 7 致谢 本论文的工作是在我的导师李世波副教授的悉心指导下完成的，李老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来李 老师对我的关心和指导。 翟洪祥教授和周洋教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生 活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向翟老师和周老师表示衷心的谢意。 张志力副教授和李翠伟副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵 意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，黄振莺师姐，贝国平、向卫华、陈新华师兄， 陈树涛、朱建峰、康建松、李青阳、严恺、竺超今等同学对我论文中的研究工作 及论文给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的父亲、母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 北京交通大学硕士学位论文序 序 c r 2 a i c 这种新型层状三元碳化物集金属和陶瓷的优点于一身，集结构和功能 一体化。致密的c r 2 a 1 c 块体材料具有优异的综合性能，比如高电导率、高热导率 和高模量，同时具有突出的高温抗热震性能、抗氧化性能和可加工性等，将具有 广泛的应用前景。 本论文对高纯度c r 2 a i c 粉体及其固溶体的合成进行了系统的研究，分析了 c r 2 a 1 c 的合成机制，这对于c r 2 a l c 粉体的工程应用及以固溶改性的方式克服 c r 2 a i c 材料自身的缺点并拓宽其应用范围具有重要的理论意义和实用价值。 北京交通人学碗七学位论文绪论 1 绪论 铬铝碳( c r 2 a 1 c ) 是一种层状结构三元碳化物陶瓷材料，属于m 叶l a x 。三元 体系，其中m 为过渡元素，a 为i i l ，l v 主族中的某些元素，x 为c 或n 咀n = 1 ， 2 ，3 ，如图l - 1 所示。习惯上又将i i = 1 、2 或3 的m n + l 蛹相化合物分别称之为 2 1 1 相、3 1 2 相或4 1 3 相。其原子结合方式既有共价键、离子键又有金属键，因而 兼有金属和陶瓷的性质，如类似金属的导热、导电性、抗热震性和可加工性，类 似陶瓷的抗氧化性、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和耐高温性。因此，这类材料 将在航空航天、石油化工、交通运输、新能源、电子信息等领域具有广泛的应用 前景。 c r 2 a i c 属于m 2 a x 相( 又称h 相) ，如图l - 2 所示。s 1 2 】等人采用从头计算法对 m 2 a x ( m = t i ，v ，凸，n b 和t o 进行了理论计算结果发现，5 种六方相中c r 2 a c 拥有最高的体积模量、剪切模量和杨氏模量，它的值甚至大于t i 3 s i c 2 的值，这可 能与化合物中c r - a i ，c r - c 之日j 的高键能有关。这说明c r 2 a i c 是一种潜在的有用的 新材料。 铲蠢。事 削i - im 川a x 。苒元素存周删表中的位置 f i gl 1l o c a t i o n o f t h ee l e m e n t s o f m 。+ l a i a t h e l m l o d i c t a b l e 北京交通犬学硕士学位论文绪论 11 c r 2 a i c 的晶体结构及性能 11 c r e a i c 的晶体结构 j e i t s c l l k o i 等人首次在6 0 年代确定了它的点阵参数及其在c r - a i - c 体系中的相 位关系。c r 2 a i c 是c r - a i - c 体系唯一的三元层状碳化物，属六方晶系，品格参数 a = 02 8 6 m n ，c = l2 8 2 n m ，理论密度是52 4 9 c m 3 ，属于p 6 3 m m c 空叫群。其晶体结构 如图1 型4 l ( a ) 所示6 4 c r 原子与1 个c 原子之间形成紧密堆积的八面体，c r o c ：k 面体层被a i 原子平面层所分隔，c 原子位于八面体间隙中心，c r 原子和c 原子之问 的结台为强楗，赋予材料高熔点、高弹性模量：而c r 原子和a l 原子平面之间沿 o 0 0 1 方向形成a 星a b a b 层状结构，属于弱结合，类似于石墨层问的范德华力弱键结合 使得材料具有层状结构和自润滑性。图i - 2 ( b ) 正是这一层状堆垛规律在( 12 1 0 ) 晶面上的体现。由于这些结构特点使得c r 2 a 1 c 具备了金属和陶瓷的综合性能。 皆：i o o 。斟岛 夸i 妒 9 露 。一拓钟 攀 ece q 、 o 鼙赫0 、 oo b 00b 瞄b “：参叠备玉 譬簟簟0 00e 临 00 尊o 幽1 - 2 ( a ) c r ? a i c 的品体结构+ ( b ) ( i2 1 0 ) 品面上的原于排列 f i gi2 ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r a l o f c r 2 a i c ( b ) a n a n g e m e n t o f a t o m s o na ( 1 了1 0 ) p l a n e o f c r 2 a i c 北京交通大学硕士学位论文 1绪论 1 1 2 c r z a i c 的主要性能 结构决定性能，c r 2 a 1 c 的晶体结构决定了其具有优异的性能，以下列举了 c r 2 a 1 c 材料的主要性能： 1 力学性能：t i a n s l 等人测得的c r 2 a 1 c 的维氏硬度大约为3 5 g p a ，与t i 3 s i c 2 相近，弯曲强度为3 7 8 m p a 。随后，又测得采用更细原料制备的样品的硬 度为5 2 g p a ，弯曲强度为4 8 3 + 2 9 m p a t 6 1 ，两者都高于前期工作结果，归 因于后者为细晶粒样品，晶粒细化增强的效果。 2 热学性能：c r 2 a i c 具有很好的导热性能，t i 一5 】等人还测定了c r 2 a i c 在 2 0 0 的热导率为1 7 5 w ( m k ) ，且在2 0 0 - - 4 0 0 之间随着温度增加而稍 有降低，这种变化趋势和t i 3 s i c 2 及t h a l c 非常相似。样品在3 0 - 12 0 0 ( 2 之间的平均热膨胀系数为1 3 3 x 1 0 巧k 1 。m o n i k a t 7 】等人研究了 m 2 a i c ( m = t i ，v ，c r ) 层状碳化物材料的热容，结果表明，在3 2 6 0 k 温 度区问c r 2 a 1 c 的热容最高，但其理论值大约为测量值的一半，原因目前 还不清楚。 3 电学性能：c r 2 a i c 在7 5 - - 2 6 9 k 区间的电阻率随温度的升高而线性增加， 具有金属特性，其室温电导率为1 4 x 1 0 6 s m 一【5 1 ，这说明c h a i c 具有很好 的导电性能，但这个值要低于t i 2 a 1 c 的2 5 6 x 1 0 6 s m j t 引。 4 抗氧化性能：l i n t 9 】等人研究了c r 2 a 1 c 的抗氧化性能，结果表明该材料在 1 0 0 0 、11 0 0 、1 2 0 0 三个温度下恒温氧化的抛物线速率常数分别为 3 0x1 0 1 2 、6 2x1 0 - 、6 8 x 1 0 2 m s ，这分别都比同温度下的t i 3 s i c 2 低3 4 个数量级。最近，该作者【l o 】又对c r 2 a i c 的高温氧化性和热腐蚀 性能作了进一步研究，结果表明c r 2 a i c 开始氧化温度为8 0 0 ，比其它 过渡金属元素碳化铝物质( 如t i 2 a i c 和z r 3 h 1 3 c s ) 高4 0 0 。在热腐蚀和 高温氧化过程中c r 2 a 1 c 表面形成一层a 1 2 0 3 保护层，而不是c r 2 0 3 ，因此， c r 2 a i c 表现出极好的抗热腐蚀和抗氧化性能。 北京交通大学硕士学位论文 1绪论 1 2 c r 2 a i c 的制备方法及其国内外的研究现状 1 2 1 c r e a l c 材料的制备 目前，合成c r 2 a i c 的主要方法有反应烧结法、热等静压法、热压法、放电等 离子烧结法、磁控溅射法和电弧熔化法等。 2 0 世纪8 0 年代初，s c h u s t e r t 】等人以c r 、a l 和石墨粉为原料，用电弧熔化法 合成了c r 2 a i c 材料，并考查了该材料在6 0 0 - 1 2 0 0 温度范围内真空中的行为。 2 0 0 4 年，s c h u s t e r i1 2 】等人又用磁控溅射法制备了多晶c r 2 a i c 薄膜，同时采用从 头计算法研究t c r 2 a 1 c 的反铁磁性( a f m ) 、铁磁性( f m ) 和顺磁性( p m ) 3 种结构的晶 胞理论体积和态密度。另外，从电荷密度分布看，c r 2 a i c 中的c r - c 化学键和亚稳 立方相c 祀非常相似。 2 0 0 5 年，l i n t 9 】等人采用热压法制备- j c r e a l c 块体材料。他们将原料按照c r ：a h c = 2 ：1 0 5 ：l 的摩尔比混合，在5 m p a 压力下，l4 0 0 保温1h ，随后，在l3 5 0 退 火0 5h 后，压力增 g l 至t j 3 0 m p a 。整个烧结过程在6 戒保护下进行。对相形成过程 研究表明，以元素粉制备c r 2 a 1 c ，在7 0 0 - - 1 0 5 0 间形成的主要中间相为c r g a i l 7 ， a l s c r 5 和a 1 c r 2 。 2 0 0 6 年，t i 锄【5 】等人以铬粉、铝粉和石墨为原料，在氩气保护下采用热压法制 备了块体c r 2 a 1 c ，并对材料的相形成过程及其性能进行了研究，结果表明，当a l 过量低于2 0 时主相为c r 2 a 1 c ，含有少量的c r 7 c 3 ；a 1 过量超过2 0 时为c r 2 a i c 单 相。此外，样品的密度随a l 过量的增大而下降，可能和a l 流失及挥发造成的气孔 有关。 近年来，t i a n 1 3 】等人又采用放电等离子方法，按照c r ：a i ：c = 2 ：1 0 5 ：l 的 摩尔比，在5 0 m p a 压力下，在1 1 0 0 - - 14 0 0 温度区间研究了块体c r 2 a 1 c 材料的制备。 样品中亦含有少量的c r t c 3 和c r 2 a i 杂质相，但采用细粉原料制备的样品中c r e a i c 含 量要高于采用粗粉原料制备的样品，且前者的粒径更小，气孔更少，硬度也高于 后者。与热压烧结法比较，采用放电等离子法制备c r 2 a l c 需要的时间更短。 4 北京交通大学硕士学位论文 1绪论 1 2 2 c r e a l c 的应用前景 c r 2 a 1 c 块体材料具有优异的综合性能，比如高电导率、高热导率和高模量， 同时具有突出的高温抗热震性能、抗氧化性能和可加工性等，将具有广泛的应用 前景： 1 c r e a l c 材料具有高强度，高模量及高温抗热震性能、抗氧化性能，可用做 高温结构材料。 2 c r 2 a i c 材料具有高电导率和高热导率，可用做金属熔炼的电极材料。 3 c r 2 a 1 c 优良的层状结构和自润滑性使其具有良好的可加工性，可用做可加 工陶瓷。 4 c r 2 a l c 可做为第二相增强剂【1 4 1 。c r 2 a 1 c 具有高电导率和高模量，添加到 金属、陶瓷、树脂材料中，在增强强度和模量的同时，又不影响基体的导 电性。 1 2 3 存在的问题 从目前的研究状况来看，国内外制备c r e a i c 材料存在的主要问题是难以合成 高纯度c r 2 c 。因为在c r - a i c 三元系统中，c r e a l c 化合物的相区非常窄，合成 的产物中常伴随c r - c 化合物或c r - a 1 化合物杂质相的存在；另外，反应过程中因 a l 的高温挥发使各元素难以按比例反应形成c r 2 a i c 。目前所采用的热压、热等静 压、等离子烧结等技术制备的块体材料，都无法避免杂质相的存在。杂质相对材 料的高电导率、高温抗氧化、自润滑以及可加工等性能均会产生不利的影响，限 制了c r 2 a 1 c 材料在工程应用上的发展。 此外，c r 2 a 1 c 的高温强度以及对强酸碱和含有氯化物的熔盐的抗腐蚀性能都 急需提高。如这些问题不能解决，必将限制c r 2 a i c 材料的研究进展及实际应用。 上述问题的解决，对推动c r 2 a i c 的研究将具有重要的理论意义和科学价值，为促进 c r 2 a i c 材料在工程领域的应用奠定基础。因此，通过固溶改性或复合的方法以克服 c r 2 a i c 材料自身的缺点并拓宽其应用范围是很有意义和必要的。 北京交通大学硕士学位论文1绪论 1 3 固溶体概述 18 9 0 年，v a n th o l f 首次提出了“固溶体的概念，即种固态化合物均匀的化学混合在 另种固态化合物中，前者的组成在一定范围内可连续变化而后者的基本晶体结构不变。 1 3 1 固溶体的分类 固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置，可以分为置换型固溶体、缺位型固 溶体和填隙型固溶体。其中，置换型固溶体和缺位型固溶体要求结构相同，置换 质点相近，化学性质相近，且当置换质点为同价时生成置换型，异价时生成缺位 型。按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度，可以分为连续固溶体和有限固溶体。 1 3 2固溶体的性能 当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元 素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，这种现象称为固溶强化。置换固溶 体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。 适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和 韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的 结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法， 在工业生产中得以广泛应用的原因。 1 3 3 形成固溶体后对晶体性质的影响 固溶体可以看作是含有杂质原子的晶体，这些杂质原子的进入使基质晶体的 性质( 晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能) 发生很大的变化，这就为开 辟新型材料提供了一个广阔的领域。 1 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生。 2 活化晶格：形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态， 有利于进行化学反应。 3 固溶强化。固溶强化即固溶体的强度与硬度往往高于各组元，塑性则较低。 4 形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理 性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。 6 北京交通大学硕士学位论文 1绪论 1 3 4m a x 系固溶体的国内外研究现状 在层状m a x 系材料中，由于其结构相似，性质也相似，同一位置的不同元素 也具有相类似的特性，所以固溶体研究在m a x 系材料中引起了各国研究人员的兴 趣。根据不同位置的固溶体，可分为m 位置固溶体，a 位置固溶体和x 位置固溶 体。 s a l 锄a 【1 5 , 1 6 】等人以石墨，a 1 4 c 3 ，n b 和t i 粉做原料粉，先将原料粉3 0 0 m p a 冷压，之后采用热等静压的方法在1 6 0 0 ( 2 ，保温8 小时，压力1 0 0 m p a 下，得到 了( t i ，n b ) 2 a 1 c 固溶体，并对其性能进行了研究，结果表明，该固溶体的维氏硬度 为5 8 1 ：0 1 g p a ，小品粒的弯曲强度为3 5 0 1 ：1 4 m p a ，大晶粒的弯曲强度为3 0 3 4 - 8 m p a 。 g u p t a 7 】等人以1 f i 粉，v 粉，a l 粉和c 粉为原料，在1 0 0 m p a 压力，舡气氛 保护，1 6 0 0 ( 2 保温8 h 合成t ( t i o 5 v o 5 ) 2 a i c ，并对其在不同温度下氧化行为进行了 研究。 s h i b ol i t 硌】等人用t i 粉，a l 粉，s i 粉和石墨为原料，采用高温煅烧，在1 5 5 0 保温5 分钟合成了t i 3 s i a l 0 2 c 1 8 固溶体，并对粉末进行了表征，发现其微观结构 中存在着大量的层间脱离，扭曲带，裂纹偏转等现象。 g a n g u l y 1 9 ，2 0 】等人以t i ，c ，s i c 和g e 粉为原料，采用热等静压法，在1 6 0 0 。c ， 保温8 小时，1 7 2 m p a 压力的条件下得到了t i 3 s i o 5 g e o 5 c 2 和t i 3 s i o 7 5 g e o 2 5 c 2 固溶体 材料。同时对材料的压缩强度、抗热冲击性能、弯曲强度、维氏硬度等物理性能， 并与t i 3 s i c 2 做了比较，发现在物理性能方面，t i 3 ( s i ，g e ) c 2 固溶体材料并没有加 强。 由于x 位置只有c 和n 两种元素，所以对x 位置的固溶体研究还比较少，主 要集中在t i 2 a i ( c o 5 n o 5 ) 和t i 3 a i ( c o 5 n o 5 ) 2 两种。g a n g u l y 2 1 却】等人系统研究了 t i 2 a i ( c o s n o 5 ) 和t i 3 a i ( c o 5 n o 5 ) 2 固溶体，并对其晶体结构和晶格参数进行了计算， 同时他们对其相关性能做了测试。 7 北京交通大学硕士学位论文 1绪论 1 4 本论文研究的主要内容、目的及意义 1 4 1研究的主要内容 1 高纯度c r 2 a 1 c 粉体及块体材料的合成：利用常压合成技术制备c r e a l c 粉 体，原位热压法制备c r 2 a 1 c 块体材料，系统探讨配方，烧结工艺参数等 对产物的相组成、微观组织的影响。 2 原位热压法制备c r 2 a 1 c 固溶体：其中需对探讨配方、固溶元素种类及含 量、烧结工艺参数等对形成固溶体或复相材料的影响。 3 采用x r d 和s e m 等方法，对材料的物相、微观结构进行表征。 4 研究c r 2 a l c 块体材料及其固溶体材料的相关性能。 1 4 2 研究的目的及意义 1 确定配方和关键工艺参数，解决目前合成c r 2 a 1 c 材料中普遍存在杂质相 的问题，实现粉体的高纯度、批量化生产。 2 研究制备方法、原料配比、反应过程参数等与制备的相组成、纯度、晶粒 之间的关系，制备高纯、致密的材料，并探索c r 2 a 1 c 形成机制。 3 研究c r 2 a 1 c 及其固溶体的相关性能。 8 北京交通大学硕士学位论文 2 常压煅烧合成cr2alc 粉体 2 常压煅烧合成c r 2 a 1 c 粉体 为了合成高纯度c r 2 a i c 粉体，本文首先探讨了以c r 粉、a l 粉和c 粉为原料， 按照不同的摩尔比，在1 3 5 肚1 4 5 0 温度范围，常压煅烧合成c r 2 a 1 c 粉体。 2 1实验方法 实验所用c r 、a l 和c 原料粉的纯度、粒径和来源见表2 1 。 实验步骤如下： 1 配料和混料：按c r ：a i ：c = 2 ：刀：l ( 标记为2 c r n a l c ，n = 0 9 ，1 ，1 1 ， 1 2 ，1 3 ) 的摩尔比列配料，用电子天平( 型号：m e t t l e ra e 2 0 0 ) 称量完 毕后，放入塑料瓶中，以玛瑙球为研磨介质，在罐磨机( 型号：q g m 8 ， 淄博启明星新材料公司1 上混料4 1 0 小时。 2 预压成型：将一定量的混合粉料装入不锈钢模具中，以1 0 5 0 m p a 的压力 将粉料冷压成型，得到0 2 0 x 5 m m 的圆柱形坯体。 3 常压合成：将坯体装入涂有b n 的石墨模具中，放入真空炉( 型 号：z t - 3 0 2 2 中，氩气气氛保护。以3 0 m i n 的升温速率至1 3 5 0 1 4 5 0 ，保温时间为1 0 m i n ，然后随炉温冷却到室温。 4 结果分析：样品的物相分析在d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪上进行，扫 描速度为1 0 0 m i n ，加速电压4 0k v ，采用c u 靶。样品断口在s t e r e o s c a n 3 6 0 型扫描电镜上进行微观组织观察，利用e d s 进行成分分析。 表2 1 实验原料参数 t a b l e2 1p a r a m e t e ro f r a wm a t e r i a l s 9 北京交通大学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr 2alc 粉体 2 2 实验结果分析与讨论 c r a 1 c 若完全按( 2 1 ) 式反应，可形成单一相c r 2 a 1 c ： 2 c 什a i + c c r 2 a1c ( 2 一1 ) 图2 1 为2 c r 0 9 a i c 在1 4 5 0 下煅烧产物的x r d 图。从图谱可以看出，反应 产物主要是c r 2 a 1 c 相，同时有少量的c r 7 c 3 杂质相。c r t c 3 相的存在是由于灿含 量不足导致多余的c r 和c 反应形成的。 当朋含量增大，配比为2 ：1 ：l 时，从其衍射图( 图2 2 和图2 3 ) 来看，在 1 3 5 0 和1 4 5 0 煅烧后，反应产物主要是c r 2 a 1 c 单一相，从而可知可以在较宽 的温度范围( 1 3 5 0 - - 1 4 5 0 。c ) 合成高纯度的c r 2 a 1 c 粉体。 20 ( d e g ) 图2 - 12 c r 0 9 a i c 在14 5 0 c 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 1x r dp a t t e r no f t h cs a m p l em a d eo f 2 c r 0 9 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n g a t1 4 5 0 。c l o q o v hp一iipiih 北京交通大学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr2a1c 粉体 1 4 0 1 2 0 ，、1 0 0 c d 。 c ) v8 0 h + j 一 口 o j 口 i - - 4 6 0 4 0 2 0 o 20 ( d e g ) 图2 - 22 c r a i c 在1 3 5 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 2x r dp a t t e r no ft h es a m p l em a d eo f 2 c r a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t13 5 0 图2 - 32 c r a i c 在1 4 5 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 3x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r a i cp o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t1 4 5 0 一吩a o v h=口op口h 北京交通大学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr2a1c 粉体 图2 4 图2 - 6 分别为2 c r n a l c ( 以= 1 1 ，1 2 ，1 3 ) 在1 4 0 0 。c 下煅烧产物的 x r d 图。从图中可以看出，当a l 过量i o m o i 时，反应产物中存在碳化物杂质 相，如c r 7 c 3 、c r 3 c 2 、a h c 3 ，其原因目前尚不清楚。而当a l 过量2 0 m 0 1 和3 0 m 0 1 时，反应产物则就是c r 2 a i c 单一相，当a l 再过量时，情况类似，只有单一c r 2 a i c 相。 图2 42 c r 1 1 a c 在1 4 0 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 4x r dp a t t e r no f t h e s a m p l em a d eo f 2 c f f l 1 a 1 cp o w d e r sa f t e r s i n t e r i n ga t1 4 0 0 1 2 北京交通人学硕七学位论文2 常压煅烧合成cr2a1c 粉体 12 0 0 1 0 0 0 罟8 0 0 o v h6 0 0 4 a 一 口 要4 0 0 口 i - - - i h j 一 盘 o u 口 i - 4 2 0 0 o 20(deg ) 图2 - 52 c r 1 2 a i c 在1 4 0 0 下煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 5x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r 1 2 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 c 1 4 0 0 12 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o - k c r 2 a 1 c a c r 9 a 117 上坐一； | l l 垒l 一盎一j 1 02 03 04 0 5 06 07 08 0 2o(deg ) 图2 - 62 c r 1 3 a i c 在1 4 0 0 _ 卜煅烧产物x r d 衍射图 f i g 2 6x r dp a t t e r no f t h es a m p l em a d eo f 2 c r 1 3 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga t1 4 0 0 c 1 3 o o o o 0 8 盆o v 些堑壅望盔翌夔主芏堡笙兰! 苎曼丝堂堂堕兰! ! 皇! 互塑壁 图2 - 7 是2 c r a i c 和2 c r 1 i a f c 在1 3 5 0 c t 煅烧后合成的疏松块状样品断口 的s e m 照片。由图可以清楚地看出，c r 2 a i c 晶粒为丈量的片状品且尺寸比较大， 在2 0 ；t i n 以上，具有明显的层状结构，并且晶粒表面光滑，具有明显地从液相中析 出长大的特征。而断口处有明显的弯折带，晶粒层裂后弯曲变形。 a ) c - 一2 0 0 。抖。“! 。e !m 。一。 叠r f 一 北京交通人学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr2alc 粉体 2 3 合成机制的探讨 为了探讨以c r a i c 为原料是如何反应合成c r 2 a 1 c 的，首先对混合1 0 h 的 c r a 1 c - - 1 ：1 2 ：1 混合粉进行差热分析。所用设备为差示扫描量热仪( n e t z s c h s t a 4 0 9 c 。g e r m a n y ) ，具体工艺为：以1 0 ( 2 m i n 的升温速率，幻保护气体下升温至 1 4 0 0 ，得到相应的d s c 曲线。 图2 8 为上述混合粉的d s c 曲线。从图中可以知道，在反应过程中共有3 个吸热 峰和1 个放热峰。第一个尖锐的吸热峰出现在6 6 5 c 左右，对应的是a 1 的熔化。唯 一一个剧烈的放热峰出现在7 0 0 左右，另外两个小一点的吸热峰处在8 5 0 和 1 0 5 0 附近，这三个峰对应的反应需经进一步实验才能得知，预计是c r 和a l 反应 生成c r - a 1 化合物及和石墨之间反应所发生的热。 为了进一步研究反应过程中物相的转变，在a r 保护气体下，分别对室温( r t ) 、 7 0 0 、8 5 0 、1 0 5 0 下c r ：a i ：c = i ：1 2 ：1 混合粉进行保温2 0 m i n ，然后对保温后 的样品进行x r d 衍射分析。 妻 e 参 。 墨= _ z t e m p 礴c 图2 82 c f f l 2 a l c 混合粉的d s c 曲线【2 4 j f i g 2 8d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yc u r v eo f am i x t u r e o f2 c r 1 2 a i cp o w d e r s 北京交通大学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr2alc 粉体 图2 9 是2 c r 1 2 a i c 混合粉在不同温度下保温2 0 m i n 后反应产物的x r d 图。 根据衍射结果，结合图2 8 可以对合成c r 2 a 1 c 反应过程做如下的分析： 第一步，在6 6 5 左右，a l 融化： 第二步，在6 7 0 左右，液态和c r 发生反应生成大量的c r 9 a i l 7 ； 第三步，在8 5 0 左右，c r 和c r 9 a 1 1 7 发生反应生成a i c r 2 及a l s c r 5 ； 而最后，在1 0 5 0 左右，c r ，石墨( c ) ，a 1 c r 2 和a 1 8 c r s 反应生成c r 2 a 1 c 。 所以，图2 - 8 d s c 曲线中的各个峰对应的热也可以找到来源了。在6 7 0 左右， d s c 曲线中剧烈的放热峰是由液态a l 和c r 发生反应生成大量的c r 9 a 1 1 7 而放出大 量的热产生的。根据j l m u r r a y 2 2 】的二元合金相图可知，在8 5 0 左右，d s c 曲线 中较小的吸热峰是由于c r ，a 1 c r 2 和a 1 8 c r 5 间发生的共晶反应吸热造成的。而与此 类似的是，在1 0 5 0 左右，d s c 曲线中的这一吸热峰也是由共晶反应造成的，只 是该共晶反应是由生成a i c r 2 和c r z a l c 引起的。 3 c o 、 、 - j ， c t 1 ) o 1 - n 曼i o ： _ 善登 一 蠢 委墨 堇 岔 蚕 蚕 是詈 量 善兰 ao 蓐爹量董 o uq ， 9 6 争手萄 1、i 鼍 - n 。塞鬃i 一 o k u i c )8 5 0 4 cf 富零 萎董； 、： ( b ) 7 0 0 。c静。辅。 一 j ，一o oo o o v - 墨 董 莶 = o 一 1 。苌叫 一 。 o ( f 1 ) r t jl -iii 1o2 03 0 4 05 06 0 7 0 2 0 d e g 图2 - 92 c r 1 2 a i c 混合粉在不同温度下：室温( r t ) 、7 0 0 c 、8 5 0 c 、1 0 5 0 c 保温2 0 r a i n 后反应产物的x r d 图 f i g 2 9x r dp a t t e r n so ft h es a m p l e sm a d eo f2 c r 1 2 a i cp o w d e r sa f t e rs i n t e r i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sf o r2 0 m i n ：( a ) r t ，( b ) 7 0 0 c ，( c ) 8 5 0 ca n d ( d ) 1 0 5 0 c 1 6 北京交通大学硕士学位论文2 常压煅烧合成cr2alc 粉体 此外，值得注意的是，从图2 9 ( c ) 中可以看出，没有a 1 4 c 3 或c r 3 c 2 的参与反 应就有c r 2 a 1 c 相的生成，而这两个杂质相是有可能出现在最终产物中的，如图2 4 所示。这恰好符合y s c h u s t e r t 】等人的报道的，他们指出，在8 0 0 ，c r o a l c 体系 中唯一存在的三元相( c r 2 a 1 c 相) 要比二元相( a 1 4 c 3 和c r 3 c 2 相) 稳定得多。 综合上面的实验和分析，从室温到1 0 5 0 温度范围内，2 c r 1 2 a 1 c 混合粉合成 c r 2 a 1 c 的整个反应过程可以用以下六个方程式表示： a l ( s ) 一a l ( 1 ) 9 c r ( s ) + 1 7 a l ( 1 ) - - * c r g a l l t ( s