（材料学专业论文）纳米结构p型Bilt026gtSblt074gtlt2gtTelt3gt材料制备及热电性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碲化铋基化合物是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一， 广泛应用于制冷器件及低温区发电( 2 0 0 4 0 0k ) 。传统工艺( 区熔法) 所制 备的碲化铋基化合物最大热电性能优值z 7 为0 8 l 。理论计算和实验结果均 表明纳米结构可以大幅度的提高材料的热电优值。因此对于碲化铋热电材料 的研究重点在于寻求新型制备工艺，以获得具有纳米结构的高性能热电材料。 本论文以区熔法制备的p 型( b i o 2 6 s b 0 7 4 ) 2 t e 3 为起始原料，采用熔体旋甩技术 和热处理工艺制备具有纳米结构的薄带材料，研究这种结构在热处理过程中的变 化规律，并在此基础上结合放电等离子体烧结技术制备了具有纳米结构的块体材 料，利用粉术x r d 和场发射扫描电镜( f e s e m ) 对薄带的相组成和微结构、块 体材料的微结构进行了表征和分析，并测试了块体材料的热电性能，研究了微结 构和材料热电性能之间的关系和规律。在上述规律性基础上通过s b 掺杂进一步 提高材料的热电性能。 利用熔体旋甩法制备了具有纳米结构的p 型( b i o 2 6 s b o 7 4 ) 2 t e 3 薄带材料，由于 薄带自由面和接触面冷却速率的差异，其微结构的差别显著。自由面为尺寸在 5 0 0n i n 左右的枝状晶，接触面为1 0 - - 5 0n i n 的纳米晶。熔体旋甩的薄带经6 5 - - - 3 0 0 ，1 0 - - - 6 0 m i n 热处理后，其自由面和接触面的微结构发生显著变化。与热 处理时间相比，热处理温度对微结构的影响显著。 经过不同工艺热处理的薄带经s p s 烧结所得样品的电导率和s e e b e c k 系数相 比未经热处理工艺直接s p s 烧结得到的样品都发生了变化。由于热处理工艺所 引入的纳米结构对声子的散射，显著降低材料的晶格热导率，从而降低了热导率。 综合电性能和热性能，熔体旋甩处理再经热处理的薄带由s p s 烧结制备的样品 获得较高的热电优值。在温度为3 0 3k 时样品1 0 0 。c 1 0 m i n 获得最大的热电优值 刀为0 9 6 ，相比直接烧结样品的热电优值增加了3 0 。在此基础上，进行s b 掺杂，迸一步优化热电性能，掺杂量为2 o 的样品热电优值在3 0 3k 达到1 0 6 。 关键词：碲化铋基化合物，熔体旋甩技术，热处理，纳米结构，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i s m u t ht e l l u r i d ea n di t sa l l o y sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sf o u n dt od a t e t h e ya r eu s e di ns t a t e o f - t h e a r td e v i c e sf o r2 0 0 4 0 0 k s u c ha st h e r m o e l e c t r i c r e f r i g e r a t i o na n dt h e r m o p i l e s b i 2 t e 3a l l o y s ，w h i c ha r e p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lz o n em e l t i n gm e t h o d ，h a v eg o tt h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i t ( z 乃c l o s et o0 8 - 1 b o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ez tv a l u eo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nb es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e di ft h em a t e r i a l sa r en a n o s t r u c t u r e d t h e r e f o r e ，f o rw i d e l yc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n ，n e wf a b r i c a t i o nm e t h o d ss h o u l db ee x p l o r e da n dd e v e l o p e di no r d e rt o g e th i g hp e r f o r m a n c eb i s m u t ht e l l u r i d eb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t h n a n o s t r u c t u r e t h ez o n em e l t i n gp - ( b i 0 2 6 s b 0 7 4 ) 2 t e 3i n g o t sw e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a lt o p r e p a r et h er i b b o n si nt h i sp a p e r ；a n dt h ep - ( b i 0 2 6 s b 0 7 4 ) 2 t e 3b u l km a t e r i a l sw i t h n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e db yc o m b i n i n gm e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e ，h e a t t r e a t m e n tw i t h s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) i no r d e rt o i n v e s t i g a t eh o w m i c r o s t r u c t u r ea f f e c t st h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f b u l k m a t e r i a l s ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fr i b b o n sa n db u l km a t e r i a l sa r eo b s e r v e d b yf i e l de m i t t e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，a n dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb u l k m a t e r i a l sa r em e a s u r e d f o l l o wg a i n e dr u l e s ，w e h o p ei m p r o v e dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t yt h r o u g hs b d o p a n t o w n i n gt ot h ev a r i a n c eo ft h ed e g r e eo fs u p e r c o o l i n g ，t h em o r p h o l o g yo ff r e ef a c e o fr i b b o n so b t a i nb ym e l ts p i n n i n ga r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t ：f r o mt h ec o n t a c tf a c e ； f e s e mo b s e r v a t i o n ss h o wt h a tt h es i z e so fa r b o r e s c e n tc r y s t a la r e5 0 0n l l ll e v e li n f r e ef a c e ，a n dn a n o c r y s t a l l i n ei s10 5 0n l ni nc o n t a c tf a c e f e s e mo b s e r v a t i o n s s h o wt h a tm i c r o s t r u c t u r e so fr i b b o n sh a v e s i g n i f i c a n tc h a n g eb yd i v e r s eh e a t t r e a t m e n t p r o c e s s e s ，a n dt h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t ot h e m i c r o s t r u c t u r e si sm o r ep r o m i n e n tt h a nt h a to fh e a tt r e a t m e n tt i m e c o m p a r e dt ot h es a m p l eo b t a i n e db yc o m b i n i n gm e l ts p i n n i n gw i t hs p s d i r e c t l y , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n to fs a m p l e s p r e p a r e db y c o m b i n i n gm e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e ，h e a tt r e a t m e n tw i t hs p sr e v e a ld i f f e r e n tt y p e s o fl a w sr e s p e c t i v e l y w es h o wt h a tap e a kz to f0 9 6a t3 0 3k c a nb ea c h i e v e di n n a n o s t r u c t u r e s p 一( b i 0 2 6 s b 0 7 4 ) 2 t e 3 b u l k a l l o y o b t a i n e d b y 10 0 10 m i nh e a t i i 武汉理t 大学硕士学位论文 t r e a t m e n tp r o c e s sm o r et h a n3 0 i m p r o v e m e n to ft h a to ft h es a m p l ew i t h o u th e a t t r e a t m e n tp r o c e s s e l e c t r i c a lt r a n s p o r tm e a s u r e m e n t s ，c o u p l e dw i t hm i c r o s t r u c t u r e s t u d i e sa n dm o d e l i n g ，s h o wt h a tt h ez ti m p r o v e m e n ti st h er e s u l to fl o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t yc a u s e db yt h ei n c r e a s e dp h o n o ns c a t t e r i n gb yn a n o s t r u c t u r e s f o ra l l t h es bd o p e dc o m p o u n d s t h ec o m p o u n dd o p e d2 o s bs h o w sam a x i m u mz t v a l u eo f1 0 6a t3 0 3 k k e yw o r d s ：b i s m u t ht e l l u r i d eb a s e dc o m p o u n d s ，m e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e ，h e a t t r e a t m e n t ，n a n o s t r u c t u r e s ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名： 武汉理t 大学硕+ 学位论文第1 章 第1 章前言 自1 8 21 年1 1 - 3 1 德国科学家赛贝克( s e e b e c k ) 首先撤道了热电效应的第一个现象 s e e b e c k 效麻以来，热电转换技术以其系统体积小、精度高、无污染、适用范围 广等优点，同益引起人们广泛关注和高度重视。热电转换技术是利用半导体材料 的塞贝克效应和珀尔帖( p e l t i e r ) 效应将热能和电能进行直接转换的技术1 4 _ 5 】，主要 有热电发电和热电制冷两种应用形式。基于珀尔帖( p e l t i e r ) 效应的热电制冷装置 在微电子、计算机以及航天等诸多领域己广泛应用于电子元件的局部制冷与温度 控制。此外，热电转换技术作为一种新型的清洁能源与转换技术近几年在固际上 受到瞩目，尤其将其利用于工业废热以及太阳能光热复合发电，有单为提高能源 利用率，缓解环境污染压力提供新的契机。 尽管热电材料有诸多优点，但是在实际应用中却存在着转换效率低的敛命弱 点，报制了它的广泛应用。日前商业化的热电材料热电转换效率在1 0 左右，远 远低于传统的机械芨电和卒气垭缩机敛冷效率。因此，提高热电转换散率成为热 电材料领域最迫切需要研究和解决的问题。 14 1 1 热电效应基本原理1 1 - 6 1 所谓的热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的 总称，它包括s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 1 1s e e b e e k 效应 18 2 1 年，德国科学家s e e b e c k 发现在两种不同的导体材料组成的回路中，如 果两个接点处于不同温度时，回路中便有电流流过，称为温差电流。产生这种电 流的电动势称为温差电动势，这种现象称为s e e b e c k 效应，简单的讲就是通过材 料的s e e b e c k 效应将热能直接转变为电能。如两种材料a 和b 完全均匀，则回 路中热电势如n 的大小仅与两接触点的温度n 和疋有关。如图1 ，1 所示，当两接 触点的温差不大时，热电势与温度成正比，即 ”等 ( 1 _ 1 ) 式中硎：为s e e b e c k 系数，是由材料的本身性质所决定的，单位是v k 。此效应 武汉理丁大学硕+ 学位论文第】章 主要应用于热电发电。s e e b e c k 效应发电原理图如圈l l 所示，将p 型和n 型的 半导体材料两端置于不i 广4 的温度中，材料的s e e b e c k 效应将在材料的曲端产生温 差电动势，这样就实现了温差发电。 h e a t i n g 历 i j ：p 。n ，” t c r l ，w = f r l 幽1 1 利j js e e b e c k 教应的拉电原理图 f i g 1 - 1 t h es c h e m a l i cd i a g r a mo fs i t t g l e c o u p l eg e n e r a l o ru s i n gs e e b e c ke f f e c t 1 1 2p e l t i e r 效应 18 3 4 年法幽物理学家c + a + p e l t i e r 观察到当电流通过连接的两个不i 川导体的 廿点时，在节点附近肯温度变化当电流从某一方向流经回路的节点时节点会 变冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热。此现象称为p e l t i e r 效应。p e l t i e r 效应表明在d t 时间内产生的热量也与流过的电流成正比。其比例系数称为 p e l t i e r 系数： 孕= 帆 ( 1 - 2 ) 出 ” 此效应主要应用丁热电制冷，其制冷原理如图l 一2 所示。在p 型和1 1 型的半导体 材料中通入一定的电流图中上端会吸热，下端会放热，其吸热端可用于制冷。 c o o l i n gf r ) r 强 ， 一 lj ipj n j 矗三 幽i 2p e l t i e r 效戍的制冷原理幽 f i g 1 - 2 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs i n g l e - c o u p l er e f r i g e r a t o ru s i n gp e l l i e re f f e c t 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章 l l 3t h o m s o n 效应 1 8 51 年t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且浚导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效麻产生，称为t h o m s o n 效应。导体中除了产生和电阻有关的 焦耳热外，还要吸收或放出热量，这部分热量称为t h o m s o n 热量。t h o m s o n 热 量满足以下关系： 卢= 面q ( 1 - 3 ) 其中，助t h o m s o n 系数，单位是v k 。 t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应很相似，不同之处在于p e l t i e r 效应r r l 的电势是 由两种导体中不同的载流子的势能差引起的而t h o m s o n 效应中的势能差是同 一个导体中的载流子随温度不同而导致能量不同引起的。s c e b e c k 系数、p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数可以通过丌尔文关系式将它们联系起束，即： 死6 = 丁 ( 1 4 ) 以一羼玎鲁 ( 1 _ 5 ) 对十大部分的金属和半导体材料而言，在实验一卜已经证实了上述两个关系式 的正确性。在实验过程中，s e e b e c k 系数比较容易获得相对准确的测量值，然而 p e l t i e r 系数报难测量，因此，可吼通过测量的s e e b e c k 系数和开尔文关系式来问 接得到p e l t i e r 系数。 1 2 热电转换效率和热电性能指数及现状 应用热电效应进行发电或制冷时，其能量转换效率与热电材料的热屯性能指 数密切相关。在提出热电性能指数这一概念之前，首先从固体物理理论方面柬阐 述半导体材料中载流_ 予和声子的传输特性。在此基础上再来论述热电材料的性 能指数。 1 2 1 载流子传输特性1 5 7 _ 8 1 晶体材料中的载流子在没有外场的作用下应处于平衡态，遵从经舆的费米一 狄拉克分布。若对材料旌加一定的外场作用，那么材料中的载流子将会在外场作 用下定向移动，产生电流。此外，山于实际晶体中存在各种缺陷，破坏了晶体的 武投理t 大学硕士学忙论文 第l 章 周期性势场，凼此定向移动豹载流子势必会受至l j 品格振动和缺陷的散射，在外因 ( 外场作用) 和内凼( 晶体振动和缺陷的散射) 达到平衡时，载流子的运动将会 趋于一个平衡值。这一过程可以用玻尔兹曼方程来描述。 在只考虑电场和温度梯度的情况下，玻尔鳆曼方程的形式如下： 一鼍铲叫小v 脚，r ) 十( a v 舭r ) ( 1 _ 6 ) 式中f ( e ) 为贾米能缎， ( e ) 为平衡时的费米能缴，f ( 七) 为驰豫时l _ 日，七和，分 别是载流子的波矢和位移矢量。 为了计算的简便，再次假设只有一种载流子( 电子或者空穴) 的情况下，墩 费米分布函数的一缎近似，得到的电流密度和拽流子对热导贡献的表达式为： 咄瞧+ ，万d ( 争争置j ed 盘tk 2 ( 1 7 ) 哦= 【已t + r 而d 。了e r ，面d t 】墨+ 亍1 五d t 毛一等上 ( | _ 8 ) 正号对应空穴负号对应电子，e f 为费米能绒+ 为外电场。其中，k i 的表达 式为 _ = n 矧2 肿h 嚣施 ( 1 - 9 ) 虬为载流子的漂移速率，g ( e ) 为载流于状态密度，i 为整数。在不考虑温度梯度 的情况下，电导率、s e e b e c k 系数和载流子埘热导的贡献分别为： 吒= 剐2 芷l ( 1 - 1 0 ) 非务= 千上( 生e t e tk j (1_11)1 a = l = 干( 一。( 1 1 1 ) j i 、 。 p 旦a t d r t ( 墨一拿k ( 1 _ 1 2 )e = 一o 二= 一l t o jl l _ l z 】 t、】 i ， 通过求解玻尔兹曼方程可以看出，电导率、s e e b e c k 系数剐载流子热导率与 积分墨有关。此积分主要与载流子的分布、半导体的能带结构和驰馥时间相关。 如果载流子的能带结构为抛物线形状的单一能带，那么 e = 了8 t r ( 矿2 ) 非( 圻严，r o ( m + h 吾) ( k 吖非只枷 ( 1 _ 1 3 ) 4 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章 其中费米积分为f ( f ) = r ， ( f ) r “：d f 只有数值解。f = e 1 ，b r 为简约费 米能级，1 1 可以取整数或者半整数。利用公式( 1 1 3 ) 可以将上述热电参数进一步 简化。 电导率、载流子浓度和迁移率： s e e b e c k 系数： 载流子热导率： 上= ( 钉 盯= n e l t 一= 譬吖f ) ：i 4 百eo + 昙) ( 七片r ) ，_ t o - o ，忙驴( 占+ _ j 【七片盯了 盯：干蔓( f 书) ( 了十要) f + i 3 ( f )( 了十 ) f + i ( f 拈赫 ( s + 言) f + 寺( f ) 上z k = l a t ( 5 + 孔伽( # ) 卜非( 善) 0 - 1 4 ) ( 卜1 5 ) ( i - 1 6 ) ( 1 - i7 3 o q 8 ) ( 1 1 9 ) ( j - 2 0 ) 其中为洛仑兹常数。以上几个方程给出了热电材料的三个基本参数与费米能 级、载流子有效质量、驰豫时间和散射机制等基本物押量之问的关系，使得我们 可以从虽基本的物理参量卜去艉释材料热电性能的变化。 1 2 2 热电材料热传导特性1 5 ，9 m i 在稳定的传热条件下，傅立叶定律给出了材料导热系数( 热导率) 的概念， 其物理意义是：单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。固体的 导热是热能在材料内部的运输过程，从微观机制上看，这个运输过程主要由载流 子的运动和品格的振动来完成。在不考虑处于本征激发区的电子空穴剥形成的 、j一、 芦j 1 一声j、 皓一忙 竺肌f 一只 5232卜一卜 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 双极子扩散对材料的导热有贡献时，对于一般的热电材料来说，热导率为载流子 热导率和品格热导率之和，即： 髟= h + ( 1 - 2 1 ) 其中l c c 为载流子热导率，k 为品格热导率。在上节中载流子热导率已经作了推 导，本节主要来讨论材料的晶格热导率。 在固体物理的研究中发现晶格振动形成的格波具有量子化特征，于是为了研 究的方便，引入“声子”的概念。所谓声子，就是品格振动中的简谐振子的能量 量子。因此晶格热传导可以和载流子热传导类似的理解为携带热量的声子从高温 端扩散到低温端。由于实际晶体的晶格中存在各种缺陷、杂质和周期性振动等， 声子的传输过程和载流子一样会受到各种不同的散射作用。参照气体分子的碰撞 过程，假设品格声子在两次散射中的平均自由程为，声子扩散的平均速度为v 。， 定容比热为c ，那么品格热导率定义为： h ：1 c ，u z j ( 1 - 2 2 ) 从上式可以看出，晶格热导率与声子散射机制密切相关。在品体中，声子的散射 机制主要有如下五种：( 1 ) 声子一声子散射；( 2 ) 点缺陷散射：( 3 ) 晶界散射； ( 4 ) 载流子散射：( 5 ) 附加声子散射中心散射。在不同的温度下，材料中占主 导作用的声子散射过程是不同的。在低温下，晶界散射是晶格声子的主要散射机 制；在中温下，点缺陷散射占主导地位：在高温下，以声子一声子散射为主。 1 2 3 热电转换效率与热电性能指数 挫用熙电材科明热甩双肚制冷或友甩，材料本身将会严生焦耳热，所以材料 与环境热量的变化由传导热、焦耳热和热电效应热三部分组成，建立这些现象的 物理方程便可求得热电材料的最大制冷效率和发电效率1 1 3 ，分别为： 刀：上( ! 兰! ! ：二圣互 酬i n g ) 2 卉乏菏( 1 - 2 3 ) 2 警踹 m 2 4 ， 苴中z 即为执申件能优值茸常艾式加下 z ：生( 1 - 2 5 ) 誓 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 z 为冷端温度，乃为热端温度，丁为平均温度。最大的转换效率。可以表示为 卡诺循环效率仉。和材料的热电效应的效率，h 的乘积。因此可知，决定热电器 件转换效率的因素主要有两个：冷端与热端的温差兀一r l ；另一个是与材料本身 性质相关的性能优值z 。 因此为了提高制冷或发电效率，一方面需要两端的温差足够大，这对于材料 的选择有很大的限制，因为每种材料都有一定的最佳工作温度区间；另一方面， 需要寻求具有较高热电性能优值的半导体材料。理想的热电材料应当具有较大 s e e b e c k 系数，较高的电导率和较低的热导率。 1 2 4 提高热电材料性能的主要途径 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 先后建立了热电发电和热电致冷理论，这一 理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率、高的电导率。 材料的热电性能指数一般用热电优值z 来描述1 1 4 】： z = 口2 a i r ( 1 2 6 ) 其中，z 为热电性能指数；口为s e e b e c k 系数；硝电导率；妫热导率。热电性 能指数的输出因子与载流子迁移率和有效质量有如下关系【1 5 1 ： p = 口2 仃o c t m 3 7 2( 1 2 7 ) 其中，m 木是载流子的有效质量；是载流子迁移率。因此，材料的s e e b e c k 系数 与载流子的有效质量和浓度密切相关。而材料的热导率厂般分为品格热导率k l 和载流子热导率托，即 k = h + ( 1 - 2 8 ) 式中托可根据维德曼一弗兰兹定律( t h ew i e d e m a n n - - f r a n zl a w ) 求得。 = l c r t ( 1 2 9 ) 其中三为洛沦兹常量，硝电导率，功绝对温度。 由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们常用 无量纲热电性能指数z 及瞒绝对温度) 来描述材料的热电性能。z 难因材料体系 的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的转换效率。一般而言，作为具 有实用价值的热电材料来说，其z 瞄要达到1 5 3 o 。传统的热电材料，如，b i 2 t e 3 ， p b t e ，s i g e 等固溶合金的刀比较低，尽管b i 2 t e 3 体系具有较大的s e e b e c k 系数及较 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章 低的热导率，自6 0 年代以来被公认为最好的低温热电材料，但其最大z 瞄仅仅 为l 【1 6 l 。根据热电性能指数z 与材料的宏观物理参量口、仉过问的关系我们可以 看出提高热电材料热电性能指数主要有以下几种途径。 1 寻找具有较高s e e b e c k 系数的热电材料 对于态密度具有常规正态分布( t h eu s u a lp a r a b o l i cd i s t r i b u t i o n ) 的单带模型，假 定载流子服从经典的统计理论。那么相应的s e e b e c k 系数可以表达为1 1 7 j ： 口一鱼 孝一( s + 要) 】 ( 1 - 3 0 ) e z 其中正负号是指传导的类型；知为波尔兹曼常数；伪简约费米能级，对于大多 数的温差热电材料，其值大约在一2 0 5 0 的范围内；s 为散射因子。对于声学波和 光学波散射，s 分别取1 2 和1 1 2 ；而对于离化杂质离子的散射则取3 2 。在具有较 大的杂质离子散射时，尽管会降低材料载流子的迁移率，但可以使得对于给定的 载流子浓度的材料的s e e b e c k 系数得到显著的提高。由式( 1 3 0 ) ，可以看出材料的 s e e b e c k 系数主要和材料的晶体结构、化学组成和能带结构有关。利用理论计算 和实验的方法寻找高热电灵敏值材料当然是一条有效的途径，但材料的构型及化 学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以下途径。 2 提高材料的电导率 材料的电导率诃以表示为1 6 】： 盯2 n e l t 其中咒为载流子浓度，1 为载流子的迁移率。 甩：2 ( 2 r r m r k b t 一) 3 2e ( 善) h 3 ”7 寺( j + 三) 忆丁广错2 菇r 虿严l ，黼 ( 1 - 3 1 ) ( 1 - 3 2 ) ( 1 - 3 3 ) 材料的电导率主要和散射因子、弛豫时间、有效质量和费米能级等基本的物 理量相关。由式( 1 3 2 ) 和式( 1 3 3 ) 可知，载流子浓度和载流子的迁移率并不一定同 时增大。随着有效质量的增大，载流子的浓度增大，载流子的迁移率下降，材料 的热导率和电导率同时下降。因此，可以通过合理的增大载流子的有效质量来提 高其性能指数。同时，实验结果表明：对于许多的热电半导体，当其电导率达到 一定的数值以后，其s e e b e c k 系数会随着电导率的进一步的提高而出现较大幅度 8 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 下降，这就使得功率因子p ( d ) 的范围受到了一定的限制。因此，为了进一步的 提高热电材料的性能指数，降低材料的热导率成为了一个主要的途径。 3 降低材料的热导率 材料的热导率k 由两部分构成l l 引，一部分是电子热导率( k ) ，即电子运动对 热量传导的贡献，另一部分是声子热导率( 札) ，即声子振动产生的热量传递部分， 即札+ 敝。对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的电导率仃，根据公 式r - c = l o t ，故电子热导率的调节受到很大程度的限制。所幸的是，半导体热电 材料中电子热导率占总热导率的比例较小，因此通过降低声子热导率来调节材料 的热导率成了提高半导体热电材料性能指数最主要的方法。材料声子热导率与材 料内部的声子散射有关，从降低声子散射的各种因素出发，可以从以下几个方面 降低半导体热电材料的热导率。 ( 1 ) 一般情况下，如果材料是由多种原子组成的大晶胞复杂结构晶体时，其 结构对声予的散射能力较强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的s e e b e c k 系 数的材料是热电材料研究的一个重要方面。事实证明，一些热电性能较好的材料 大部分都具备这类结构。 ( 2 ) 采用通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法使材料的晶体结构复 杂化来提高对声子的散射能力，降低晶格热导率。 ( 3 ) 一些具有大空洞结构的热电材料! c h s k u t t e r u d i t e 结构和c l a t h r a t e 结构化合 物，在其空洞中填入某些金属原子，由于这些原子在结构中和周围原子键合较弱， 因而作为一个新的晶格散射中心，对声子产生强烈的散射，从而可以大大降低材 料的晶格热导率，得到较高的热电性能指数。 ( 4 ) 提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的降 低。l d h i c k s 1 9 j 等人对b i 2 t e 3 二维叠层状结构材料热导率的理论计算表明，随 材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制成纳米厚度且各层晶体取 向不同的纳米超晶格，该材料的z 瞄将比块体材料提高l o 倍，室温下达6 9 。另 外，h a n n l 2 0 】等人有关不同晶粒尺寸的c o s b 3 材料的传输性能研究表明，微米级 晶粒尺寸的减小可以观察到热电性能明显的提高。可以预料，制备亚微米级特别 是纳米级小晶粒尺寸的多晶材料将是制备高性能热电半导体材料的重要途径之 9 武汉理工大学硬士学位论文第1 章 1 3 热电材料研究的最新进展 1 3 1 热电材料的种类 近几年，由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的开茇，人们在具有 “电子晶体和声子玻璃”特性的s k u t t e r u d i t e 化台物、量子阱超晶格低维热电材料 以及氧化物热电材科的研究方面取得了重大突破一些材料体系的z t 值在3 0 0 k 左右可达到2 a 2 ”，打破了近4 0 年来z t = - i 的限制，激茇了人们探求高性能热电材 料的浓厚兴趣。目前f 在研究的热电材料，主要有以下几类： 1 s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如l r 、c o 、r h 、 f e 等；b 是v a 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。它具有复杂的立方晶系晶体结构，一个 单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，共计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。 其结构如图i 3 所示。近年来，s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物由于具有大的载流子 移动度高的电导率和较大的s e e b c c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起 人们的极大关注田i ，但是高的热导率导致其热电性能仍然较低，因此降低材料 热导率成为提高材料热电性能的主要途径。近年来，人们采用填充、置换、晶粒 细化以及材料复合等方法降低s k u t t c r u d i t e 化台物的热导率。t a n g 等田崃用b a 填 充，n i 置换使s k u i l e m d i t e 化台物的晶格热导率大幅度降低，所报道的 a a o 3 0 u i 00 5 c 0 3 ”s b l 2 化合物晶格热导率在室温下约为3 w i n 。k 。，在9 0 0 k 时则小于 i w m o f l ，且化合物最大z z 值达到1 2 5 嗍。 a b 圈i - 3s k u t t c r u d i t e 化台物c o s t , 3 的结构示意图 f 喀i - 3c r y s t a ls t r u c t u r e o f s k u t t c r u d i t ec o m p o u n d c o s b a 圈_ 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 2 z s h 型热电材料 z 吣s b 有a 。b ，仨种晶型p _ z m s b 属菱方晶系，i g c 空问群。最新的研究 结果表明，z n 4 s b 是由z n 原子，s 旷离子和s b 二聚物构成的哪j ，其结构如图1 4 所示。室温下晶格热导率仅为0 , 6 5 w m - ok - o 。晶格中的空缺起到了决定性的作用。 由于其z r 值可达1 3 ，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。6 - z m s b 具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中包含1 2 个西原子和4 个s b 原子具有确定 的位置，另外六个位置勖原子出现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。 因此，实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写 成z l l 6 s b 5 。有人对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材 料具有复杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很 高的热电性能指数。 3 金属氧化物 图1 - 4z 虬s b 3 化合物结构示意图 f i g l - 4o 删s m t u r e o f z m s h 层状结构的金属氧化a 协n a c 0 2 0 4 是一类很有潜力的熟电材料。它具有高的电 导率，低的热导率，最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多无毒 性，无环境污染等问题，且制各简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需抽真 空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化 n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高 的热电动势1 2 6 , 2 7 1 。目前，n a ，c 0 2 0 4 体系单晶样品在8 0 0 k 时z 瞄可达到l 。但温度 超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过 渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧 化齄j n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂n a 和“的n i 0 在1 2 6 0 k 的高温具有很高 的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过掺杂b l 而取代一部分c a ，即形成 。嘻占i x c 0 2 啦( x 吣加7 5 ) 型氧化物，发现在7 0 0 ( 2 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 武汉理工大学硬士学位论文 第1 章 4 c s b i 4 t e ￥化合物 c s b i 4 t k 化合物具有层状各向异性的结构，由f b i 4 t e 6 阴离子和c s 阳离子层 状结构交替构成( 如图1 5 ) 。c s + 离子位于 b i 4 t e d 层之间，原子的置换参量是b j 和 t e 原子的i6 倍，这会产生报强的晶格扰动从而增强声子散射，获得低的热导 率。c s b h t e 6 晶体具有高的室温电导率( 9 0 0 - - 2 5 0 0s e m ) 和s e e b e c k 系数( 9 0 1 2 0 r t v k ) 。对于掺杂材料，可值在1 2 5 1 8 5w m k 之间，可以得到相对高的室温z t 值( 0 2 0 5 ) 。这种材料通过进一步的优化( 比如掺杂、固溶和晶体生长) ，将会 是一种优良的热电材料。p 型s b l 3 掺杂的c s b i 4 t e 6 化合物在2 2 5 k 时达到最大z 瞄 08 l 扎2 封。 戢攀露霉簿瞬 戢攀嚣簿赣瓣窨 h a 一b 8 1d d n d 图1 - 5c s b i 4 t e 6 化合物结构示意图 5 t k b i t e 6 和t 1 2 s a t e 5 化合物 静、弩、i 麟糕 ? 嚣器雩4 ： 酶z 挣l 菇擘妻t ：三擞：；一。p 一 一，。 l 瑚l - 6t 1 9 b i t e 6 和t 1 2 s n t e ，化台物结构示意图 f i g i - 6c r y s t a ls t r u c t u r e o f t b b i t e 6 ( a ) a n d t l 2 s n t b ( ” 近年柬，研究发现t l 的硫化物具有很低的热导率，t i g b i t e 6 和t 1 2 s n t e 5 化台 物即属于此类。1 1 9 b i t e s 与t i s t e 3 具有相同的结构，如图1 - 6 ( a ) 所示，t i g b i t e _ 6 化合 物在5 0 0 k 最大z z 值可达到i 2 ，这归困于它非常低的晶格热导率，在3 0 0 k 时仅为 捌繇黧一 奔，拎4l雷，*qq舞：；n：。-=辛 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 0 3 9 w m - 。k ，与分子柬井延法所制备的p b s 觎h 胛b t e 量子点超品格的值接近 例。如图i 6 ( b ) 所示，1 1 2 s n t e 5 属于四方晶体结构t i + 处在平行的( s n t e 5 户原子问， t r 在t i t e 长键中的配位数为8 。这种价键结构产生了低频率声子，从而具有很低 的晶格热导率( o3 9 w m 。k 1 ) ，在5 0 0 k 时z 踟可达到1 0 p q 。 6 笼合物( c l a t h r a t e l 笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼合物，其化学式蔓j a x b y c 4 “，其 中b 和c 位置的原予形成类似富勒稀的笼式孔洞，a 代表孔洞中的填充原子p 1 - 3 3 。 该化合物具有较低的热导率，相对较高的s