（环境工程专业论文）abr生物接触氧化联合工艺处理合成洗涤剂废水试验研究.pdf

摘要 合成洗涤剂生产废水的成分复杂，其主要污染物为阴离子表面活性剂( l a s ) ，这 类废水具有c o d 含量高、可生化性差、起泡性强、毒性大等特点，其处理难度较大。 在实地考察南风日化厂废水水质及查阅相关资料的基础上，本试验采用“a b r 一生物接 触氧化”联合工艺处理合成洗涤剂废水。 本试验以实验室培养的成熟厌氧颗粒污泥作为a b r 反应器的接种污泥，北石桥污 水处理厂氧化沟末端好氧污泥作为生物接触氧化反应器的接种污泥，分别研究了a b r 和生物接触氧化的启动过程，并对运行参数进行了优化，最终联合a b r 生物接触氧化 工艺实现合成洗涤剂废水的处理。 试验研究结果表明，在进水c o d 浓度1 5 0 0 m g l 、l a s 浓度1 5 0 m g l 的条件下， 应按c o d ：n - = 6 0 ：1 的比例补充氮源；试验确定联合工艺的最佳水力停留时间为3 6 h ， 其中a b r 为2 4 h ，生物接触氧化为1 2 h ：a b r 反应器温度在3 0 3 5 之间；生物接触氧 化反应器d o 在4 o 5 0 m g l 之间，生物营养素投加量在3 5 m g l 之间。在此条件下出 水c o d 和l a s 浓度分别在1 0 0 m g l 和5 m g 几以下，出水水质符合国家污水综合排放标 准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准要求。技术经济分析结果表明，该工艺处理合成洗涤 剂废水总费用约为2 4 3 元m 3 ，实现了社会效益、经济效益和环境效益的统一，有广阔 的工业化应用前景。 基于试验数据，推导出a b r 反应器降解动力学模型为：一孕： d f 4 1 l x i 亚i ! s4 8 0 4 基质( l a s ) 降解模魏学2 砸兰! ；生物接触氧化降解动力学模型 s4 8 0 4 为：u ：塑羔。 6 3 2 5 + s 。 关键词：合成洗涤剂；l a s ；生物接触氧化；a b r ；紫外光谱分析 a b s t r a c t s y n t l l e t i cd e t e 略e n tw a s t e w a t e rh a dc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n ，孤dt 1 1 em a i np o l l u t a n tw a s a 1 1 i o l l i cs u r f a c t a n t ( l a s ) s 州h e t i cd e t e 唱e n tw a s t e w a t e rh a dt l l ec h a r a c t e r i s t i c so fl l i 曲c o d ， p o o r b i o d e 伊a d a b i l i 劬f o 锄i n g ，肌ds 仃0 n g e rt o x i ca n ds oo n ，a 1 1 dw a sd i 伍c u l tt on a t b a s e d o nt l l ef i e l dw o r k 扯1 dc o n s u l t i n gd a t a m et e s tu s e dm e a b i ob i o l o 百c a lc o n t a c to x i d a t i o n ” c o m b i n e dp r o c e s st 0 仃e a tt l l es ) ，i l m e t i cd e t e 唱e n tw 硒t e w a t e r i i lt l l et e s t ，u s e dt h ea i l a e r o b i c 黟a i l u l a rs l u d g ec u l t u r c di i lt h el a b o r a t o 巧雒m e i n o c u l a t i o ns l u d g eo fa b i 、a n du s e da e r o b i cs l u d g ef e d 丘d mt h ee r l do fo x i d a t i o nd i t c ho f b e i s l l i q i a 0s e w a g e 仃e a t m e n tp l a i l t s h lt l l et e s t ，t h es t a r t - u po fa b r 锄db i o l o 百c a lc o n t a c t 0 x i d a t i o nw 蠲s t u d i e dr e s p e c t i v e l y ，a 1 1 dt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d ，a n d a c l l i e v e dm e 仃e 砌e n to fs ) ，i 】m e t i cd e t e 昭e n tw a s t e w a t e ru s i n g a b r - b i 0 1 0 百c a lc o n t a c t o x i d a t i o n ”c o n l b i l l e dp r o c e s su l t i r i l a t e l y t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ，i l lt h ec o n d i t i o n so fc o d15 0 0 m g l 柚dl a s15 0 m l ，t h e s y s t 锄s h o u l ds u p p l el l i t r o g e i ls o u r c ea c c o r d i n gt oh er a t i o no fc o d ：n o ：1 t h eb e s t 汀 o ft h ec o m b i l l e dp r o c e s sw 硒3 6 h ，a b ra n db i o l o 百c a lc o n t a c to x i 血t i o nw 嬲2 4 h 觚d12 h r e s p e c t i v e l y t h et 锄p e 劬l r eo fa b rw 硒3 0 - 3 5 ；t l l ed o 锄dt h ed o s i n gq u 觚t i t yo f b i o l o 百c a ln u t r i e n to fb i 0 1 0 百c a lc o n t a c to x i d a t i o nw e r c4 o - 5 0 m g l 趾d3 - 5 m g l 1 1 1t l l e c o n d i t i o n s ，c o da 1 1 dl a s o fe m u e n tw e r el o w e rt h a l llo o m g la i l d5 m g lr e s p e c t i v e l y a 1 1 d e m u e n tq u a l i t yr e a c h e di c l 嬲sc r i t e r i as p e c i f i e di n1 1 1 t e 伊a t e dw 瓠t e w a t e rd i s c h a 唱e s t a l l d a r d ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) t e c l 蚵c a la j l de c o n o m i ca i l a l y s i ss h o w e dt h a t ，t 1 1 e 仃e a t i n gc o s t w a sa b o u t2 4 3 6 3 ”a j l m 3 ，a 1 1 dr e a l i z e dt h eu n i t yo fs o c i a lb e n e f i t ，e c o n o 埘cb e n e f i ta n d e n v i r o m e n t a lb e n e f i t ，a n dh a dw i d ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t s b a s e do nt h et e s td 乱a s ，t h ed y l l 锄i cm o d e lo fa b rw a s s u b s t r a t e ( l a s ) d e 乒a d a t i o nm o d e li nt h ea b r w a s d s s o se h 4 1 1 x 出1 + 塑 s 4 1 1 x s 上 4 8 0 4 ；t h e l + 塑+ s 4 8 0 4 ；a 1 1 dt h e u ： 竺：! ! 兰 d y n a m i cm o d e lo fb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nw a s 6 3 - 2 5 + s e k e y w o r d s ：s y n t h e t i cd e t e 唱e m ；l a s ；b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ；a b r ；u l t r a v i 0 1 e t s p e c 仇i la 1 1 a l y s i s l l l 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 中松构 2 q 年5 月刁日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 。 2 d o 勺年5 月明日 妒7 钆肋棚 褐僻 绁 枥 事 ，y 啐卜 名 孔 獬 名 者 签 - j 作 而 划 师 淦 导 长安大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 1 1 1 合成洗涤剂发展历程 人类最早使用的洗涤剂是肥皂。随着有机合成表面活性剂的开发成功，合成洗涤剂 逐步进入人们的生活。2 0 世纪5 0 年代四聚丙烯的大量生产，促使了合成洗涤剂在全世 界的高速发展。1 9 5 3 年，美国合成洗涤剂产量首次超过肥皂。作为合成洗涤剂主要品种 之一，液体洗涤剂出现于2 0 世纪4 0 年代末。当时推出的商用液体洗涤剂是手洗餐具洗 涤剂，活性剂以烷基聚氧乙烯醚为主，产品为中泡。1 9 5 8 年，重垢液体洗涤剂首次出现 在美国市场。由于重垢液体洗涤剂含磷较少甚至不含磷，2 0 世纪7 0 年代起，各国对洗 涤剂的限磷或禁磷政策，是液体洗涤剂得到了较快发展和普及。2 0 世纪8 0 年代，液体 洗涤剂在洗涤剂工业中占据了重要地位。到了2 0 世纪9 0 年代，由于液体洗涤剂在形式、 结构、功能上都有了新的变化，成为洗涤剂产品中仅次于粉状的重要品种。尽管我国液 体洗涤剂产品近年来有了较大发展，但与国外相比，在产品原料供应与使用、产品性能 与品种、配方技术与工艺、产品使用与服务等方面还有一定的差距。需在研究与学习国 外经验技术的基础上，加大原料开发、配方技术研究以及应用开发的力度，加速我国洗 涤剂的发展【1 1 。 1 1 2 合成洗涤剂生产工艺 图1 1 合成洗涤剂生产的工艺流程 我国较常用的合成洗涤剂( 如洗衣粉) 的配方主要由活性物( 烷基苯磺酸钠) 、助剂三 聚磷酸钠( 五钠) 、水玻璃、纯碱、羧甲基纤维素( c m c ) 和填料( 硫酸钠) 等生成。合成洗涤 剂生产包括烷基苯合成和洗涤剂成型两部分，生产工艺流程【2 1 如图1 1 所示。 第一章绪论 1 1 3 合成洗涤剂废水水质特点 合成洗涤剂生产废水成分复杂，其主要污染物为阴离子表面活性剂，以直链烷基苯 磺酸钠( l i n e a rs o d i u m a 【y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，简称l a s ) 为主，并含有油类、脂肪酸和磷 酸盐等污染物【3 】o 合成洗涤剂用途广泛，几乎涉及到家庭生活、工农业生产的各个方面， 最后形成乳化胶体状废水排入自然界，该类废水可简称之为l a s 废水。这类废水具有 c o d c ，含量高、起泡性强、毒性大等特点，若未经处理而直接排放，将对环境造成极大 的危害。l a s 废水的处理对于保护资源、保持生态平衡、促进经济发展，都具有重要意 义【4 1 。合成洗涤剂废水主要有以下几个特点： ( 1 ) 合成洗涤剂废水成分复杂，废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染 物外，还含有助剂、漂白剂和油类物质等；废水中的l a s 以分散态和胶粒表面吸附两 种形式存在。 ( 2 ) 合成洗涤剂废水一般呈弱碱性，p h 约为8 1 1 ，但是也有部分l a s 生产废水的 p h 为4 - 6 ，呈酸性；洗衣废水、洗浴废水和餐饮废水的l a s 质量浓度一般为1 1 0 m g l ， 而l a s 生产废水的质量浓度一般为2 0 0 m g l 左右，c o d 差异也很大，从1 0 0 1 0 0 0 0 m l 甚至达1 0 5 m g l 【5 】。 ( 3 ) 废水中的l a s 会造成水体起泡、产生毒性，对人体器官组织有直接毒害作用， 且l a s 在水中起泡会降低水中的充氧程度和复氧速率，使水质变坏，影响水生生物的 生存，水体自净受阻，可以吸附某些有机污染物和致病微生物，并和某些有机污染物产 生增溶效果，降低水厂处理效率。此外它还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物 质的浓度，造成间接污染【6 1 。 1 1 4 合成洗涤剂水质毒性 合成洗涤剂自开发以来，在作为洗衣剂大量使用时就发现其对皮肤产生明显的刺激 作用，后来逐步认识到在接触过程中对人体安全的潜在危险，随着废水排入河流中则会 对环境生态系统产生影响。 合成洗涤剂的毒性包括急性毒性、生物毒性和鱼毒性。合成洗涤剂的毒性或安全性， 常以试验动物口服的半致死量( l d 5 0 ，北g ) 表示，l d 5 0 在1 眺g 以上认为急性毒性 较低。而废水或污水中的残留l a s 对水生生物的危害则用半致死浓度( l d 5 0 ，m l ) 表示影响程度，数值越小，毒性越大。鱼类能安全生存的活性剂的浓度在o 5 m l 以下， l m l 5 m l 就会对敏感的鱼类致病【7 1 。 长安大学硕士学位论文 大量研究表明【8 ，9 1 ，l a s 的水生生物毒性，随着烷基疏水链的加长则毒性提高，但它 的降解产品( 含未完成降解的l a s ) 的生物毒性连锁试验对连续3 代水蚤进行了喂养监 测，未发现对水蚤的幼虫和成虫产生负作用，对其繁殖也不构成影响，同时发现，l a s 的降解小分子与l a s 相比，毒性要低得多。这些研究结果均表明，含l a s 的废水经降 解处理后不会对环境造成负面影响或影响甚微。 鉴于以上情况，根据污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，卫生部门 及环保部门对磷酸盐( 或磷) 和l a s 的最高允许排放浓度都制定了严格的标准： 表1 1 最高允许排放浓度( m g l ) 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外废水处理研究现状 废水中污染物质一般以三种形态存在：悬浮( 包括漂浮) 态、胶态和溶解态【1 0 】。废 水处理的目的是：将废水中所含的各种形态的污染物质利用各种方法分离出来，或将其 转化为无害物质，从而使废水得到净化。综合国内外废水研究现状，废水处理方法【1 1 1 2 】 包括：物理法、化学法、生物法等。 物理法：通过稀释、吸附、沉淀等物理作用，不改变污染物质的化学性质而使废水 中悬浮污染物质和部分胶态污染物质浓度降低的方法。物理法多用于废水处理过程的前 段预处理，主要去除悬浮物质，进一步提高废水的可生化性，或用于排水末端的深度处 理，以进一步减少污水的污染物，保证出水的稳定性，使污水达标排放。工程上所用的 物理方法主要有：沉淀法、离心法、活性炭吸附法、加药气浮法、离子交换法和膜过滤 法等。 化学法：通过氧化、还原、分解等化学反应，使废水中的胶态和部分溶解态污染物 质浓度降低的处理方法。工程上常用的方法主要有：酸碱中和法、化学氧化法、化学沉 淀法、电化学法、电渗析法等。 生物法：通过水生生物、微生物等生物的新陈代谢协同作用，使废水中溶解态的有 机污染物质分解，进而合成生物体新细胞，使废水中污染物质浓度降低的处理方法。工 程上常用的方法主要有：厌氧生物处理法、稳定塘法、湿地处理法、活性污泥法和生物 膜法等。 第一章绪论 1 2 2 国内外合成洗涤剂废水处理研究现状 对于合成洗涤剂废水，国内已使用或处于研究阶段的处理方法有：生化法、混凝法、 臭氧氧化法、泡沫法、半导体光催化降解法、电絮凝法、微电解法以及固定化细胞降解 l as 【1 3 1 9 】等，其中臭氧氧化法、电絮凝法处理成本较高，不适于大水量废水的处理，而 有些方法尚处于研究阶段，还不能在工业中应用。目前应用最广泛的是活性污泥法和混 凝法。由于合成洗涤剂厂排放的废水污染物浓度较高，成分复杂，如果只依赖单一处理 工艺往往难以达标，一般采用多工艺的组合，以充分发挥各种处理工艺的优势。根据对 废水中l as 的破坏性，可将处理技术分为两类，“非破坏性技术，即分离法，包括 混凝分离法、泡沫分离法、膜分离法、吸附法；“破坏性”技术，即氧化分解法，包括催 化氧化法、微电解法、生物氧化法。 ( 1 ) 混凝分离法 常用的混凝剂包括无机混凝剂和有机混凝剂：其中无机混凝剂主要是铝盐、铁盐及 其聚合物。目前国内研究主要集中在对原有混凝剂的复配使用和新型混凝剂的开发上， 如用铝铁复合混凝剂处理c o d 为6 8 4m g l 、l a s 为1 6 0m g l 的废水。c o d 、l a s 的 去除率与传统的聚铁、聚铝混凝剂相比可提高6 、8 左右，同时沉降速度、污泥量都 有所改掣2 0 1 。有机混凝剂包括阳离子高分子混凝剂，两性有机高分子混凝剂，阴离子型 高分子混凝剂和非离子型混凝剂。作为水处理阳离子型混凝剂二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 剂在国内用得不岁2 1 1 ，而在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生 活污水以及饮用水的各个方面。今后混凝剂的开发应以现有混凝剂为基础，在混凝剂的 结构中引入新的离子或基团，或将聚合物与其他化合物复合，从而制得与污染物结合更 牢固、效率更高的新型絮凝剂，以最大限度地去除溶解性l as 。 ( 2 ) 泡沫分离法 泡沫分离法是指向废水中通入空气，生成气泡，使废水中的l a s 吸附于气泡表面 上，升至水面富集形成泡沫层，除去泡沫层，将l a s 从废水中浓缩分离出来的过程。 泡沫分离法在我国己工业化，并且运行良好。目前泡沫分离对c o d 的去除率不高，只 有5 0 左右【2 2 1 ，因此需与其他方法连用。采用鼓风吹气、泡沫分离的方法，能有效地将 l a s 从水中分离出来，并且去除率高达9 5 以上。但必须对分离塔进水l a s 浓度加以 控制。浓度过高会产生大量的泡沫液。经试验确定：l a s 浓度为1 0 0 m l 时，所产生 泡沫液的量约占进水量的2 0 ，较为经济合理。因此，对于高浓度的l a s 废水，加强 前端预处理效果，保证进塔浓度在1 0 0m l 以内，是工程成败的关键；采用负压破泡 4 长安大学硕士学位论文 工艺能有效地将分离出来的泡沫回收成泡沫液。 ( 3 ) 吸附分离法 常用的吸附剂包括活性炭、高岭土、硅藻土等各种固体物料。对l as 废水用活性 炭法处理效果较好，常温下对l a s 的吸附容量可达到5 5 8m g 儋，活性炭吸附符合 f r e u n d l i c h 公式【2 3 1 。但活性碳再生能耗大，且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因 而限制了它的应用。天然沸石是一族架状铝硅酸盐化合物，物质组成和成矿条件决定 了沸石具有独特的吸附和选择吸附性、阴阳离子交换性等。沸石的吸附规律符合 l a n 肿u i r 等温吸附方程式，陈家梅等研究了沸石对l a s 的吸附净化能力，其对l a s 的去除能力在2 3 2 7 5 7 ，平均值为6 0 4 【2 4 】。为了提高吸附容量和吸附速率，对 这类吸附剂研究的重点在于吸附性能和加工条件的改善等方面。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离法是指利用膜的高渗透选择性来分离溶液中的溶剂和溶质。可用膜分离中的 超滤和纳滤技术来处理l a s 废水。当废水中的l a s 主要以分子和离子形式存在时，用 纳滤技术处理效果更好。a t s u s t l i m i y a 西和m i t s u t o s i l i n a l 【勾i i l l a 在研究含有阴离子表面 活性剂乳化废水时应用了膜处理技术【2 5 1 ，利用色谱法对l a s 作定量分析【2 6 1 ，并与硅藻 土吸附处理工艺作了对比研究。结果表明：平均流量处于8 1 0 6 1 4 1o 6 m 5 ( m2 s ) 时，利用微滤膜处理，废水中l as 的去除率在1 6 1 9 ；利用超滤膜处理，则去除 率可达9 0 ；硅藻土吸附处理工艺在同样条件下能去除l a s8 1 4 。因此可以认为， 处理该类废水，应优先考虑使用超滤膜处理技术。r o z z i 等人利用膜技术研究了纺织废 水经简单后处理直接回用技术。实验结果表明：微滤和纳滤使流量减少约2 0 ，但基本 满足回用要求：c o d 去除率为6 7 6 9 ，l as 去除率达到9 7 以上【2 7 1 。寻找高效 高渗透膜和提高处理量是膜分离的关键，并解决好膜污染问题。近年来，发展了膜生物 反应器污水处理技术。这种技术综合了膜分离和生物处理技术的优点，即高效、低能耗， 在中水回用方面是一种具有发展前景的污水处理技术。 ( 5 ) 微电解法 微电解法是近年来出现的一种新型水处理方法。它是在电解反应器中充填粒子，外 加直流电场使这些导电粒子极化而形成无数微小的电解槽，在一定操作条件下，装置内 便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂，这样废水中的污染物便会发生诸如 催化氧化分解、吸附、混凝、络合及置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除【2 8 】。刘 怡等用微电解法对配制的c o d 为9 8m l 、l a s 为9 5 1 0 5m l 的模拟废水进行处理， s 第一章绪论 停留时间为2 0 6 0m i n ，这时c o d 、l a s 的去除率均在6 0 以上【2 9 1 。微电解法适用于 处理电导率较小的废水，如采用脉冲电流电解，则可进一步降低成本，目前对微电解氧 化的机理还未完全了解，工业化还存在放大问题【3 0 】。 ( 6 ) 催化氧化法 催化氧化法是对传统化学氧化法的改进和强化。催化氧化法常使用f e n t o n 试剂， 属均相氧化法。近些年出现了多相催化氧化法和光催化氧化法。光催化氧化是在光与催 化剂的作用下，利用反应过程中产生的o h 等自由基氧化分解l a s 的新技术。可采用 高压汞灯为光源，锐钛型t i 0 2 为催化剂，悬浮在废水中，反应5 0 m i l l ，l a s 的去除率 即可达到9 0 以上，分解速度随溶液中的p h 值上升而增大【3 1 1 。t i 0 2 催化剂价格较高， 如对ti 0 2 催化剂进行掺杂以减少它的能带宽度或研究使用带隙能较小的半导体催化 剂，则可大大降低设备投资和运行成本，悬浮催化需对出水进行分离，今后研究的重 点应为催化和分离一体的固定相催化氧化。多相催化氧化法和光催化氧化法都可将l a s 彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ，消除了二次污染。l a s 结构中的烷基链可能通过烷烃一醇一 醛一羧酸一c 0 2 + h 2 0 的氧化途径得以降解；芳环则被氧化开环而生成碳酸盐和水；磺 酸盐被氧化成s 0 4 2 。 ( 7 ) 生物氧化法 在我国，生物法是l as 废水的主要处理方法，包括活性污泥法、生物膜法、u a s b 法等。可降解l a s 的菌种包括邻单孢菌属的革兰氏阴性杆菌、黄单孢菌属的革兰氏阴 性短杆菌等3 2 1 。生物氧化法处理l a s 废水时，l a s 首先被吸附在活性污泥表面上，然 后进入微生物细胞内部而被降解。生物氧化法在我国得到了广泛应用，可直接处理偏碱 性的l a s 废水，其方法设备简单，处理能力大，出水p h 值符合排放要求。处理l a s 废水时可辅助其他处理技术以得到更好效果，如生物接触氧化一臭氧氧化法【3 3 1 、缺氧一 好氧法【2 0 】、生物接触氧化一混凝法【3 4 】等。 合成洗涤剂废水属复杂的胶体性废水，l a s 为首要污染物，去除l a s 或消除其活 性常伴随着其携带物的分离或去除，处理方法的有效性和经济性也应以l a s 的去除效 率和残留量为比较基准。合成洗涤剂废水处理方法的主要优缺点和发展趋判3 5 1 如表1 2 所示。 6 长安大学硕士学位论文 表1 2 处理方法的优缺点和发展方向 处理方法 主要优缺点发展方向 效果好，技术成熟，要用量大，开发高效复合絮凝剂 混凝分离法 沉淀需处理 出水水质好，占地少，投资高，对廉价易得的吸附剂改性处 吸附法 吸附再生困难理，提高去除率 设备、流程简单，去除率高，可与其他方法联用，提高回收技 泡沫分离法 回收l a s ，c o d 去除率不高 术 效率高，能耗小，浓缩液可回用，膜材料的选择和膜清洗 膜分离法 清洗复杂 有中间产物，反应引入其它物 作为预处理，与其它方法连用 f e n t o n 试剂氧化法 质，催化剂不能会用 催化剂易得，氧化彻底，作用范反应器和催化剂性能的研究 多相氧化催化法 围小 催化剂较贵，对多种有机物有作开发廉价的催化剂和吲定相 光催化氧化法 用，氧化彻底催化氧化 微电解氧化法设备简单，操作方便，能耗大降低能耗和上业放人的研究 效率高，处理能力大，经济可行，与其它方法联用 生物氧化法 无二次污染 1 3 课题研究的目的及意义 水资源短缺和水环境污染是全球淡水资源面临的两大难题。水污染则是我国面临的 主要环境问题之一，随着我国工业的高速发展，工业废水排放量日增，成为我国水环境 的主要污染源。工业废水成分复杂，性质各异，它们所含有的有机需氧物质、化学毒物、 悬浮物、无机固体、重金属离子、酸、碱、热、病原体等均可对环境造成污染。而化工 废水在工业废水中占了很大的比例，由于其废水具有排放量大、所含有害污染物多、废 水水量和水质视其原料路线、生产工艺方法及生产规模有很大差异，并且一种产品的生 产过程中可排出水质与水量各不相同的多种废水，可生化性大都较差的特点，因此对化 工废水的处理倍受关注。 随着化学工业的发展，合成洗涤剂大量进入生产废水中。其一般属于难降解有毒有 机化合物。导致废水的可生化性降低。南风日化厂的生产废水便属此类。这种含有大量 难于生物降解的有机化工废水，若直接进入污水处理单元，会使污水处理系统不能正常 运行( 引起活性污泥膨胀、产生大量泡沫等异常现象) ，因此导致出水中c o d 、l a s 等污 染物质不能达到国家排放标准的要求。本研究针对南风日化厂出厂废水处理现状，在广 泛收集资料和调研的基础上，对该厂的有机废水治理技术进行开发研究。通过对南风日 化厂的废水进行实地考察，查阅相关资料，提出采用“a b i 卜生物接触氧化”的联合处 7 第一章绪论 理工艺，并结合实际进行实验室探索性试验与现场考察研究，以期对精细化工废水治理 开辟一条新途径。 1 4 论文整体思路及工作内容 本论文工作的设想是在理论指导的基础上，强调理论联系实际，全程采用南风日化 厂的排出废水，重视厌氧与好氧生化法之间结合的系统联系。通过试验寻求高效、低耗、 实用的处理工艺技术路线，并对合成洗涤剂类化合物在处理过程中的处理机理进行探 讨。同时对生物运行过程中l a s 类化合物进行定量检测以及对特定处理单元的进出水 进行中红外光谱的定性扫描，根据扫描图中各吸收峰的位置及峰的大小对废水在可生化 性进行分析来定性判断废水中l a s 类化合物的降解程度，从而验证污染物质的降解途 径。在实验室实验的基础上，进行生产性试验研究，进一步确定一套高效、低耗、自动 化程度高、操作简便的处理工艺流程。 论文整体工作内容如下： ( 1 ) 选择确定处理工艺、设计制造反应器：考虑l a s 水质特点和试验室条件，比 较分析，进行废水处理工艺比选、寻找设备制造简单、投资费用低廉、管理运行方便的 废水处理工艺，使出水水质尽可能达到预期处理效果。 ( 2 ) a b r 反应器启动及反应器参数优化试验研究：试验取水为南风日化厂的浓缩 l a s 废水和肥皂水，反应器启动初期采用原水稀释倍数进水，随后逐渐提高进水负荷直 至完全以原水运行。在启动运行过程中，逐步提高进水负荷，通过控制温度、碱度等条 件确定试验运行的最佳参数条件以及反应器的最大负荷。 ( 3 ) 生物接触氧化的启动及最佳运行参数的确定：生物接触氧化反应器采用独立 进水独立启动的方式进行启动，通过逐步提高进水负荷，使进水负荷最终达到a b r 反 应器稳定运行时的出水范围后再与a b r 反应器进行连接。试验以d o 、生物营养素等作 为控制条件，通过改变相关参数的控制条件，来考察出水水质指标，并得到使出水水质 达标排放的最佳运行参数条件。 ( 4 ) “a b i 卜生物接触氧化联合运行试验研究：通过对联合工艺稳定运行的研究， 确定出联合工艺的最佳运行条件和运行参数，为联合工艺工程实践运行提供技术参考。 ( 5 ) 试验工作总结：对本试验废水处理工艺总结分析，为l a s 废水处理提供切实 可行的处理工艺，并总结提出最佳运行条件和参数，同时对今后研究本课题时需注意的 问题及研究方向提出若干建议。 8 长安大学硕士学位论文 1 5 试验检测项目及主要仪器设备 试验过程中，根据实验需要，定期或者不定期检测相关的运行参数，作为试验操作 的检测指标。试验检测项目，分析方法及使用仪表见表1 3 。试验过程中试验操作遵照 国家环保总局水和废水检测分析方法( 第四版) 【3 6 】规定方法进行。 表1 3 试验分析的主要项目及测定方法 9 第二章a b r 、生物接触氧化工艺简介 第二章a b r 、生物接触氧化工艺简介 2 1 厌氧生物处理技术简介 2 1 1 厌氧生物处理技术发展概述 厌氧技术最早出现于有机肥料的加工工艺，即沤肥与堆肥；人类第一次利用厌氧消 化处理废弃物，是始于1 8 8 1 年l o u i sm o u r a s 的“自动净化器 。但是随后近百年的时间 内，厌氧技术发展缓慢，主要是因为厌氧处理过程复杂、生物种类繁多、生物分离鉴定 困难等。但随着科学技术的发展和分离鉴定技术水平的提高，尤其是7 0 年代中后期， 随着能源危机加剧，逐渐体现出了厌氧技术的优越性，带动了厌氧技术的快速发展【3 7 1 。 纵观厌氧技术发展历程大体可分为以下四个阶段： 第一阶段( 1 8 6 0 1 8 9 9 年) ：初期发展阶段，将简单的沉淀与厌氧发酵反应过程同 池完成。该阶段的特点是反应池单一、反应时间长。 第二阶段( 1 9 0 0 1 9 0 6 年) ：发展阶段，将污水沉淀与厌氧发酵分层进行反应。该 阶段的特点是双层沉淀、控制反应进行阶段。 第三阶段( 1 9 0 7 2 0 0 1 年) ：高级发展阶段，将厌氧发酵池分离出来，建成独立厌 氧消化反应器，加强了对厌氧反应理论和微生物菌群的研究。该阶段的特点是设计了独 立的厌氧反应器、形成较完整的厌氧反应机理理论。 第四阶段( 2 0 0 1 迄今) ：发展成熟阶段，将厌氧反应器进一步改进并加强了菌种 的分离和培养，有效缩短了厌氧反应时间，加快了厌氧技术推广和实际应用。该阶段的 特点是厌氧反应器进一步得到改进和实际应用。随着研究的不断加深，厌氧工艺必将得 到了越来越广泛的应用。 2 1 2 厌氧反应器分类 2 0 世纪中后期，人们成功地开发了各种新型厌氧工艺，依据反应器的发展历程看， 目前工程实践中所应用的厌氧反应器主要分为三代3 8 】： 第一代厌氧处理工艺：普通厌氧消化器( 池) ；厌氧接触工艺等。 第二代厌氧处理工艺：上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器；厌氧滤池( 器) ；厌氧 流化床反应器；厌氧生物转盘；厌氧混合反应器等。 第三代厌氧处理工艺：厌氧折流板反应器( a b r ) ；厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器；厌氧复合床反应器( a f + u a s b ) ：水解和厌氧膨胀颗粒污泥床( 水解+ e g s b ) 1 0 长安大学硕士学位论文 工艺等。 2 1 3 厌氧消化机理 厌氧消化是指在无分子氧参与的条件下，通过多种微生物的协同作用，把有机物最 终分解为甲烷( c h 4 ) 和c 0 2 等产物的过程。厌氧生化处理技术是以保护环境和获取能 源( c h 4 ) 为目的，把厌氧消化的原理应用到有机废水和有机固体废物的处理过程中。 人们对厌氧消化机理的认识，从最早的“两段论 【3 9 】到b d r a n t 的“三阶段”、z e i l 【u s 的“四类群 以至e c k e i l f e l d e r 等的“四阶段”【加1 理论不断深入，图2 1 揭示了复杂有 机物厌氧消化的过程【4 1 1 。 水 解 数 化 甲 莅 i i i 右侧i 、i i 、为b r y a n t 的三阶段理论；i 、i i 、为z e i l ( u s 的四类群理论； 左侧注释为e c k e n f e l d e r 等的四阶段理论 图2 1 复杂有机物厌氧消化过程 近年来，人们在研究厌氧处理工艺时又提出通过工艺条件控制，把整个厌氧消化过 程分成两段或两步，即将水解与酸化过程、产乙酸和产甲烷过程分别在不同反应器中完 成，以尽量提高整体系统的效率。这样，在不同功能的反应器中的微生物菌群组成差别 可能很大，基于此人们又提出微生物“分相”的概念，两段或两步反应器也可称两相反 应器，其中厌氧污泥的比酸化活性和比甲烷活性都比一步系统的高。 一、liilli，iiljr一、iillii，lli歹、lll、fl一、 傲性衰退 第二章a b r 、生物接触氧化工艺简介 2 1 4 厌氧生物处理技术优缺点 厌氧生物处理技术的优越性： ( 1 ) 节省动力消耗由于厌氧生物处理过程中，细菌分解有机物是营无分子氧呼吸， 故不必给系统提供氧气。 ( 2 ) 厌氧生物处理技术可以产生生物能污泥消化和有机废水( 物) 的厌氧发酵能 产生大量沼气。而沼气的热值很高，可作为能源利用。 ( 3 ) 厌氧生物处理的污泥产量少厌氧菌世代期长，如产甲烷菌的倍增时间约乱6 d 。 ( 4 ) 对氮和磷的需要量较低氮和磷等营养物质是组成细胞的重要元素，采用生物 法处理废水，如废水中缺少氮磷元素，必须投加氮和磷，以满足细菌合成细胞的需要， 一般情况下只要满足b o d ：n ：p = ( 2 0 啦3 0 0 ) ：5 ：1 。对于缺乏n 和p 的有机废水采 用厌氧生物处理可大大节省n 和p 的投加量，使运行费用低。 ( 5 ) 厌氧消化对某些能降解的有机物有较好的降解能力随着化学工业的发展，越 来越多的自然界本来没有的有机化合物被合成。 厌氧生物处理技术的缺点： ( 1 ) 采用厌氧生物法不能去除废水中的氮和磷采用厌氧生物处理废水，一般不能 去除废水中氮和磷等营养物质。 ( 2 ) 厌氧法启动过程较长 因为厌氧微生物的世代期长，增长速率低，污泥增长缓 慢，所以厌氧反应器的启动过程长，一般启动期长大3 6 个月，甚至更长。 ( 3 ) 运行管理较为复杂由于厌氧菌种群较多，如产酸菌与产甲烷茵性质各不相同， 而互相又密切相关，要保持这两大类种群的平衡，对运行管理较为严格。 ( 4 ) 卫生条件较差一般废水中均含有硫酸盐，厌氧条件下产生硫酸盐还原作用而 放出硫化氢等气体。如反应器不能做到完全密闭，就会散发出臭气，引起二次污染。 ( 5 ) 厌氧处理去除有机物不彻底厌氧处理废水有机物时往往不够彻底，一般单独 采用厌氧生物处理不能达到排放标准，所以厌氧处理必须要与好样处理相配合。 2 2 a b r 工艺简介 a b r 反应器通过内设竖向折流板使其分隔成一系列串联的数个反应隔室，每个隔 室都是一个相对独立的上流式污泥床( u a s b ) 系统，水流在上下折流板的作用下沿其 流动方向前进而逐级通过各反应隔室并与其中的污泥接触。a b r 虽然在构造上类似于 多个无三相分离器的u a s b 反应器的简单串联，但在工艺上却与单个u a s b 有显著的 长安人学硕士学位论文 不同，后者可近似地看做一个c s t r ( 若保证均匀进水) ，而前者则不仅具备良好的复合 流态的特性，而且是一个多相运行的反应器。此外，a b r 是一个一体化的设备，不需 要结构复杂、设计难度大的三相分离，因此结构更为简单。 2 2 1a b r 工艺的理论基础 理想的厌氧反应器工艺应至少满足以下要求：良好的污泥截留能力，以保证反应 器内足够的生物量；具有生物污泥与进水基质充分接触的条件，以充分发挥微生物对 有机物的降解能力；具有提供微生物适宜的生长环境条件的功能，以使不同种群的厌 氧微生物再其最优环境条件下发挥功能、稳定运行。l e t t i n g a 教授在展望未来厌氧反应 器工艺发展方向时指出4 2 1 ，在厌氧反应器工艺的研究和应用中，尚需对改进颗粒污泥的 机械强度及沉降性能、通过工艺构造的合理设计以创造不同种群微生物的适宜生长环境 条件及合理控制反应器的流态以进一步提高和稳定处理效果等进行深入的研究，并提出 了分阶段多项厌氧反应器工艺技术( s m p a ，s t a g e dm u l t i p h a s ea n a e r o b i cr e a c t o r ) 的新概念。 与l e t t i n g a 教授的s m p a 工艺对比可见，a b r 近乎完美地实现了该工艺的思路特点。 首先，由于在反应器内设置折流板而形成数个相对独立运行的隔室，利于各隔室生长与 该室环境条件相适应的微生物种群，实现相得多级分离而提高处理效果和运行稳定性。 其次，多隔室的构造利于各隔室产气单独排出而削弱h ：分压对后继隔室运行的影响，利 于产乙酸阶段产乙酸菌在h ：分压较低的环境中利用丙酸和丁酸顺利的产乙酸。再次，a b r 工艺中但隔室的完全混合及整体上推流的复合流态，不仅利于污泥降解作用的充分发 挥，也使运行更为稳定，具有更强耐冲击负荷的能力【4 3 】。 2 2 2a b r 工艺的进展 厌氧折流板反应器就是一类源于s m p a 理论的第三代新型厌氧反应器，是2 0 世纪 8 0 年代中期由b a c l 瑚a j l 和m c c a n y 等人】从厌氧生物转盘工艺发展而来的。多年来， 随着研究的深入，a b r 经过了一系列的改进【4 5 】，具体情况见图2 2 。 a b r 的改进研究主要集中于以下方面。 ( 1 ) 减小下流室的宽度增加上流室的宽度，使污泥集中在上流室，以此增加泥水的 接触，并利于污泥的截留( 图2 2 中a 、b 、e 、g j ) 。 ( 2 ) 折流板边缘设置倾角( 常为4 0 0 4 5 0 ) ，使废水通过下流室，从上流室的底部中 心进入，提高隔室进水的均匀性( 图2 2 中a 、b 、e 、g j ) 。 第二章a b r 、生物接触氧化工艺简介 ( 3 ) 在隔室的上、中部或整体增设填料，或同时在a b r 的末端增设沉淀室，以拦 截并贮存在高负荷条件下因大量产气导致的剧烈混合带出的污泥，强化污泥截留能力， 称为复合型a b r ( h a b r ) ，( 图2 2 中e 、f 、h ) 。 ( 4 ) 采用两隔室结构，增大第一隔室的容积，以减小其上流速度，使进水中的s s 和反应期内的污泥截留在第一隔室，利于处理高s s 浓度废水( 图2 2 中g ) 。 ( 5 ) 将集气室分隔独立设置，利于产气成分的分析及运行稳定性的控制，主要是由 于a b r 前端隔室以产酸为主，其产气中含有较多的h 2 和c 0 2 ，独立收集可以减少各隔 室的h 2 分压和c 0 2 分压，利于p h 值的控制，防止酸化以及减小氢分压对物质转化过 程的影响，( 图2 2 中b 、c 、e 、g ) 。 改造后，a b r 的工艺构造、微生物特性和操作条件具有许多以往厌氧反应器无法 比拟的优点【4 6 】。 1 4 证女上十学位论z 图22 厌氧折流板反麻器的不同构造形式的改进 ( a ) 统一集气和) 单独设置集气室：( c ) 等间距折流板：( d ) 混台折流板；( e ) 殴置填料和沉淀室的 复合型；( d 等间距敞口式：( 曲扩大第一隔室：( h ) 、( i ) 、a ) 增设填料：w - 废水：b - 沼气；e 出水： s 污泥。 心一审血离_函瘟?必前国扩窳 第二章a b r 、生物接触氧化工艺简介 2 2 3a b r 工艺的主要性能特点 a b r 工艺主要有如下性能特点【4 7 】：工艺构造设置简单；不需要特殊考虑的气 固液三相分离器；反应器内水流的多次上下折流作用，提高了污泥微生物体与被处理 废水间的混合接触，稳定了处理效果，促进了颗粒污泥的形成和生长；反应器内的微 生物相有明显的种群配合和良好的沿程分布：可长期运行而不需要排泥；能在高负 荷条件下有效地截留活性微生物固体。 表2 1 列出了a b r 工艺的主要优点。具体而言，a b r 的主要工艺性能表现在以下几 个方面。 表2 1a b r 工艺的主要优点 指标主要优点 结构简单、无运动部件、无需机械混合装置、造价低、容积利用率高、不 反应器结构易堵塞、污泥床膨胀程度较低而可降低反应器的总高度、投资成本和费用 低 生物量特性 对生物体