（机械设计及理论专业论文）金属塑性加工润滑界面摩擦学设计.pdf

摘要 摘要 金属塑性加工摩擦学是摩擦学的一个重要应用领域，加工工艺的进步和摩 擦学的发展共同促进了对它的深入研究本文在总结了摩擦学发展的基础上， 试图将摩擦学的基本原理和金属塑性加工的特点相结合，探讨在金属加工工艺 润滑中，润滑界面所处的微观环境和实现良好润滑时界面的摩擦学特征，具体 地说有以下几方面的内容： ( 1 ) 通过分析金属轧制和拉伸等工艺过程，指出润滑剂在变形区内的流动 具有拉伸流动成分，并应用粘弹塑性体模型讨论了润滑界面的本构方程。1 润州 界面由金属氧化层和裸露的金属原子组成，它们的结构一性能差别决定了它们 与润滑剂分子间的作用存在差别，即润滑剂在润滑界面的作用存在选择性o ( 2 ) 应用有机分析方法研究了不同碳链长脂肪酸、醇和酯在a 1 。0 。表面的吸 附量的变化，用红外光谱法分析了吸附层的结构，结合a 1 。0 。表面羟基化和极 性基的结构特点比较了这三类有机物在吸附性能上的差别。 ( 3 ) 将表面化学原理与分子轨道计算相结合，讨论了酸、醇和酯的极性基 团与金属a l 原子间的作用，计算所得分子轨道指数较好地解释了这三类物质 的减摩性能以及醇、酯复合的作用机理，并讨论了非极性基中碳链长度对吸刚 层分子间作用的影响。 ( 4 ) 鉴于润滑剂体相和极薄的润滑层的非牛顿特性在实际的润滑实践中| 】 益突出，本文采用二阶流体本构方程研究了流体法向应力差对润滑的影响；根 据弹性流体动力润滑流变效应的研究成果，讨论了流体的粘弹性对润滑的彬 响。 ( 5 ) 以上述研究结果为指导，通过配方实验，研究了铝材拉伸润滑剂，应 用灰色系统理论建立了润滑剂性能综合评价模型，并应用该模型考察了几种润 滑剂的综合性能，所筛选的工艺润滑剂配方在工业试验中取得了满意的效果。 f 综上所述，本文将摩擦学基本原理与金属塑性加工工艺特点相结合，总结 了工艺润滑界面的组成和运动学特点，研究了常用润滑添加剂分子在吸附层中 作用行为的微观机制和流变润滑效应，期望为润滑剂分予设计提供一个思路。、 ij， i j 二级胺 三级胺 依次减少的次序，降低磷添加 剂的抗磨性。对含氮化合物与 硫系添加剂复配效应有较多的 学者进行了研究。r o u n d 研 究了各种胺对z d d p 抗磨性的影响，发现胺的浓度对z d d p 抗磨作用影响很大， 当胺的浓度超过一个临界值，z d d p 的抗磨性急剧下降，而在低于这个临界浓 度时，胺对z d d p 的抗磨性却有增效作用；仇延生等研究了硫化烯烃与苯三唑 十二胺的复配，发现其减摩、抗磨性能和承载能力都有显著增加，原因是在低 温范围内苯三唑十二胺的化学吸附膜起主要作用，随着温度的升高，化学吸附 膜破裂，硫化烯烃与摩擦表面反应生成硫化铁膜起作用；乔玉林系统研究了碱 性氮化合物对硫化烯烃的润滑性能的影响，研究表明：硫化烯烃与不同结构 的碱性氮化合物复配，抗磨减摩性受碱性氮化合物结构的影响，表现为协同或 对抗效应，但对极压性没有明显的不利影响，氮杂环化合物能极其显著地改善 硫化烯烃的抗磨减摩性能。含硼添加剂由于具有良好的减摩、极压、抗氧化及 防锈等性能，近年来发展迅速，对它与其它添加剂复配效应，许多学者都进行 了研究。姚俊兵h 叩研究了硼酸酯与油性铜的协同效应，发现硼酸酯不但能在 摩擦表面生成硼化物，而且还促进铜离子的还原，与金属表面形成合金，强化 金属表面的抗磨性能；金芝珊陋2 1 研究了胺对b s 化合物抗磨性能的影响，发 现胺可有效地提高b - s 化合物的抗磨性能，并提出了胺通过在金属表面吸附而 降低b s 化合物对金属的腐蚀磨损的观点：刘维民 5 1 1 研究了c 卜b 化合物与 碱性磺酸盐的复配效应，发现它们的协同效应能显著提高c l b 化合物的抗磨 极压能力。r o s e n 和朱步瑶等应用热力学原理研究了表面活性剂间的协同效应 “o 。对于正规溶液，溶质i 的活度系数f i 为： 。l n f ，= 中( 1 一x ，) 2 式中；中表面分子间相互作用参数； 第一章文献综述 x i 溶质i 在表面吸附层中的摩尔分数。 根据发生协同效应时混合溶液的浓度低于纯添加剂溶液的浓度条件，在双组 分体系中，对应协同效应的条件是： 巾 g 2 ，n l n2 那么：i o = 1 g 2 ，t nz = l h2 即：= j g 2 + o n2 一oy n 1 ( 2 4 ) 式中： i 。( 寸。) 塑性流动金属( 工艺润滑剂) 剪切率 g 。( g 2 ) 塑性流动金属( 工艺润滑剂) 剪切弹性模量 i i 。( r l 。) 塑性流动金属( 工艺润滑剂) 粘度 o 界面剪切应力 当g 2 一o o 时，( 2 4 ) 式变成： y 2o n 2 一oy r l i ( 2 5 ) 上式即表示润滑界面中润滑剂为牛顿流体时的情形。 蔓三! 竺墨矍堡塑三塑塑墨耍查塑茎墨墨塑塑壅笪塑堡生 丝 式( 2 4 ) 和( 2 5 ) 为金属塑性加工润滑界面的流变学本构方程。从式 中可以看出，与机械传动中的润滑情况相比，最后一项反映了金属的塑性流动 带来的影响，在相同的应力条件下，润滑剂的剪切速率将有所降低。 2 2 2 润滑剂的入口收敛流动 金属塑性加工润滑界面的运动学特点最终决定了其工艺润滑剂流场与其他 情形下润滑剂流场的根本区别。在大多数金属塑性加工过程中，如轧制和拉伸 等工艺过程，入口区为模具和变形金属间自然形成的楔形空间，使流场几何形 状呈楔形收敛状。变形金属和工艺润滑剂为不可压缩物质，遵守质量守恒定律， 运动空间的变化使得金属在变形方向上运动速度是变化的，进而造成润滑剂在 流动方向存在速度梯度，形成拉伸流动成分。所以，润滑剂在金属变形区流动 过程中除存在剪切形变外，还伴随着拉伸形变，即润滑剂的流动既有剪切流动 成分，又有拉伸流动成分，流变学中将这种流动称为入口收敛流动】。 由于存在拉伸流动成分，润滑剂的流变特性( 不只是粘度) 应给予高度重 视。根据t r o u t o n 定理，牛顿流体的拉伸粘度为剪切粘度的3 倍，即： n e _ 3n 。 ( 2 曷) 式中：1 1 。一一拉伸粘度，p a s n 。剪切粘度，p a s 而对于非牛顿流体，研究人员都相信其拉伸粘度是应变率的递增涵数1 6 9 1 ， 对同样的应变率值，拉伸粘度n 。可能比剪切粘度r l 。大几个数量级。m e t z n e r 父子发现，对同样的应变率值，测量的聚合物稀溶液的和比值r l 。n 。可高达 2 9 0 0 0 。m a c s p o r r a n 应用无管虹吸方法得到的比值t 1e r l 。与m e t z n e r 父子的 结果具有相同的数量级【6 9 l 。所以，拉伸流动成分以及由此而来的拉伸粘度效应 可能成为润滑剂在此情形下最活跃的流变学因素之一。 对于入口收敛流动，流体的粘性和弹性将共同影响流体的运动特性，从而 影响润滑效果。具体说，入口收敛流动有如下特点： 1 它是一种挤压流，造成流体运动的原因是金属塑性变形流动中与模具 表面间的相对运动。 2 流动中的法向应力为压应力，第一法向应力差是正的，同样产生拉伸 的效果。 3 拉伸流动与剪切流动并存。流场中靠近模具壁面处以剪切流动为主， 靠近变形金属表面处的拉伸流动效应达到最大。 4 拉伸流场是非均匀的，即使在稳态时，各处的拉伸率亦不相同，为严 格意义上的l a g r a n g e 非定常流动，其应变历史依赖于流体的属性。 第二章金属塑性加工润滑界面本构关系及润滑膜结构设计箜 总之，塑性加工中金属的流动和变形以及润滑剂的流动方式，共同决定了 摩擦界面的润滑机制，研究润滑界面流动和变形的本构关系，探讨入口收敛流 对润滑的影响必将丰富流体动力润滑理论的研究内容。 2 3 润滑剂的作用选择性及润滑膜结构设计 金属塑性变形过程中，合理的工艺润滑在消除外摩擦不利影响，降低金属 变形时的能量消耗，提高产品质量，减少工作模具磨损，延长其使用寿命等方 面起着非常重要的作用。分析各种工艺条件下润滑界面期望的润滑状态，根据 一润滑界面组成的特点，对润滑剂的作用进行主动控制，并对界面上润滑膜的结 构特征加以约束，界定合用的工艺润滑剂应该满足的条件，就构成了润滑膜结 构设计的主要内容。 2 3 1 润滑状态分析 根据润滑膜的形成原理和特征，金属塑性加工摩擦面润滑状态可分为流体 动力润滑、边界润滑和混合润滑。 摩擦面处于流体动力润滑时，模具和变形金属表面的微凸体被润滑剂完全 隔开，摩擦力源于界面间相对运动时润滑剂分子间的作用引起的剪切力，而无 表面微凸体间机械咬合阻力，因此流体动力润滑的建立与模具及变形金属的材 质关系不大，主要取决于润滑剂流体( 体相) 性质以及运动学等有关因素，各 因素间的关系由r e y n o l d s 方程描述。 摩擦面处于边界润滑状态时，两表面相对剪切运动时微凸体间的机械咬合 机制起主要作用，摩擦系数较流体动力润滑时大得多。 多种润滑状态共存则称为混合润滑状态，混合润滑时的摩擦同时存在着润 滑剂分子间的粘着作用，润滑剂与金属间亲和作用和摩擦面微凸体间的机械咬 合作用等多种机制，其摩擦大小取决于各润滑状态所占比例。 润滑膜的宏观尺度( 膜的厚度) 和微观结构特性决定了摩擦表面间的润滑 状态。t a l l i a n 所定义的膜厚l ：e h p 是一个典型的例子。然而，根据润滑膜厚度 鉴别润滑状态的办法虽然是可靠的，但由于测量上的困难，使用起来往往并不 方便。s t r i b e c k 在研究轴承的润滑问题时，将摩擦系数和索莫菲尔特数 ( s o m m e r f i e l dn u m b e r ) 相关连，作出了著名的s t r i b e c k 曲线( 图2 8 ) 1 1 1 “， 并被广泛应用于表示摩擦面间的润滑特征，即： 区域l 为流体动力润滑区( 包括弹性流体动力润滑) 。在此区域内，油膜 厚度大于两表面间的粗糙度，摩擦系数的大小只与润滑剂及摩擦材料的力学性 质有关。 1 丽磊翥畿器鬻嚣鬻嚣蒜丽予区域2 为混合润滑区，油膜厚度接近表面粗糙度，较商的徽凸俸相且袋艘， 存在机械咬合作用。 区域3 为边界润滑区。油膜厚度仅几个分子层厚或更小。微凸体接触的数 量增多，此时，负荷几乎全靠接触微凸体的变形所承担。摩擦系数与润滑剂的 物理、化学性质有关。 图2 8 s t r i b e o k 曲线圈 从s t r i b e c k 曲线可以看出，在混合润滑状态下同样可以实现流体动力润 滑状态下达到的较低的摩擦系数；在流体动力润滑区和混合润滑区，索莫菲 尔特数的变化对摩擦系数的影响截然不同。在给定加工材料( p 为定值) 和给 定工艺条件( v 为定值) 下，n 的大小对润滑状态和摩擦系数有很大影响； s t d b e c k 曲线上的最低点对应润滑膜所能实现的最小摩擦系数，它的位置与摩 擦表面的粗糙度、润滑油性质、摩擦材料等有关，也因为如此，此点很不稳定， 难以作为润滑设计的一个理想目标。 在金属塑性加工常见工艺中，如轧制和拉拔，由于摩擦面自然形成具有逐 渐收敛的楔形间隙及较大的相对运动速度差，因而产生较强烈的油楔效应，所 以具备形成流体动力润滑的条件。然而在流体动力润滑状态下产生的塑性粗糙 化现象严重影响了产品表面质量1 【2 “，甚至可能破坏生产稳定进行的摩擦学条 件( 如轧制时) 。同时，在金属塑性变形中，摩擦面承受极端高的面压，满足 流体动力润滑条件的润滑油的粘度也将极高而超出应用的范围。如严宏志在计 算铜管拉伸实现完全流体润滑所需润滑剂粘度大于1 0 0 0 0 c s t 以上【凹】，润滑油 如此高的粘度在实际使用中极不方便，不能依赖油泵循环使用，影响生产效率 并增大工人劳动强度，在实际中并无使用价值。所以流体动力润滑状态并非塑 性加工工艺润滑的理想选择。 既然在混合润滑状态下同样可以实现流体动力润滑状态下的低摩擦系数， 蔓三兰垒星望堡垫三塑塑墨堡查塑苤墨墨塑塑堕堕塑堡生 望 而且可以避免塑性粗糙化现象等不良影响，所以，可以认为混合润滑状态是金 属塑性加工工艺润滑中理想的润滑状态。图2 9 所示为这种摩擦面混合润滑 模型示意图，其中包括a 点的粘着，b 段的边界润滑和c 段的流体润滑。a 点 处，润滑膜破裂，变形金属与模具发生粘着，在两表面发生相对运动时此点变 形金属的凸体可能被剪断或撕裂；在b 段，模具在高压作用下通过极薄的润滑 膜将其表面形貌复制在变形金属表面上；c 段，变形金属与模具之间被润滑油 池隔开，模具对表面不产生复制，此时，变形金属表面在润滑油池流体动压作 用下，由于金属表面品格缺陷和晶体滑移产生表面部分塑性粗糙化现象。 a _ 干覃摄b 一边界翘滑c 疯体润滑 图2 9 金属塑性s n t z 艺润滑状态 在金属塑性加工条件下直接测试工作压力的大小也能反映摩擦面的润滑效 果，为分析摩擦界面的润滑效果和润滑状态提供信息。 以拉伸为例，在万能拉伸实验机上作铝棒拉伸实验。铝棒材质为l y l 2 合 金，铝棒外径中8 9 0 m m ，模具出口内径中7 2 0 n _ l i n ，拉伸速度为5 0 0m a m i n ， 用润滑剂粘度的变化来调整界面流体动压润滑的比例，用润滑添加剂( 摩擦改 进剂，极压剂) 来强化边界润滑的性能。实验结果如表2 3 所示。 表2 3 铝棒拉伸实验结果 粘度o ( n u n 2 s ) 2 0 42 0 3 89 5 9 37 6 52 0 5 94 4 2 4 添加剂圆 + 拉伸力( k n ) 2 3 62 0 2 1 9 91 1 3 膜厚比 1 1 9 21 4 6 l1 2 0 11 3 9 3 注：以聚甲基丙稀酸酯增粘，基础油粘度为2 0 4 c s t ( 4 0 【2 ) 。 “一”，无添加剂，“+ ”，摩擦改进荆，“+ + ”，摩擦改进剂和极压剂。 铝棒被拉断。 膜厚比系用称重法测得。 由实验结果可以得出如下结论： 1 良好的工艺润滑是铝棒拉伸得以进行的必要条件。 2 本实验中使用的高粘度润滑剂，不足以在实验工况下实现流体动压润 滑，摩擦界面处于混合润滑状态。 墨三= 兰叁墨望丝垫三塑翌墨里查苎羞墨墨塑望壁箜塑堡生竺 3 在混合润滑状态下，增大润滑剂的粘度即可增加流体动压润滑所占的 比例，表现出润滑效应增强，如图2 1 0 中从a 到c 的变化。 4 在混合润滑状态下，添加摩擦改进剂和极压剂等可以强化润滑剂边界 润滑性能，获得良好的减摩效果，图2 1 0 中从a 到b 的变化解释 了这种效果。 图2 1 0 混合润滑状态下的减摩作用( 示意) 2 3 2 界面组成因素及润滑膜结构设计 从金属塑性变形工艺的现实性及润滑实现的有效性、合理性等综合考虑， 变形金属摩擦面处于混合润滑状态是金属塑性加工工艺润滑中的合适选择。此 时，润滑剂与金属界面问以及润滑剂分子间的相互作用等内容构成所研究问题 的主要方面。 ”一 图2 1 1工作模具表层的一般结构”5 1图2 1z 变形金属表层的般结构m 工作模具一般由硬度极高的含金材料制成，表层为金属氧化膜，次表层 以下为以硬相为主的加工变质层和金属基体( 图2 一1 1 ) 。变形金属的表层结 构如图2 1 2 所示，在塑性变形过程中，除图示氧化表面外，还有依次坦露的 第二章盒曼望壁塑三塑塑墨耍查塑叁墨垦塑塑堕堕塑垦盐堡 新鲜金属表面。界面即由工作模具表层氧化膜、变形金属氧化膜和裸露的金属 原子构成。由于在两个表面上金属的组成和状态不同，电子结构不同，因而其 与工艺润滑剂间的作用也不同。例如铜等过渡金属，其原子结构中的d 轨道易 与吸附物的电子形成共价键，具有较大的化学吸附活性【7 7 i 。吸附物在金属氧化 物上的吸附比在金属上的更复杂，它涉及到两种吸附中心，即金属离子和氧离 子。这些界面组成物在电子结构上的差异，使得润滑剂分子与它们发生作用时 具有选择性，即润滑剂分子可能易于与模具表面氧化层( 或变形金属氧化层或 裸露的金属原子) 发生作用，而与另外的界面组成因素的作用较差。润滑剂分 子的这种作用特性可称做润滑剂的作用选择性，它是由氧化物、裸露金属原子 和润滑介质的结构一性能关系决定的。 由于界面组成的复杂性，一般单一组分的润滑剂难以同时和界面所有元 素结合构成低剪切力的界面膜，所以，要针对界面的具体组成选配润滑剂组分， 这就是润滑膜的结构设计内容。 为减少氧化表面微凸体间相互作用引起的摩擦力，要求润滑剂分子牢固 吸附在金属表面形成定向栏栅，将两摩擦表面隔开，并提供一个低剪切阻力的 界面，此时，润滑剂分子间具有高的内聚能是有利的，这与机械传动中的润滑 要求是一致的。为达到这一点，润滑剂分子中应含有对金属表面吸附强度较高 且分子间作用力较强的极性分子( 如摩擦改进剂) 。图2 一1 3 ( a ) 所示即为该 种类型界面膜结构。 瓣 流体微池。 i 代表摩擦改进剂分子 ( a ) ， 流体微池j 代表极压剂分子 ( b ) 图2 1 3 典型润滑膜结构 另一方面，从上节的分析可知，在金属塑性流动过程中，摩擦表面处于极 高的能态，裸露的金属原子存在强烈的粘着倾向，为减少粘着引起的摩擦力， 则要尽量减少摩擦面的表面能。减少表面能的途径有两个，一是通过润滑剂分 子与金属表面间的摩擦化学反应。如果这种反应主要发生在变形金属表面，对 制品表面质量有一定影响，此时润滑剂具有低的内聚能具有积极意义，图2 一 墨三兰垒墨望丝垫三塑塑墨耍查竺差墨墨塑塑些堕塑堡盐 型 1 3 ( b ) 即是该种类型界面膜结构。图中摩擦改进剂和极压剂分别起作用，即 摩擦改进剂在一般界面压力、温度条件下起主要减摩作用，而此时极压剂仅与 金属表面产生强度不高的物理或化学吸附，起辅助减摩作用，而在高温、高压 等高能态极端条件下，通过摩擦化学反应生成低剪切强度的界面膜，降低摩擦 面的表面能从而减少摩擦和磨损。摩擦改进剂和极压剂的适当配合可以适合较 宽压力、温度条件下的摩擦面润滑要求( 图2 1 4 ) 。 图2 1 4 摩擦改进剂和极压剂的作用”1图2 1 5 惰性极压剂润滑膜结构 第二个途径是利用摩擦面表面能在界面产生摩擦聚合反应，生成比润滑剂分子 大得多的聚合物，由此类聚合物形成表面膜。它不但能降低摩擦面的表面能， 而且由于聚合物的隔离作用，能减少微凸体间的咬合作用。如有机硼酸酯等复 酯和十六烯之类含双键化合物等所谓惰性极压添加剂，生成反应膜时，这些添 加剂与金属表面并不直接参与反应，或仅起催化作用，而是通过聚合反应生成 比添加剂分子量大得多的聚合物( 图2 一1 5 ) ，所以它们不象传统的s 、( 2 1 、p 型极压剂那样对一些材料有腐蚀性和选择性，只有当由于机械作用使膜脱落的 速度大于表面膜形成的速度时，金属材料才发生显著的磨损。对于这类极压添 加剂的作用机理也可以用i s r a e l a c h v i l i 提出的鹅卵石润滑模型( c o b b l e s t o n e ) 加以解释【”1 。 金属塑性变形中，其表面的高能态( 详见2 2 ) 客观上保证了某些摩擦 化学反应所需的活化能，使得某些需要较高活化能的摩擦化学反应得以顺利进 行。然而金属塑性加工制品的表面质量是衡量生产工艺成败的重要指标，如果 在金属表面进行的摩擦化学反应生成物不能实现清洁脱脂，将成为制品表面的 污染源。如劣质工艺润滑油在铝板、带、箔轧制产品上形成的退火油斑。所以， 理想的工艺润滑剂在润滑界面的作用应具有良好的选择性，即它与工作模具表 面的作用能力要大于与变形金属的作用能力。同时，由于不同的加工工艺要求 有不同的摩擦条件，对润滑界面相摩擦系数的要求也不同。对轧制而言，为保 第三熏垒墅婴王塑塑墨耍查塑羞墨垦塑塑竖堕塑堂盐塑 证轧制过程稳定进行，润滑界面相摩擦系数并非越小越好，而是要满足一定的 摩擦学条件。而对于像拉拔这样的工艺过程，却可以将小的摩擦系数作为追求 目标，此时希望边界润滑膜具有高的油膜强度和低的摩擦系数。所以，对应不 同的工艺条件应设计不同结构的润滑膜。 综合以上分析，金属塑性加工工艺润滑中润滑膜结构可选用以下作用类 型： 1 摩擦改进剂作用型。不加极压添加剂，而仅靠摩擦改进剂吸附在金属 表面形成的分子栏栅起降摩减磨的作用。可用于小压下量等“温和” 工艺过程。 2 联合作用型。采用摩擦改进剂和活性较小的极压添加剂( 如p 系极压 剂等) ，并确保极压反应膜能在后续工艺中去除，即要求润滑添加剂 分子在模具表面上的作用是主要的。可用于高速度、大压下量等现代 工艺过程。 3惰性极压添加剂作用型，依靠摩擦聚合反应生成物降低界面摩擦。这 种类型的润滑膜为获得高质量的制品提供了一条新的途径，并得到快 速发展。 第二章金属塑性加工润滑界面本构关系及润滑膜结构设计 2 4 本章小结 本章总结了金属塑性加工外摩擦场的特点，分析了润滑界面的组成因素和 润滑剂的入口收敛流动，针对界面所处润滑状态和润滑剂的作用选择性，讨论 了润滑膜应具有的结构特征，得到如下认识： ( 1 ) 金属塑性加工外摩擦场在影响变形金属的应力状态、组织均匀性等方面 有其自身的特点。与机械运动副摩擦相比，摩擦表面是一种流动的高能表面， 其上的摩擦化学反应非常活泼。 ( 2 ) 润滑界面具有特殊的流变本构关系，在轧制和拉伸工艺过程中，润滑剂 的流动是一种剪切流与拉伸流并存的入口收敛流动。式( 2 4 ) 、( 2 _ 5 ) 袭示 的本构方程能反映金属在塑性流动时的粘塑性对润滑界面的影响。 ( 3 ) 由s t r i b e c k 曲线的分析可知，在混合润滑状态下同样可以实现流体动 力润滑状态下的小摩擦系数目标，并可避免塑性粗糙化现象，所以，金属塑性 加工工艺润滑中摩擦面处于混合润滑状态是合理的。在苛刻的变形条件下( 如 拉伸工艺) ，提高润滑剂的粘度是确保混合润滑状态的重要手段。 ( 4 ) 润滑剂与金属间作用的选择性是实现良好的工艺润滑，获得高质量产品 的保证。对应不同的工艺条件和要求，设计了三种不同结构的润滑界面膜，这 为润滑剂配方设计提供了依据。 第三鼍塑箩添加剂蝗坚堕丝兰堕堕堡堕塑堕墨竺 第三章润滑添加剂的吸附特性与吸附层结构研究 根据润滑界面摩擦学设计，金属塑性加工工艺润滑的润滑膜一般有三种作 用类型，并且保持润滑界面处于混合润滑状态。在混合润滑状态下，界面润滑 性能由润滑剂边界润滑性能和流体润滑性能两方面共同决定。润滑剂中添加润 滑添加剂( 主要指摩擦改进剂和极压剂等) 后，其边界润滑性能得到实质改变， s t r i b e c k 曲线左侧分支比不含润滑添加剂时平缓，使混合润滑区的摩擦系数 有较大幅度的下降( 2 3 ) ，而且润滑添加剂应对金属塑性制品表面质量没有 不利影响。这些都体现在添加剂分子与金属表面间的作用上，所以研究润滑添 加剂在金属表面的吸附层结构和边界润滑效应，将为我们选择、开发适合各种 加工工艺的工艺润滑剂提供理论依据，也是润滑剂分子设计的知识基础。本章 拟采用有机分析方法研究有机极性分子在金属氧化表面上的吸附热力学关系， 并由吸附层结构说明不同极性有机物与金属氧化表面作用的差异的实质。 3 1 边界润滑与表面吸附 相对运动表面间的摩擦和磨损由运动表面特性及润滑剂表面活性决定而与 润滑剂体相性质无关的润滑类型称为边界润滑( i s 0 4 3 7 8 ，p a r t 3 ) 。边界润滑有 三个明显的特征b 。第一是金属透过润滑油膜接触或粘接时是发生在一些孤立 的点上。第二是降低磨损的效果比降低摩擦的效果显著。第三是降低磨损的原 因主要是减少磨损下来的金属碎片的大小，即边界润滑能防止金属表面较大的 粘附( 焊结) 。 边界润滑状态下，摩擦表面上生成一层与表面介质性质不同的薄膜，其厚 度一般处在0 1um 以下，称为边界膜或者表面膜。按照形成边界膜结合因素 不同，边界膜可分为吸附膜( 包括物理吸附膜和化学吸附膜) 和化学反应膜。 边界润滑的吸附膜是润滑油中的极性分子在金属表面定向排列的一到数个 分子层的薄膜，它好像分子在金属表面定向排列的栏栅。图3 - - l 表示单分子 层吸附膜的润滑作用模型。当润滑油中极性分子的浓度足以使金属表面吸附的 单分子层达到饱和，极性分子就会紧密排列，此时分子间的内聚力很强，好像 使分子聚集为一具有一定承载能力的整体膜，这种整体膜的作用体现在：一方 面，当两表面相对运动时，表面吸附膜犹如两个毛刷子相互滑动一样，降低了 摩擦，起到了润滑作用；另一方面，紧密排列的吸附分子非极性基朝外，将吸 附前的高能表面转变为低能表面，降低了接触表面的表面能，减少了两表面问 的相互粘结倾向，从而起到了减少摩擦的作用。 苎三兰塑鎏堑塑型堕坚堕塑丝量坚堕星堕塑翌圣 丝 根据极性分子与金属表面间的作用，吸附膜可进一步分为物理吸附膜和化 学吸附膜，分别对应极性分子在金属表面的物理吸附和化学吸附( 图3 - - 2 ) 。 两种吸附的各自特征列于表3 - - l 。 - - - - - 一 图3 1 单分子层吸附膜的润滑作用示意图【3 1 表3 - - 1物理吸附和化学吸附的特征 物理吸附( p h y s i s o r p t i o n )化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 1 是一种普遍现象，在任何固1 化学吸附现象具有化学的专一 液晃面中都会发生。性，即选择性。 2 证明吸附剂和吸附质的电子2 电子状态的变化可以用适当的 状态的微扰的证据是极少物理方法来检测( 如红外谱图等) 。 的。 3 吸附物的化学性质可能由于表 3 流体的化学性质不会因吸附面解离或反应而改变，在脱附时原 和脱附而发生变化，即物理始物质不能复原，即化学吸附是不 吸附是可逆的。可逆的。 4 吸附质和吸附剂分子间的相4 化学吸附能与化学反应的能量 互作用能与吸附物的凝聚能变化具有相同的数量级，约为4 2 的数量级相同约为8 4 4 2 0 k j m o t 。 4 2 k j m o l 。 5 物理吸附的基元步骤不涉及5 化学吸附的基元步骤往往需要 活化能。活化能。 6 吸附质和流体相间可快速建6 吸附达到平衡可能很慢或根本 立吸附平衡。达不到。 7 为多层吸附。7 因为吸附分子是通过价键力连 接到表面上的，所以它们通常只占 据表面上的某些吸附位而且仅形成 一层被化学吸附的分子。 第三章润滑添加剂的吸附特性与吸附层结构研究 塑 决定于金属表在金属表面上形成的吸附膜是物理吸附膜还是化学吸附膜 面的活性程度及润滑剂中极性分子的性质。 1 一内聚力；2 物理吸附；3 金属1 一内聚力；2 化学吸附 ( a ) 物理吸附示意图( b ) 化学吸附示意图 图3 2 边界膜吸附类型【3 】 化学吸附进一步发展，在一定的温度和压力条件下，润滑剂中的某些成分 与金属表面发生化学反应而生成反应膜。化学反应膜比吸附膜稳定得多，并具 有高的熔点和低的剪切强度，界面摩擦系数保持在0 1 0 o 2 5 之间。良好的 润滑效果要求反应膜具有一定的厚度，通常化学反应膜厚度为l l o n m 量级。 反应膜的生成是不可逆的，但在摩擦过程中，反应膜不断地被磨损又不断地生 成，因而它的润滑效果取决于这两种过程的动态平衡。如果反应膜破坏以后不 能及时生成新膜，则将丧失润滑效果。 表面化学反应与化学吸附的主要区别在于：化学吸附中吸附质与金属表面 不发生晶格金属原子的转移，而是吸附质分子在金属表面形成定向排列的单分 ( a ) 化学吸附( b ) 表面化学反应 图3 - - - 3 化学吸附与表面化学反应 苎三兰塑塑叠塑型堕墨堂堡量墼坠星丝塑型壅 堑 子层；而表面化学反应中金属原子从晶格中转移出来与吸附质发生反应，形成 多层的金属一吸附质的盐( 图3 3 ) 。即表面化学反应的反应产物在表面构成 独立的相3 ”。 在边界润滑中，除了要求在界面上形成牢固的边界膜起到良好的润滑作用 外，还要求形成的边界膜必须稳定，不易被氧化或水解而产生酸性物质或胶质 等。此外，还应考虑到边界膜与母体金属的配伍性。若边界膜在形成过程中要 与金属表面发生化学作用，则化学反应不能太强，以免引起金属的腐蚀。特别 是在金属塑性i n t 过程中，由于金属表面强化的表面活性( 详见第二章) 而极 易与润滑剂成分发生摩擦化学反应，如果生成的产物在后续工艺中不易清洁脱 除甚至引起产品表面腐蚀，将造成润滑缺陷。因此，针对塑性加工工艺润滑特 点，在选择工艺润滑剂成分时，必须根据具体的油品，金属材料及加工工艺等 特点进行选配，使生成的边界膜在润滑性，稳定性，配伍性等各方面都能满足 使用要求。在这些要求之中存在诸多矛盾，如润滑性能与冷却、清洗性能，吸 附膜强度与光亮退火性，油膜厚度与产品表面粗糙度，粘度与闪点等。工艺润 滑剂的选配，实际就是通过添加各种添加剂调和上述矛盾。长链有机酸、醇、 酯作为传统摩擦改进剂在金属塑性加工工艺润滑中有着广泛的应用，深入研究 它们的边界润滑作用机理，对进行塑性加工润滑界面的摩擦学设计有着普遍的 意义。 3 2 有机酸、醇、酯在a i 。0 。表面吸附的实验研究 对于极性分子在金属表面吸附的热力学研究，特别是添加剂分子的吸附量 以及吸附层结构等方面的信息，是建立边界润滑物理一化学模型的重要依据。 但是这些知识的获得，依赖于对润滑界面的微观解析，这要求能检测出有机物 浓度在吸附表面的微小变化。为此，研究人员采用了一些特殊的研究方法。经 典的研究手段包括l a n t m u i r 槽( 也称膜天平) 和放射示踪技术。前者无疑要 求研究的体系具有巨大的比表面积，并且溶剂是易挥发的，这与润滑剂使用的 实际情况有距离；后者涉及放射性元素的使用。这些方法的不方便性是显而易 见的。随着有机分析方法的发展，特别是微量和半微量分析技术的提高，将其 应用于有机极性分子在金属表面的吸附研究显示了良好的应用前景，有可能解 析吸附膜的微观结构。 固体自溶液中的吸附的理论模型必须同时考虑吸附剂一溶质、吸附剂一溶 剂、溶质一溶剂三对相互作用之间的竞争，而且还应对表面不均匀性和分子在 表面的定向可能引起的影响( 如表面弛豫等) 作相应的处理，问题十分复杂。 在实际处理时，对此问题作某些简化是必要的。若溶液很稀，按溶质浓度变化 蔓三兰塑塑叠塑型塑堕堂丝兰坠堕星堕塑堑塞翌 算出的表观吸附量实际上可当作是实在的吸附量，而不必考虑溶剂的吸附带来 的修正“7 “。所以，将体积为v ( m 1 ) 、浓度为c 。( m o l l ) 的溶液和质量为m ( g ) 的固体吸附剂混合，达到吸附平衡后测定上层清液的浓度c ( m o l l ) ， 即可按下式计算吸附量r ： 厂= ( c o c ) v m ( m m o l g ) ( 3 - - 1 ) 而饱和吸附量r 。可根据浓溶液时的吸附情况确定 7 。 3 2 1 用酸值研究长链脂肪酸在a l ：0 。表面的吸附 测试方法：石油产品酸值测试方法( g b 2 6 4 - - 8 8 ) 吸附质：溶质十二酸，十四酸，十六酸。 溶剂辛烷。 吸附剂：a 1 2 0 3 ，比表面积为7 9 群g 。 温度：2 5 ，5 0 测试原理及结果：酸值是中和l 克润滑油样品所需的k o h 毫克数，反映了 样品中羧酸含量的多少。反应式如下； r - c o o h + k o h 斗r c o o k + 2 0 测试时，润滑油样品以毫升计量，将k o h 毫克数换算成毫摩尔数，则所 得结果为样品中羧酸的浓度( m 0 1 ，l ) 。 各长链脂肪酸在a 1 。0 。表面的吸附量( 2 5 。c ) 列于表3 - - 2 至表3 - - 4 所示， 表3 - - 5 为十二酸在5 0 。c 时的吸附量。各酸相应的吸附等湿线图如图3 4 所 示。平衡浓度为吸附剂和吸附质混合、振荡4 小时后测得的吸附质的浓度。 表3 - - 2 十= 酸在a i2 0 3 表面 的吸附量( 2 5 c ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l ) ( m m o l g ) 0 4 2 3 1 0 30 0 4 0 1 1 1 7 x 1 0 3o 2 0 1 i 1 8 6 1 0 30 2 0 3 8 4 6 8 1 0 30 2 4 4 7 6 2 l x l 0 20 3 9 2 o 1 3 80 4 0 5 o 2 1 60 4 5 8 表3 3 十四酸在a i2 0 3 表面 的吸附量( 2 5 ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l )( m m o l g ) 0 3 1 1 1 0 30 0 6 4 0 7 4 3 1 0 3o 1 7 2 0 8 4 7 1 0 3o 1 6 4 5 5 0 4 i 0 30 3 1 5 6 3 5 1 1 0 2 0 4 5 5 0 1 2 70 4 8 1 0 1 9 20 5 0 5 第三章润滑添加翔的吸附特性与吸附层结构研究 表3 4 十六酸在a i2 0 3 表面 的吸附量( 2 5 c ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l )( n o l g ) 0 2 4 4 1 0 30 0 7 7 0 6 2 3 x 1 0 3o 1 0 3 0 8 2 7 x 1 0 30 1 2 6 5 3 2 3 l o 一30 2 7 0 3 6 6 7 x 1 0 20 4 1 9 0 0 9 30 4 9 2 o 1 5 2o 5 1 5 表3 5 十二酸在a i2 0 3 表面 的吸附量( 5 0 ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l ) ( m m o l g ) 0 4 2 3 x i 0 30 0 8 2 1 。i 0 1 i 0 3o 1 6 3 6 3 5 l l o 一3o 2 1 5 9 6 1 1 x 1 0 30 3 4 6 0 1 4 0o 3 8 l 0 2 4 00 3 9 3 图3 4 有机酸的吸附等- , - 温- - - 线- i 3 2 2 用羟值研究长链脂肪醇在a i 。0 。表面的吸附 测试方法：有机物羟值测定0 3 1 吸附质：溶质十二醇，十四醇，十六醇 溶剂辛烷 吸附剂；a i 2 0 3 ，比表面积为7 9 m 2 g 。 温度：2 5 。 测试原理及结果：羟值的大小表示了有机物中醇类物质含量的多少，一般 采用吡啶催化乙酰化法测定，反应过程为： c s h 5 n + ( c h 3 c o o ) 2 0 + 卜c 5 比n + c o c h 3 + c h 3 c o o - c 5 h 5 n + c o c h 3 + r o h r o c o c h 3 + c s h s n h + 各长链脂肪醇在a 1 ：0 。表面的吸附量列于表3 6 至表3 - 8 所示，相应的 一窖oc皇一盖直5哥 第三章润滑添加剂的吸掰 特性与吸附层结构研究 吸附等温线图如图3 5 。 表3 6 十二醇在a i2 0 3 表面的表3 7 十四醇在a 1 2 0 3 表面的 吸附量( 2 5 ) 平衡浓度 吸附量 ( m o l l )( m m o l g ) 3 3 0 1 1 0 30 0 8 6 7 1 1 0 1 0 _ 3o 1 4 6 9 3 1 1 l o 一30 1 8 3 6 1 1 4 1 0 _ 20 2 4 6 0 1 2 5 0 2 6 5 0 1 6 30 2 9 4 0 4 0 1 0 3 5 8 吸附量( 2 5 ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l ) ( m m o l g ) 3 0 2 2 1 0 1 3o 1 0 7 6 3 2 7 1 0 30 1 7 5 8 1 2 4 1 0 30 1 9 4 4 6 1 0 1 0 - 50 2 4 9 9 3 2 3 1 0 20 3 0 8 0 1 4 80 3 3 8 0 3 3 60 3 8 l 表3 8 十六醇在a i2 0 3 表面的表3 9 癸酸甲酯在a i2 0 a 表面 吸附量( 2 5 c ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l )( m m o l g ) 2 7 1 1 1 0 30 0 7 6 5 8 6 3 1 0 30 1 3 3 7 4 2 3 1 0 30 1 4 8 3 2 8 5 1 0 20 2 2 0 8 5 2 4 1 0 - 20 3 0 3 o 1 3 70 3 3 2 0 3 2 3o 3 9 l 的吸附量( 2 5 ) 平衡浓度吸附量 ( o l l ) ( m m o l g ) 1 6 9 1 1 0 20 0 4 2 6 3 9 2 9 x 1 0 20 0 7 1 4 6 5 9 1 x 1 0 - 20 1 0 3 9 1 2 6 1 0 20 1 3 4 0 1 6 5o l 6 l 0 2 7 3o 1 8 7 0 3 6 2o 2 1 3 5 q u i l i b r i t r n n n 廿a n ( r e t o o l 4 ) 图3 5 脂肪醇的吸附等温线( 2 5 ) 3 9 第三章润滑添加剂的吸附特性与吸附层结构研究竺 3 2 ，3 用皂化值研究长链脂肪酸酯在a i ：o 。表面的吸附 测试方法：石油产品皂化值测定方法( g b 8 0 2 1 - - 8 7 ) 吸附质：溶质癸酸甲酯，十二酸甲酯，十四酸甲酯。 溶剂辛烷。 吸附剂：a 1 ，0 。，比表面积为7 9 砰g 。 温度：2 5 。 测试原理及结果：皂化值表示有机物中酯含量的多少，含酯多，皂化值大。 具体反应过程为： r c o o r + n a o h 卜r c o o n a + r o h 样品酸值对皂化值有一定影响，计算中要扣除酸值的这种影响。 各长链脂肪酸在a 1 。0 。表面的吸附量列于表3 9 至3 一1 1 所示，相应的吸 附等温线图如图3 6 。 表3 _ 1 0 十二酸甲酯在a i2 0 3 表面表3 11 十四酸甲酯在a i2 0 3 表面 的吸附量( 2 5 )的吸附量( 2 5 c ) 平衡浓度吸附量 ( m o l l )( m m o l g ) l _ 8 9 1 1 0 20 0 5 1 2 4 7 2 x l o 一2 0 0 8 5 5 9 5 7 l o 。2o 1 2 9 9 1 2 4 l o 2o 1 6 3 0 1 4 30 1 9 0 0 2 5 40 2 2 4 o 3 4 l0 2 4 3 3 2 4 吸附实验结论 平衡浓度吸附量 ( m o l l )( m m o l g ) 1 9 6 4 l o 一20 0 5 7 3 6 9 8 1 0 20 1 0 1 4 7 1 0 l o 2o 1 2 8 8 6 1 1 1 0 2o 2 1 1 o 1 1 20 2 4 4 o 2 1 70 2 6 3 0 3 2 60 3 1 4 从上述实验结果所得吸附等温线可知： 1 有机酸、醇和酯在a 1 。0 。表面上的吸附存在饱和吸附，饱和吸附量按 酸 醇 酯的次序减少。 2 有机同系物中，随着烃链中碳数的增加，相同平衡浓度下的吸附量增 加，达到饱和吸附的平衡浓度下降。 第三章塑憋塑型塑堕堕壁丝量堕堕星堕塑竺墨坐 3 有机酸的吸附量随温度升高而下降( 表3 5 ) ，说明该吸附体系具有物 理吸附成分。 囱u i l i b f i u mc o n o e n i a l i o n ( m m o m ) 图3 6甲酯的吸附等温线( 2 5 ) 3 3 酸、醇、酯吸附的t e m k in 吸附模型 吸附过程的热力学关系可用表面化学中的各种形式的等温吸附方程进行描 述。常见的有l a n g m u i r 方程，f r e u n d l i c h 方程，t e m k i n 方程和b e t 方程等。 b e t 方程主要用于多分子层的物理吸附；l a n g m u i r 吸附等温式认为吸附热与表 面覆盖率无关，即认为固体表面是均匀的，且吸附分子间没有相互作用，这是 一种理想的单层定位吸附理论：f r e u n d l i c h 吸附等温式原本是一个经验公式， 亦可在考虑吸附产物不