（纺织化学与染整工程专业论文）含氟单体对真丝的接枝改性[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

含氟单体对真丝的接枝改性中文摘要 含氟单体对真丝的接枝改性 中文摘要 本文针对真丝的结构特点，以过硫酸钾为引发剂，采用含氟丙烯酸类单体，通过 预乳化方法，对真丝进行化学接枝改性。 首先选择具有良好的预乳作用的乳化剂品种，通过优化实验，得到较好的预乳化 配方和工艺。在此基础上对真丝进行接枝改性，并探讨了接枝工艺参数，如，引发剂 用量、p h 值、接枝温度、接枝时间、单体用量等对真丝接枝率的影响，优化了接枝 工艺。 此外，还对真丝改性后的性能，如白度、力学性能、透气性、染色性能、热性能、 拒水拒油性能、耐碱性等进行了测试，研究了改性对真丝应用性能的影响。另外，采 用氨基酸分析、红外光谱、x - r a y 衍射分析、拉曼光谱、扫描电镜、固体核磁共振等 现代测试手段对真丝的结构进行分析，探讨了改性前后真丝结构的变化情况。 本研究结果表明：经甲基丙烯酸六氟丁酯接枝真丝后其拒水效果明显提高，经甲 基丙烯酸十二氟庚酯接枝真丝后其拒水和拒油效果都很理想。 关键词：含氟单体接枝改性真丝拒水拒油 作者：周春晓 指导老师：陈国强教授 2 0 0 6 年5 月 些鲤璺竖翌塑! ! 竺! ! 堕垫竺坐竺竺竺竺竺竺坠! ! 堕垒! 墅壁 t h eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no ff l u o r i d e m o n o m e r so n t os i l kf i b e r a b s t r a c t t h eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no fa c r y l a t ef l u o r i d es e r i e sm o n o m e r so n t os i l kf i b e r si n a q u e o u ss y s t e m sw a ss t u d i e da sc o n c e r n sa st h ec h a r a c t e r so fs i l kf i b e rs t r u c t u r e ，i nw h i c h t h ep r e e m u l s i f i c a t i o nm e t h o dw a su s e da n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a st h ei n i t i a t o r f i r s t l y , t h ef o r m u l a t i o no ft h ep r e e m u l s i f i c a t i o na n dt e c h n i c so fe m u l s i f i c a t i o nw a s o p t i m i z e db yc h a n g i n gt h ef o r m u l a t i o n so f e m u l s i f i e r s i l kf i b e rw a sg r a f t e da n dt h ee f f e c t s o fv a r i o u sp a r a m e t e r so n 伊a f iy i e l d ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ra n di n i t i a t o r , p h v a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e , t h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fg r a f t e ds i l kf i b e rw a ss t u d i e di n t h i s p a p e r , s u c ha st h ew h i t e n e s s ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，t h ew a t e r - a n do i l - r e p e l l e n c e p r o p e r t i e se t c a n do t h e ra n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha si n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，w i d e a n g l e x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s ( w a x d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o g r a p hp h o t o g r a p h s ( s e m ) ， r a m a ns p e c t r u m ，a m i n oa c i da n a l y s i sa n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，w e r eu s e d t os t u d yt h es t r u c t u r eo f g r a f t e ds i l kf i b e r t h er e s u l t so ft h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h es i l kf i b e rg r a f t e dw i t hh e x a f l u o r o b u t y l m a t h a c r y l a t eo b t a i n e ds u p e rw a t e r - r e p e l l e n c e ，a n dg r a f t e dw i t hd o d e c a f l u o r o h e p t y l m e t h a c r y l a t eo b t a i n e de x c e l l e n tw a t e r - a n do i l r e p e l l e n c e k e y w o r d s ：g r a f tm o d i f c a t i o n ；s i l kf i b e r ；f l u o r i d em o n o m e r ；w a t e r - a n do i l - r e p e l l e n c e i i w r i t e e nb y ：z h o uc h u n x i a o s u p e r v i s e db y ：p r o f c h e ng u o q i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内窖辨，本论文不舍其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过韵材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：隧日期：三竺 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文台作部、 中翻社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括= j 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 硪究生签名： 导师签名： 期 期：2 型i 一 含氟单体对真丝的接枝改性第一章引言 第一章引言 1 1 前言 蚕丝是一种天然的蛋白质纤维，丝纤维的丝素从大分子排列到堆砌组合成纤 维，这之间由多级微观结构组成，因此在每根丝纤维中存在着许多级集合体结构。 也就存在着几埃到几千埃的不同尺寸的缝隙和孔洞，形成了蚕丝纤维的多孔性和轻 适性。纤维愈细，则微细空隙愈多。它赋予丝织物许多优良性能，如，使得真丝纤 维具有较好的隔音、保暖、吸放湿性能以及吸收有害气体的效果。 丝蛋白的组成及结构使得蚕丝这种天然的蛋白质纤维具有许多优良的服用特 性，诸如光泽柔和，手感滑爽，吸湿透气，轻盈飘逸，悬垂性能好等。在当前倡导 “绿色”、“环保”的2 1 世纪，真丝织物作为天然的生态纺织品更是倍受消费者的 青睐。但是，真丝也有很多缺点，如易起皱、易泛黄、易擦毛等等，应用范围受到 局限，随着新合纤的飞速发展和各种人造纤维的不断出现，使得真丝的应用前景面 临着巨大的挑战。与此同时，时代的进步，人们生活水平的提高，使得消费者对纺 织品也有了更高的要求。因此迎合广大消费者个性化、新颖化、功能化的要求，不 断提高真丝织物附加值，开发多功能性高档丝织物势在必行。 目前织物主要的功能整理包括阻燃整理、抗皱、抗菌整理、防辐射以及拒水拒 油整理等”。 近年来随着真丝应用领域的不断扩展，真丝织物作为外衣用品己打破常规的季 节界限，不再主要作为轻薄的夏季服装面料，许多拒水拒油透气的真丝面料用于秋 冬季套装、滑雪衫、披肩，高档风雨衣、室内装饰品等。此外，人们对真丝服装要 求也愈来愈高，甚至希望在雨雾天气也不影响其穿着效果。因此，国内外市场对拒 水拒油功能的真丝织物及其制品的需求不断增加，而我国是蚕丝生产大国，对真丝 进行拒水拒油功能性整理，提高其附加值，增强在国际市场上的竞争力更是意义重 大。 1 2 真丝拒水拒油原理及整理技术 1 2 1 织物拒水拒油原理 定义：拒水拒油是以有限的润湿为条件的，表示整理后的织物在不经外力作用 含氟单体对真丝的接枝改性第一章引言 的条件下对抗油污渗透的能力( 毛细管作用和液滴的重力作用除外) 。 当一滴液体滴在某一固体表面上时，会出现如下情况： ( 1 ) 液体有可能完全铺展在固体表面上形成一层水膜，这种情况为液体完全湿润 固体。 ( 2 ) 液体有可能成水滴状。在这种情况下，由固体表面和液体边缘切线形成一个 夹角0 ，这个角称为接触角。 当0 。 口 9 0 。，如图l 中( a ) 所示，液体部分湿润固体； 当9 0 。 口 1 8 0 。，如图1 中( b ) 所示，液体难湿润固体。 勉q ( a ) ：0 。 口 9 0 。；( b ) ：9 0 。 8 1 8 0 。 图1 液体在固体表面的基本状态 当液体在固体表面的接触角大于9 0 。时，液体就形成液珠，从固体的表面滚落， 很难湿润固体的表面。如果液体为水或油时，称这种现象为拒水或拒油。液滴在固 体表面上的接触角主要决定于固体和液体的表面能以及液体与固体的界面能。根据 y o u n g 方程式【6 】： r s l r s + y l c o s8 = 0 式中：，s 固体与气体界面的表面能； n 液体与气体界面的表面能； g s l 液体与固体界面的表面能。 h 定时，n 越小口越小，液体越易湿润固体。水的表面能为7 2 8 m j m 2 ， 而一般油类的表面张力为2 0 4 0 m j m 2 ，所以，油的润湿能力远大于水，所以拒 油的物质一定拒水。 r s 9 0 。的必要条件，但不是充分条件。固体表面能如越 小，口越大，液体就越难湿润固体的表面。 当0 = 9 0 。时，c o s 口= 0 ，r 乳= ys( 1 ) 又g s z = y s + f l - - 2 ( r sr 工) 1 屋= o 7 1( 2 ) 2 含氟单体对真丝的接校改性第一章引言 由( 1 ) 、( 2 ) 可知y l - - 2 ( y sy l ) “2 = oy s = r d 4 所以从理论上讲，当接触角等于9 0 。时，固体表面能等于液体表面能的1 4 ， 如果要接触角大于9 0 。，固体的表面能j ，s 必须小于r l 4 。水的表面能为7 2 8 m j m 2 ，要使水的接触角大于9 0 。，根据相关资料y s o 4 2y l 6 1 估计，固体的表面 能应该小于3 0m j m 2 ，所以当表面能小于3 0m j m 2 时，固体就具有较强的拒水作用。 油的表面能一般为3 5m j m 2 左右，要使油的接触角大于如9 0 。，固体的表面能应 该小于1 51 1 1 j m 2 。当y s 小于1 5m j ，m 2 时，就具有较强的拒油作用【8 】。 此外，须正确区分“拒水”、“防水”两种不同的概念。拒水整理是以疏水性化 合物沉积于纤维表面，并不阻塞纤维交织形成的孔隙，空气和水汽可透过整理后的 织物。防水是以不透水化合物充填织物表面纤维交织形成的孔隙，因此，即防水又 不透气。前者在较高水压下，有透湿性并可透气 9 a o 。 1 2 2 丝织物拒水拒油整理主要的方法及工艺 1 2 2 1 浸轧或浸渍法拒水拒油整理 相对于浸渍法，浸轧法是目前应用最为普遍的拒水拒油整理方法。根据耐洗涤 性可将其分为非耐久性、半耐久性和耐久性整理。 ( 1 ) 非耐久半耐久性整理 非耐久半耐久性整理主要为石蜡金属盐法。 石蜡铝皂法是最原始也是最方便的加工工艺。此法加工方便，成本低，但无拒 油性，拒水效果一般，且不耐水洗，属非耐久性拒水整理，整理后的真丝织物手感 粗糙，故目前基本不用于真丝。其基本工艺为：将石蜡肥皂乳液和醋酸铝混在一起 并在乳液中预先加入保护胶体避免破乳，采用一浴法，两浸两轧对织物进行整理【1 2 】。 锆盐代替铝盐可提高整理耐久性，工艺为：配制拒水剂，使用时将其冲淡至2 0 5 0g l ，将浸轧弱酸液( p h 值4 5 ) 后的织物浸轧冲淡的拒水剂( 轧余率1 0 0 ) ， 然后烘干。拒水剂组成为：硬蜡6 3g l ；石蜡6 3g l ；软蜡3 2g l ；二氯化锆1 0 0 班； 甲酸1 2 0 以。 此拒水剂还可用于棉、羊毛或聚酰胺纤维的半耐久性整理。 ( 2 ) 耐久性整理 目前，广泛应用的耐久整理有多种类型，如硬脂酸铬络合物；吡啶季铵盐；三 含氟单体对真丝的接枝改性 第一章引言 羟甲基三聚氰胺衍生物；有机硅树脂；有机氟化合物等。 a 硬脂酸铬络合物 此类整理剂由硬脂酸和氯化铬制成，如防水剂c r ，它是三价铬与硬脂酸在异 丙醇溶液中反应的产物。c r 可用于棉麻丝毛以及合纤织物的拒水整理，整理后织 物兼有柔软、透气、防霉防污的特点。工作液处方如：防水剂c r7 0g l ；乌洛托 品8 5g l 。4 0 1 2 以下二浸二轧工作液( 轧余率7 0 8 0 ) ，然后预烘、焙烘，随后 中温皂洗，水洗，最后烘干。c r 对s 0 4 2 一、p 0 4 3 。、c r 0 3 2 - 等二价以上的阴离子物质 和有机酸( 蚁酸、醋酸除外) 无相容性，再者c r 本身呈淡兰色，在整理白色，浅色 织物时应注意整理剂的用量不能高( 一般控制在 卜 ) 。 一” ” 、 0 0 c m 一、 图2 丝素分子结构示意图 丝素蛋白主要由1 8 种氨基酸组成，简单侧链的氨基酸，如甘氨酸( g l y ) 、丙 氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 ”，按一定的序列结构通过氢键排 列成较为规整的链段( 见图2 ) ，这些链段主要形成b 一型折迭结构的多肽( 如图3 所 示) ，存在于丝素蛋白的结晶区域；带有较大残基且侧链中具有较多活泼基团的苯 丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域”“。 图3丝素一1 3 型结构的肽链折迭层 蚕丝纤维与其它物质的化学反应主要发生在丝蛋白的非晶区活泼侧链上的活 性基团，如反应性基团o h 、c o o h 、- n h 2 等，采用化学接枝法改善丝织物的拒水 拒油性是较为理想的方法，此类方法用于纤维素2 5 2 6 和蛋白质纤维的改性均有少量 相关报道。 关于真丝，国外有采用辐照引发的方法使乙烯基氟化物接枝到真丝上，从而 提高丝织物拒水拒油性的报道【27 1 ，a r a i ，t 等人还以十二烷基或十八烷基琥珀酸酐 ( d d s a 或o d s a ) 在溶剂介质中( 如d m f ，d m s o 等) 对丝纤维进行酰化，使 蛋白质纤维拥有碳氢化合物长链，提高丝纤维的拒水性 2 8 2 9 1 。此方法接枝改性在 接枝率较高时会出现接枝不匀现象，当接枝率控制在3 6 时具有较好的拒 水性能，同时对丝纤维本身的性能基本无影响。此外，还可以水为反应介质，疏 - 含氟单体对真丝的接枝改性第一章引言 水性含氟单体借助预乳化工艺，通过相转移方法使含氟单体接枝到蚕丝纤维上来 改善丝织物的拒水拒油性。 化学接枝法改性纤维的拒水拒油整理一直有人关注和研究，但一直未见大规模 的工业应用。此类方法的问题在于如何在工艺上使纤维与疏水整理剂之间的反应规 模化，此外接枝反应如何尽可能地快且可操作性强。如果在工艺、设备方面的问题 解决了，那么类似接枝方法包括用带有含氟疏水疏油基团的活性处理剂进行接枝的 方法将是既简便又直接的纤维拒水拒油处理方法。 1 2 2 4 纳米技术用于织物拒水拒油整理 纳米材料早已存在于人们的生活中，对其研究始于2 0 世纪6 0 年代，而将纳米 技术用于织物拒水拒油整理的研究刚刚起步。纳米技术用于织物拒水拒油整理是基 于“荷叶效应”原理t 9 , 3 0 】。 荷叶的表面具有双微观结构，一方面是由细胞组成的乳瘤形成的表面微观结构： 另一方面是由表面蜡晶体形成的毛茸纳米结构。荷叶效应的秘密主要在于它的微观 结构和纳米结构。首先荷叶表面的蜡质晶体是拒水的，其次其表面的双微观结构是 粗糙的。虽然表面乳瘤的直径为5 1 5p m ，高度为1 2 0 p m ，超过了l a m ， 但荷叶乳瘤表面有一层毛茸纳米结构，毛茸的直径远小于1p m ，可以达到纳米水平。 所以荷叶的粗糙表面，使其拒水的能力显著增强。 由荷叶效应的拒水自洁原理可知，具有高度拒水自洁的织物须具备如下条件： ( 1 ) 首先纤维表面具有基本的拒水性能( 即水在其表面的接触角大于9 0 。) 。对此可通 过纳米技术、等离子处理技术和涂层浸轧技术达到。( 2 ) 使织物具有粗糙的表面。织 物表面本身是非常粗糙的，但这种粗糙结构是以纤维为最小单位，远大于纳米结构。 拒水自洁织物表面的粗糙应达到纳米级水平3 0 川。通过纳米技术使含氟拒水剂施加 到纤维表面( 用量较一般防水剂少) ，使纤维表面粗糙程度达到纳米级，这样织物 就具有荷叶般的拒水拒油效果。 s h i b u i c h i t 3 2 垮人还将此原理应用到阳极氧化铝材料上，以氟代辛基三氯硅烷为 拒水表面偶合剂，水滴在处理后材料表面的接触角可达1 6 0 。如果以氟代烷基磷 酸盐处理材料表面则其表面张力降低，油滴在整理材料表面的接触角可超过1 2 0 。， 材料的拒水拒油性能都非常优异。润湿性主要受两方面因素影响：一是固体表面和 9 含氟单体对真丝的接枝改性 第一章引言 液体化学成分，二是固体表面几何形态。材料表面的粗糙度对提高其拒水拒油性非 常重要。 此类改性方法正在深入研究阶段，相信不久这一高科技将被用于高档真丝绸的 整理加工中。 1 3 本课题的研究依据和意义 本实验选用具有双键的含氟丙烯酸酯作为接枝单体，通过预乳化方法【1 3 川使 含氟烯类单体均匀分散在水相当中，再在过硫酸盐引发体系作用下与丝纤维反应性 基团( - o h ，c o o h 、n h 2 ，等) 发生自由基链式加聚反应f 3 4 】，或部分在预乳化液中聚 合后再与纤维结合，从而在纤维上形成以共价键结合的氟化物层，改善丝织物服用 性能并拓展其应用领域。 过硫酸盐为热分解型引发剂，可单独或作为氧化还原体系的一个组分被广泛用 于烯类单体的聚合。同其他引发体系相比有接枝效率高，价格便宜的优点，使用比 较普遍，故实验使用过硫酸盐作为引发剂。反应机理及历程如下： 以s h 表示蚕丝，s 表示蚕丝大分子自由基，m 表示单体 链引发：s 2 0 8 2 一一2 s 0 4 。 s 0 4 。+ h 2 0 一hs 0 4 + h o s h4 - s 0 4 一一s 4 - s 0 4 2 + h + s h + h o s+ h 2 0 s + m s m m + s 0 4 。h o 一m + s 0 42 - h 2 0 链增长：s m + m 。一l s m m m + m n - 1 一m n 链终止：偶合s m m 4 - s m n 一s m m + n s m m + s 0 4 h o 一s m m + s 0 42 7 h 2 0 m n + s o 。一h o m n 一均聚物 纤维氧化：s + s 2 0 8 2 。一氧化产物+ s 0 4 2 一+ h + 本课题研究意义主要有以下几方面： ( 1 ) 含氟化物单体是一种新的改性整理单体。 1 0 含氟单体对真丝的接枝改性 第一章引言 氟原子核对电子及成键电子云的束缚作用较强，含有c - f 键的聚合物分子间作用 力较低，使其界面自由能很低，具有各种液体很难润湿与附着的特有性质。此外，它 的原子半径比氢原子稍大，氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可以保护主链和内 部分子免受紫外线和化学物品的危害，故氟碳化合物表现出卓越的稳定性、耐候性等 性能。含氟化合物具有一些独特的性质，但是含氟系列单体对真丝接枝改性的研究 较少。 ( 2 ) 它是丝织物拒水拒油整理的一种新方法。 本实验采用含氟系列单体对真丝接枝改性是含氟化合物单体在乳化剂作用下 通过相转移的方式直接与丝纤维上的活性基( 如一o h 、c o o h 、- n h 2 等) 结合或部 分在整理液中聚合后再与纤维结合的新的整理方法。 而目前，含氟化合物对织物的整理主要是含氟聚合物乳液的拒水拒油整理。此 类乳液对织物的整理多在交链剂的作用下通过轧一烘焙或涂层工艺整理到织物上， 含氟单体对丝织物的接枝改性国内仍未见相关报道。 ( 3 ) 此整理方法可拓宽丝织物的应用领域，同时为开发新的功能性真丝纤维奠 定基础。 经单体直接接枝改性后的丝织物其耐久性、手感、透气性等许多性能要优于用 含氟聚合物乳液通过交链荆整理的织物，可大大提高真丝的服用性能，拓宽了真丝 织物在纺织服装业的应用。 此外，还可拓宽丝纤维在其它领域的应用。如，在医学上制造真丝人造血管f 3 卯。 丝素蛋白对人体无毒害作用，安全可靠，有良好的生物相容性，蚕丝人造血管在人 体内不会引起过敏或致癌，还可与活体血肉相连，长成与真血管一样的内外膜。但 是纤维孔隙太小的话，人体的细胞无法钻过织物生长到里面去，内壁无法形成完整 的内膜；如果纤维网孔太大的话，血液又会渗透出来。丝纤维经氟化物改性后表面 能降低，拒水拒油性提高，制造的人造血管的网孔范围可稍大，制造难度系数和成 本就可降低，所制造的人造血管的安全性和耐久性也会提高。 1 4 本课题主要研究工作 ( 1 ) 选用不同的乳化剂，如烷基，羟烷基全氟辛基磺酰胺( d f - - 1 0 ) 、乙氧基 类非离子氟碳表面活性齐u ( f s o ) 、s p a n 2 0 、t w e e n 2 0 、t w e e n8 0 等，对接枝单体进行 预乳化，以静置稳定性、稀释稳定性和热稳定性作为表征手段，通过改变表面活性 含氟单体对真丝的接枝改性 第一章引言 剂类型以及配方优选预乳化工艺。 ( 2 ) 以过硫酸钾为引发剂，采用丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯对真丝进行化学接枝改性整理，并研究各接枝参数如引发剂浓 度、p h 值、单体浓度、反应时间、反应温度等工艺因素对真丝接枝率的影响，从 而优选每种接枝单体对丝织物化学接枝改性的较佳工艺。 ( 3 ) 研究整理后真丝宏观物理性能的变化，如白度、强力，透气性，拒水拒油 性，耐酸碱性，染色性，热性能等。 似) 采用傅立时变换红外光谱、差热扫描量热分析、热重分析、广角x 一射线 衍射、扫描电镜、氨基酸分析、拉曼光谱、核磁共振分析等来测试拒水拒油整理后 真丝微细结构的变化，从而探讨接枝改性前后真丝结构的变化情况。 含氟单体对真丝的接技改性第二章实验 第二章实验 2 1 实验材料、药品及设备 2 1 1 真丝材料 2 1 2 2 d 真丝( 脱胶率为2 5 ) 浙江好运来印染有限公司 脱胶电力纺 11 2 0 6 浙江好运来印染有限公司 2 1 2 整理剂 丙烯酸六氟丁酯( a c t y f l o n g 0 1 ) 雪佳氟硅化学有限公司 甲基丙烯酸六氟丁酯( a e t y f l o n - g 0 2 ) 雪佳氟硅化学有限公司 甲基丙烯酸十二氟庚酯( a c t y f l o n g 0 4 ) 雪佳氟硅化学有限公司 表2 整理剂分子结构式 单体类型分子结构式 g 0 1i c h 2 一c h _ c o c h 2 一c f 2 一c f h c f 3 r 隆叽广建吼 鲋 。，广p ，o 屯 。，叶殳。一 注4g 0 1 ：代表丙烯酸六氟丁酯( a c y n o n g 0 1 ) ； g 0 2 ：代表甲基丙烯酸六氟丁酯( a e t y f l o n - g 0 2 ) ； g 0 4 ：代表甲基丙烯酸十二氟庚酯( a c t y f l o n g 0 4 ) ( 下同) 一 一 。r 含氟单体对真丝的接枝改性第二章实验 2 1 3 实验药品 表3 实验药品名称、规格与生产厂家 1 4 含氟单体对真丝的接枝改性第二章实验 2 1 4 实验染料 e v e r a c i dr a dn r台湾永光化学工业股份有限公司 e v e r z o lo r a n g e3 r 台湾永光化学工业股份有限公司 表4 所用染料分子结构式如下： 染料名称染料分子结构式 e v e r a e i dr e dn r ( c i a c i dr e d2 4 9 ) e v 。e r z o lb r i l l i a n to 叫r a n g e ，删剁印声- - g - - 芸加洲一3 2 1 5 实验仪器 表5 实验仪器名称、型号及生产厂家 仪器设备型号生产厂家 g g 1 7 烧杯 锥形瓶 容量瓶 过滤瓶 布氏漏斗 索氏萃取器 高剪切分散乳化机 高剪切混合乳化机 电热恒温水浴锅 水浴恒温振荡器 电子节能控温仪 循环水真空泵 4 0 0 m l 、5 0 0 m l 1 0 0 m l 、2 0 0 m 1 1 0 0 m l 、5 0 0 m l 2 5 0 i n l f m 2 0 0 型 1 0 0 l h h s 一6 s l a c 型 烈h w 1 型 s h z 一3 ( i i i ) 型 1 5 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 上海威宇机械制造有匣套司 上海天平仪器厂 苏州威尔实验用品有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 河南省予华仪器有限公司 鱼墨苎竺翌墨兰墼董塾塾堡 苎三童壅墼 电子天平la1 1 4 常熟市衡器厂 八篮恒温烘箱 y 8 0 2 a 型常州纺织仪器厂 精密酸度计p h s 一2 c 型 上海雷磁仪器厂 纤维切片器y 1 7 2 型 常州纺织仪器厂 全自动白度计 w d 5 型北京兴光测色仪器公司 电子织物强力机y g 0 2 6 a 型常州第二纺机厂 沾水度测定仪y b 8 1 3 型 温州大荣纺织标准仪器厂 紫外分光光度计u v 一2 5 5 0 日本岛津公司 d a i e i k a g a u s e i k i s e i e a k t j s h o 织物透气仪 织物厚度仪 自动表面张力仪 表面张力接触角仪 k s 测试仪 粒径分析仪 智能型傅立叶红外光 谱仪 a p - 3 6 0 型 l t d c o k y o t oj a p a n y g ( b ) 1 4 1 d 温州大荣纺织标准仪器厂 b z y l 上海衡平仪器仪表厂 3 2 2 w 美国t h e r m ec a l m 公司 u l t m s c a n - - x e 美国h u n t e r l a b 公司 h p p 5 0 0 1 英国m a l v e m 公司 n i c o l e t 5 7 0 0 美国热电公司 d t a - t g 热分析仪 美国p e r k i ne l m e r 公司 5 7 0 0 型 x 一射线衍射仪d m a x i i i c 日本理学电机株式会社 拉曼光谱仪hr8 0 0 法国，y 公司 扫描电子显微镜 s - 5 7 0 日本h i t a c h i 公司 氨基酸自动分析仪8 3 5 5 0 型日本h i t a c h i 公司 核磁共振波谱仪a v a n c e 德国b r a k e r 公司 一 2 2 实验方法 2 2 1 预乳化工艺优选实验 以预乳化单体浓度2 ，配制2 0 0m l 预乳化溶液为基准，首先根据实验情况称 1 6 含氟单体对真丝的接枝改性第二章实验 量不同配方所需乳化剂，然后在烧杯中将乳化剂溶解在一定量的水中，在高速乳化 机上以转速8 0 0 0 9 0 0 0r r a i n 高速搅拌1 m i n 后，提速至1 1 0 0 0 1 2 0 0 0r m i n ，在高 速乳化条件下用注射器再逐滴滴入所需的单体( 滴加时间控制在3 5r a i n ) ，乳化 3 0m i n 。然后测试预乳化液的稳定性能，优选预乳化工艺。 2 2 2 接枝改性工艺优选实验 以优选的乳化配方乳化接枝所需整理液。以浴比l ：5 0 为基准，将待整理试样 干燥平衡2 4 h 称重曲，然后投入乳化好的整理液中，快速升温至所需温度并加入 一半用量的引发剂( 开始计时) ，半小时后加入剩余引发剂进行反应，反应结束后试样 先皂洗( 9 0 ，3 0m i n ，5 平平加o ) ，再水洗干净，在烘箱中7 0 烘干后参考相关 文献中接枝织物的萃取方法【3 6 1 ，选用适当的溶剂对皂洗后试样采用索氏萃取的方法 进行充分萃取除去自聚物，然后同上条件烘干，平衡2 4 t l 后称重沏，) ，接枝过程须 不断搅拌。 如不加特殊说明，接枝用的单体用量均为1 0 0 ( 对真丝质量，以下简称o w f ) 。 萃取后接枝率( ) = 咖j m o ) m o 1 0 0 。 1 1 1 0 ：试样接枝前质量， m l ：试样接枝萃取后质量。 2 2 3 染色工艺实验 2 2 3 1 酸性染料染色工艺 对丝织物进行染色的染色配方为： 染料2 ( o w f ) 平平加0 0 5 9 l 口h 值 4 5 浴比 l ：1 0 0 染色过程的操作如下：将织物在温水中浸渍，充分润湿后挤干，待用。按处方 配制染液( 染液p h 值用冰乙酸和乙酸钠的缓冲溶液调节) ，待染液在振荡水浴中升 温至4 0 时织物入染，4 0m i n 内升温到9 5 续染3 0m i n 。染毕取出试样，充分 水洗后晾干待用。 含氟单体对真丝的接枝改性第二章实验 2 2 3 2 活性染料染色工艺 ( 1 ) 染色配方为： 染料 n a s 0 4 n a c 0 3 平平加。 浴比 2 ( o w f ) 4 0 9 l 3g l 0 5 9 l 1 ：1 0 0 ( 2 ) 皂洗配方及工艺： 活性染料用皂洗剂2g l 浴比1 ：1 0 0 温度9 0 时间2 0 m i n 染色过程操作如下：将织物在温水中浸渍，充分润湿后挤干，待用。按处方加 入平平加o 、n a 2 s o 。、水和染料配制成染液，待染液在水浴中升温至4 0 时织 物入染，3 0m i n 内升温到7 0 续染1 0m i n 后加入n a 2 c 0 3 ，然后再继续染5 0 r a i n 。 升温曲线如图4 所示： 7 0 f 1 ) 加o 图4 活性染料染色升温过程 染毕取出试样水洗收集残液，染后试样再按上面皂洗配方及工艺皂洗，最后水 ，一 洗后烘干待测k s 值。收集皂洗残液至容量瓶中定容待用。 2 2 4 耐碱测试处理方法 参考相关文献t 3 ”，将干燥待处理样置于烘箱中7 0 烘2h 后称重坳，投入o 5 m o l l 的n a o h 溶液中，在7 0 恒温振荡水浴锅中处理2 h ，充分水洗后，在7 0 条 含氟单体对真丝的接枝改性 第二章实验 件下烘干称绝对于重w ，。按下式计算： 碱溶率( ) = o 协- w ，) w o 1 0 0 2 2 5 测试方法 2 2 5 1 预乳液的性能测试与分析方法 ( 1 ) 预乳液稳定性测试 据相关资料1 3 j 中聚合物乳液稳定性能的表征方法，观察以下三种稳定性： a 静置稳定性：取1 0m l 预乳化液，置于试管中，常温下密封观察其分层的 时间情况，以小时( 1 1 ) 来表达。 b 稀释稳定性：取5 m l 预乳化液于试管中，加入2 0 m l 蒸馏水后震荡均匀， 密封观察其分层时间，以小时来表达。 c 热稳定性：取1 0m l 预乳液于试管中，置于恒温8 0 条件下，密封观察 其分层时间，以小时来表达。 ( 2 ) 预乳液表面张力测试 在常温条件下，将乳化好的待测乳液置于b z y 一1 型自动表面张力仪上，测量 三次表面张力求平均值。 ( 3 ) 预乳液粒径测试 在h p p 5 0 0 1 型粒径分析仪( 英国m a l v e r n 公司) 上测定乳液粒径。粒径测试范 围：o 6 6 0 0 0 n l n ，最佳测试浓度1 以下。 2 2 5 2 整理后试样的测试与分析方法 ( 1 ) 白度、黄度指数测试 在w d 一5 白度仪上测定。把待测织物折成四折，测五次求平均值。 ( 2 ) 织物强力及断裂伸长测试 在y g 0 2 6 a 型电子织物强力机( g - 州第二纺机厂) 上进行测定，力传感量程为 ， 1 0 0 0 n ，拉伸速度为2 0 0r a m r a i n ，夹持长度为2 0 0r t l l n ，布宽5 0r i 2 1 t l ，测量三组求 平均值。 ( 3 ) 拒水测试 取2 0c r l 2 0c m 的待测试样，在y b 8 1 3 型沾水度测定仪( 温州大荣纺织标准仪 器厂) 上按a a t c c 一2 2 ( 1 9 7 7 ) 方法测试，水喷淋量为2 5 0m l 。 】9 含氟单体对真丝的接技改性第二章实验 ( 4 ) 拒油测试 将样布固定，通过滴不同配比的油剂进行评分，以3 0 s 后油滴不扩散不渗透的 最低分数为拒油标准( 油剂配比及评分标准见表6 ) 。 表6拒油性评定标准 ( 5 ) 透气性测试 在a p 3 6 0 型织物透气仪( d a i e ik a g a u s e i k is e i e a k u s h ol t d c o k y o t o j a p a n ) & 进行测试，测五次求平均值。 ( 6 ) 表面张力测试 将待测试样剪成1 5 1 8i t t m 沾在规格为：大小1 8 1 8m l t l ，厚度o 1 3 o 1 7 m m 的盖玻片上，一端露出盖玻片1c n l ，在3 2 2 w 型表面张力及接触角仪( 美国t h e r m e c a h n 公司) 上进行测试。 ( 7 ) 上染百分率( e ) 及固着率( f ) 测定 采用残液法，在u v - 2 5 5 0 型紫外分光光度计( 日本岛津公司) 测染色原样、残 液及皂洗残液的吸光度。 e = ( 1 - , 4 拽a i ) 1 0 0 f = 【l 一( a 残十a 皂) a 原】1 0 0 ( 8 ) k s 值测定 在美国h u n t e r l a b 公司的u l t r a s e a n - x e 型测色仪上测量，每个试样测八组数据 求平均值。 ( 9 ) 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ， 样品切成粉末，以k b r 压片法制样，在n i c o l e t 5 7 0 0 型智能型傅立叶红外光 谱仪( 美国热电公司) 上进行分析。 ( 1 0 ) 广角x 一射线衍射( w a x d ) 用日本理学电机株式会社d m a x i i i c 仪测试，样品切成粉末。实验条件为c u k 。 ( = 0 1 5 4 2 n m ) ，等电压4 0k v ，等电流3 0 m a ，扫描速度2 0 m i n ，从20 的5 0 含氟单体对真丝的接枝改性第二章实验 4 5 0 进行扫描，得到丝素的x 一射线衍射强度i 20 曲线。 ( 1 1 ) 热重分析f i g ) 和差热扫描量热分析( d t a ) 在d i a m o n dt g u r a5 7 0 0 型d t a - t g 热分析仪( 美国p e r k i ne l m e r 公司) 上 进行测定，测试条件：氮气气氛和空气，氮气流量：5 0 m l m i n ，升温速度：1 0 r a i n ，温度范围：4 0 7 0 0 。 ( 12 ) 扫描电子显微镜分析( s e m ) 在s 一5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本h i t a c h i 公司) 上对待测样品进行观察。 ( 1 3 ) 拉曼光谱分析 将样品切成粉末，在h r 8 0 0 型拉曼光谱仪( 法国j y 公司) 上对样品进行分析。 ( 1 4 ) 氨基酸分析 将待分析的试样在6 m o u lh c i 中，1 1 0 ，真空水解管中水解2 4 h ，而后用o 0 2 m o l l 盐酸稀释到所需浓度。分析时取该溶液0 0 5 m l ，在日立8 3 5 5 0 型氨基酸自 动分析仪( 日本h i t a c h i 公司) 上进行分析。 ( 1 5 ) 核磁共振测试0 吼l r ) 将试样切成粉末( 1 时，接枝率则有所下降。这表明 过量的引发剂会加剧单体自聚【4 5 6 1 ，自聚产物覆盖于真丝表面影响单体与纤维的反 应，且引发剂用量过大会加速纤维氧化收损，手感变硬，故引发剂用量应控制在 o 8 1 ( o w m ) 范围内，本实验采用1 ( o v e m ) 作为甲基丙烯酸六氟丁酯对真丝接 枝时的引发剂用量。 3 2 2 2 反应体系p h 值的影响 在7 0 。c ，引发剂用量为1 ( o w m ) ，反应时间为2 h 的条件下，通过变化反应体 系的p h 值对丝纤维进行接枝，充分萃取后测定接枝率，结果见下图9 ： 由图9 明显看出p h 值对接枝反应影响较大，丝纤维等电点( p i ) 为3 5 5 2 t 4 7 1 ， 当整理液p h 值小于p i 时，丝纤维多肽链上氨基正离子较多，且引发剂过硫酸钾在 酸性介质中易分解h 8 1 ，有利于与单体上的双键进行加成反应，使接枝共聚反应易进 行，接枝率较高；p h 为3 时接枝率最高。当p h 8 0 。c 时接枝率又有所回 升，这可能由于温度的进一步升高使丝纤维膨胀加剧，有利于单体向纤维内运动， 与自聚加剧相比接枝反应提升更大，但与7 5 。c 相比接枝率提高不明显。考虑到温度 对丝纤维的影响，接枝反应温度以7 5 。c 为宜。 3 2 2 4 反应时间的影响 在p h 值为3 ，引发剂用量为1 ( o w m ) ，反应温度7 5 c 的条件下，通过变化反 应时间对丝纤维进行接枝，充分萃取后测定接枝率，结果见图l1 ： 6 0 5 0 童 4 0 铸3 0 羹2 0 1 0 0 03 06 09 01 2 01 5 0 1 8 0 时间( m i n ) 图11 整理时间对真丝接枝率的影响 条件：d h 值：3 ；温度：7 5 。c ；引发剂用量：1 ( o w m ) 从图1 1 中可以看出，当反应时间 8 5 时接枝率又有所回升，但与7 5 相比接枝率提高不明显。 考虑到温度对丝纤维的影响，接枝反应温度仍以7 5 为宜。 3 5 ，、 孳3 0 糌 垂2 5 2 0 6 06 57 07 58 08 59 0 温度( ) 图1 5 温度对真丝接枝率的影响 条件：p h 值：3 ；时间：2 h ；引发剂用量：1 ( o w m ) ； 3 2 3 4 接枝时间的影响 在p h 值为3 ，引发剂用量为1 ( o w m ) ，反应温度7 5 。c 的条件下，通过变化反 应时间对丝纤维进行接枝，充分萃取后测定接枝率，结果见图1 6 ： u 5 01 0 0 1 b u 2 0 02 5 0 时间( m i n ) 图1 6 整理时间对真丝接枝的影响 条件：p h 值：3 ；引发剂用量：1 ( o w m ) ；温度：7 5 。c 从图1 6 中可以看出，当反应时间 4 0 m i n 时，接枝率随时间的延长快速增加， 4 0 1 0 0m i n 时接枝率随时间延长而增加的速率减缓，在1 5 0m i n 附近接枝率达到 最大。当整理时间进一步延长，接枝率基本保持恒定，故丙烯酸六氟丁酯对真丝接 枝较佳时间为1 5 0 m i n 。 7 们 m 0 美v 瓣堪颦 含氟单体对真丝的接枝改性 第三章结果与讨论 3 2 3 5 单体用量的影响 在p h 值为3 ，引发剂用量为1 ( o w m ) ，反应温度7 5 。c ，反应时间2 h 的条件下， 通过变化反应单体的用量对丝纤维进行接枝，充分萃取后测定接枝率，结果见图1 7 ： x v 瓣 垲 趟 单体用量( o w f ) 图1 7 单体浓度对真丝接枝率的影响 条件：d h 值：3 ：时间：2 h ；引发剂用量：1 ( o w r a ) ；温度：7 5 。c 从图1 7 可知，随着单体用量的增大，反应后的接枝率不断增大，且变化趋势明 显；当用量大于1 0 0 ( o w l ) 之后，萃取后接枝率随单体用量增大而增加的速度稍有 减缓，但接枝率仍有上升，